DE2064677B2

DE2064677B2 - Schwerentflammbare formmassen aus styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2064677B2
Application number: DE19702064677
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.; Birkner Helmut Dr.; 4370 Mari Diebel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1970-12-31
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE2064677A1; SE389505B; JPS548233B1; US3817912A; GB1366149A; FR2120813A5

Description

in Mengen von 1 bis 20, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten sind, wobei R einen Brommethyl- oder Dibrommethylrest und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' mindestens einen zu jedem Substituenten R orthoständigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Brom- oder Chloratom und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

2. Schwerentflammbare thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten Polyalkylbenzole in Mengen von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten sind.

3. Schwerentflammbare thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten Polyalkylbenzole einen Zersetzungspunkt von mindestens 200° C aufweisen.

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Gegenstand der Anmeldung sind schwerentflammbare thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten und bromierten Polyalkylbenzoien und gegebenenfalls organischen Chlorverbindungen und bzw. oder Antimontrioxyd und bzw. oder Boraten der Metalle der 2. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, sowie gegebenenfalls Treibmittel.

Selbstverlöschende bzw. schwerentflammbare Formmassen werden in steigendem Maße in vielen Anwendungsbereichen, vor allem im Bausektor, in der Elektro- und Automobilindustrie eingesetzt. Es ist bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Brandschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwendet werden, wobei organische Bromverbindungen bedeutend wirksamer sind als vergleichbare chlorhaltige Verbindungen (T h a t e r, Brennverhalten von Plastformstoffen, (1968); Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, 1966).

Die deutsche Auslegeschrift 12 01544 beschreibt flammfeste Formmassen, die durch Zusatz von 25 bis 40 Gewichtsprozent chlorierter Hexamethylbenzole, bezogen auf die Polymermasse, im Gemisch mit Sauerstoffoder Schwefelverbindungen eines Elementes der 5.

Hauptgruppe flammfest gemacht worden sind. Zusätze in dieser Größenordnung wirken sich jedoch nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften der Basispolymeren aus. In der kanadischen Patentschrift 5 58 230 werden schwerentflammbare Polystyrole beschrieben, wobei 3 bis 10 Gewichtsprozent niedrig substituierter Bromierungsprodukte von Alkylbenzolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. U-Di(dibrommethyl)benzol verwendet werden. Die genannten Verbindungen sind jedoch chemisch und thermisch zu instabil, so daß sie bei den üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen von 200 bis 250⁰C auf Spritzgußmaschinen oder Strangpressen nicht eingesetzt werden können. Auch ω,ω,ω',ω'-Tetrabromxylol und die analogen in der Methylgruppe bromsubstituierten Verbindungen wie z.B. ω,ω'-Dibromxylol oder ω,ω,ω,ω',ω,ω'-Hexabromxylol, die in der DT-OS 14 68 852 als flammhemmende Komponenten für verschäumbar Polystyroltypen beschrieben werden, sind aus den obenerwähnten Gründen als Flammschutzmittel zur Herstellung von Formkörpern auf Spritzgußmaschinen oder Strangpressen bei den dort üblichen Verarbeitungstemperaturen nicht geeignet

In der deutschen Patentanmeldung P 17 94 182.1-43 werden als flammhemmende Mittel für Styrolpolymerisate Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols vorgeschlagen, die gegebenenfalls mit organischen Chlorverbindungen und Antimontrioxyd eingesetzt werden können. Die Bromierung des Hexamethylbenzols bei höherer Temperatur führt entsprechend der eingesetzten Brommenge zu Substanzgemischen, in denen Verbindungen mit 1 bis 6 Brommethylgruppen im Molekül enthalten sind. Diese Bromierungsgemische enthalten neben wirksamen Verbindungen jedoch auch wenig oder nicht wirksame, so daß sie in relativ großen Mengen eingesetzt werden müssen, um ausreichenden Brandschutz zu gewährleisten. Dadurch werden die guten mechanischen Eigenschaften der Basispolymeren ungünstig verändert Das Entfernen der wenig wirksamen Verbindungen aus dem Bromierungsgemisch läßt sich technisch nicht oder nur unter erheblichem Aufwand bewerkstelligen. Man ist jedoch bestrebt, Flammschutzmittel in möglichst geringen Mengen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten, welche diese Nachteile nicht besitzen, erhalten kann, wenn in den Styrolpolymerisaten bromierte Polyalkylbenzole der allgemeinen Formel

in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten sind, wobei R einen .Brommethyl- oder Dibrommethylrest und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R' mindestens einen zu jedem Substituenten R orthoständigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Brom- oder Chloratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polyalkylbenzole enthalten demnach mindestens 2 Brommethyl- oder Dibrommethylgruppen und in Orthostel-

jeder dieser Brommethylgruppen einen st mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Bromein Chloratom. Geeignete Verbindungen sind ach solche, welche nachstehend aufgeführten !"ürneinen Formeln gehorchen. Insbesondere sind ^ Verbindungen geeignet, die einen Zersetzungs-%unkt von mindestens 200° C aufweisen.

^W R

C)

b)

R'

R' R

R' R'

R' I R

R' I R' R'

R'

R R'

R' I R'

R' 1 R'

R' R

R' 1 R'

R' I R

R' d)

6o

e)

R'

R R

R'

R'	\	I R	R'	/ \
R' }		R λ/	R'
/' R		A R	R'
R'	R	R
A V
ί R
R

R'

R R

R' R

R'

YY

Λ Α

R'

YY

R'

R I R'
R

Beispielsweise seien genannt:

1 Ä^S-Tetraldsbrommethyl-a.e-dibrombenzol,
l^AS-Tetrakisbrommethyl-S.e-dichlorbenzol,
b

l,3,5-Trisbrommethyl-2,4,6- trichlorbenzol,
lAS-Trisbrommethyl^^ö-trimethylbenzol,
1 ^-Bisbrommethyl-^S^.ö-tetramethylbenzol, l,4-Di-(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol,
M-Bisbrommethyl^.S-dibrombenzol,
l^-Bisbrommethyl^^-dimethyl-S.e-dibrombenzoI, l,4-Bisbrommethyl-2,5-dimethylb",nzol,
1,4-Bisbrommethy]-2,5-diäthy]benzol, !,S-Bisbrommethyl^.o-dimethylbenzol,
l^-Bisbrommethyl-^e-diathylbenzol,
!,S-Bisbrommethyl^AS-trimethylbenzol,
l^^-Trisbrommethyl-a.S.e-trimethylbenzol,
!,S-Bisbrommethyl^-methyl-S-tert-butylbenzol, l^-Bisbrommethyl^-äthyl-S-tert.-butylbenzol,
^-Bisbrommethyl^-methyl^-tert-butylbenzol,
S.S-BisbrommethyM-methylcumol.
Die Verbindungen lassen sich nach bekannten Herstellungsverfahren erhalten.

a) durch Kernhalogenierung entsprechender Polyalkylbenzole in geeigneten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und anschließende Seitenkettenbromierung bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, wobei die Zwischenprodukte isoliert werden können, oder aber die Reaktion in einem Arbeitsgang zum Endprodukt durchgeführt wird,

b) durch Brommethylierung entsprechender Polyalkylbenzole,

c) durch Brommethylierung entsprechender Polyalkylbenzole und anschließende Kernhalogenierung bei Temperaturen zwischen 20 und 50⁰C in geeigneten Lösungsmitteln.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Bromverbindüngen eignen sich besonders Durol, Pseudocumol, Mesitylen, Xylole und Diäthylbenzole.

Die bromierten Alkylbenzole werden in Mengen von bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet, wobei man die bromierten Polyalkylbenzole bzw. deren Gemische in solchen Mengen anwendet, daß die Formmassen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Neben den bromierten Alkylbenzolen können gegebenenfalls zusätzlich Chlorverbindungen und bzw. oder Antimonverbindungen oder Borate der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden.

Es ist in jedem Falle zweckmäßig, Chlorverbindungen •lit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig zu leiten. Geeignete Chlorverbindungen sind beispielswei- |e Chlorparaffine mit mindestens 15. vorteilhaft mit 25 fcis 40 C-Atomen oder chlorierte Polyäthylene. Auch der Anteil an Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, •oll selbstverständlich möglichst niedrig gehalten werden. Im allgemeinen genügen Mengen von i bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat. Geeignete Borate sind beispielsweise Zinkborat oder Bariummetaborat Die Formmassen können neben den flammhemmenden Zusätzen auch übliche Zusätze, wie Stabilisierungs- und Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten.

Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind Polystyrol, Poly-<x-:nethylstyrol, Mischpolymerisate des Styrols oder «-Methylstyrols, die mindestens 50% Styrol bzw. a-Methylstyrol einpolymerisiert enthalten.

Als Mischpolymerisationskomponente kommen in Frage Acrylnitril und Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Auch schlagfeste Styrolpolymerisate, welche elastomere Anteile enthalten, sowie sogenannte ABS-Polymerisate können verwendet werden. Die schlagfesten Styrolpolymerisate können dabei durch Mischen der StyroJpolymerisate mit den elastomeren Anteilen oder durch Pfropfen des Styrols, gegebenenfalls im Gemisch mit polymerisierbaren Monomeren, auf die elastomere Komponente erhalten werden.

Selbstverständlich können auch Gemische dieser schlagfesten Styrolpolymerisate eingesetzt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Brandschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung von kompakten Materialien beim Strangpressen oder durch Spritzgießen. Zur Herstellung der selbstverlöschenden Formmassen können die Bromverbindungen vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Vorteilhaft werden sie aber nachträglich — gegebenenfalls zusammen mit den chlorhaltigen Zusätzen und bzw. oder Antimontrioxid und bzw. oder Boraten der Erdalkali- oder Übergangsmetalle, oder auch einzeln nacheinander in das Styrolpolymerisat auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten zugesetzt werden.

Die Bromverbindungen sind unter Lagerbedingungen vollständig hydrolysestabil und geruchlos und bei Verarbeitungsbedingungen ausreichend thermisch stabil, so daß sie noch keinen Abbau zu korrosiv wirkenden Fragmenten erleiden, wie dies bei den bekannten Bromalkylverbindungen der Fall ist

Die selbstverlöschende Wirkung der Zusätze in den Formmassen wird nach folgendem Test beurteilt:

Die senkrecht aufgehängten Prüfkörper (Streifen 100x10x1 mm; Streifen 100 χ 10 χ 2 mm; Platte 100 χ 100 χ 2 mm) werden mit einer kleinen, entleuchteten Bunsenbrennerflamme (Länge der Flamme ca. 2 cm) an der Unterkante so lange beflammt, bis sie zu brennen beginnen; nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit ermittelt. An jeder Probe werden mindestens 5 Zündversuche vorgenommen. Als Vergleichszahlen werden die Nachbrennzeiten der jeweils fünfmal beflammten Proben eingesetzt. Sie bilden ein gutes Kriterium über die Brandschutzausrüstung des Kunststoffes.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 8,5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styiol-Copolymerisates und 4.5 Gewichtsprozent Paraffinö! enthält, 5 Gewichtsteile 1 ^AS-Tetrakisbrommethyl-a^-dibrombenzol, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor) und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid werden vermischt, auf

der Walze homogenisiert und zerkleinert. Aus dem Granulat werden Preßplatten hergestellt und die Prüfkörper daraus zugeschnitten. Die Nachbrennzeiten des 2 mm dicken Streifens betragen bei der Brandprüfung 1-1-2-1-2 Sekunden. Werden an Stelle von 5 Gewichtsteilen UAS-Tetrakisbrommethyl-S.e-dibrornbenzol 7 Gewichtsteile zugemischt, verändern sich die Nachbrennzeiten nicht wesentlich.

Vergleichsbeispiele

Werden an Stelle von 5 Gewichtsteilen 1,2,4,5-Tetrakisbrommethyl-3,6-dibrombenzol 8 Gewichtsteile eines pro Molekül durchschnittlich 5,5 Bromatome enthaltenden Bromierungsproduktes . des Hexamethylbenzols dem schlagzähen Polystyrol in Beispiel 1 zugesetzt, so erhält man für dieses Material Nachbrennzeiten von 8-7-9-6-5 Sekunden.

Der Versuch selbstverlöschende Probekörper aus schlagfestem Polystyrol durch Einmischen von 1,2-Bis(dibrommethyl)benzol oder 1,4-Bis(dibrommethyl)benzol oder auch 1,4-Bisbrommethylbenzol herzustellen, scheiterte daran, daß sie die Bromverbindungen bei den Verarbeitungstemperaturen bereits zersetzten und die Maschinen spürbar schädigten.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols mit einem Butadienanteil von 8,5 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 4,5 Gewichtsprozent Paraffinöl, 7 Gewichtsteile 1,4-Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor) und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid werden auf der Walze homogenisiert und zu Platten verpreßt Die Nachbrennzeiten eines 2 mm dicken Streifens betragen 2-2-2-1-2 Sekunden.

Beispiele 3bis 10

100 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten schlagzähen Polystyrols, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor), 2 Gewichtsteile Antimontrioxid und die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile verschiedener Bromverbindungen werden wie in den vorhergehenden Beispielen zu Platten verpreßt. Die Nachbrennzeiten werden an einem Streifen 100 χ 10 χ 1 mm und an einer Platte 100 χ 100 χ 2 mm gemessen.

Tabelle Beispiel

Gewichtsteile

Br-Gehalt
i. d. Misch.

Nachbrennzeiten (see)
Streifen Platte

l,4-Bisbrommethyl-2,5-dimethylbenzol
13,5-Trisbrommethyl-2,4,6-tribrombenzol
l,4-Bisbrommethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol l,2,4,5-Tetrakisbrommethyl-3,6-dibrombenzol

{^,S-Tetrakisbrommethyl-S.ö-dibrombenzol l,4-Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol
l,4-Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol
13^-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethylbenzol

10	4,8	1-2-2-1-1	{-2-1-2-3
10	7,9	2-3-5-2-14	1-2-2-5
8	3,6	2-1-2-2-3	1-2-1-2-2
7	5,0	2-2-2-2-2	2-2-3-3-5
5	2,7	3-2-1-3-3	2-2-2-1-1
7	5,2	2-2-1-2-2	2-1-3-5-4
5	3,7	2-2-2-1-2	2-4-2-7-20
6	3,3	3-2-1-1-2	1-2-1-1-2

Beispiel

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols und Werden an Stelle von 10 Gewichtsteilen 1,3,5-Tris-

10 Gewichtsteile 13,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethyl- brommethyl-2,4,6-trimethylbenzol nur 5 Gewichtsteile

benzol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem zusammen mit 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid in 100 1 mm dicken Streifen verarbeitet. Die Nachbrennzeiten 45 Gewichtsteilen eines schlagzähen Polystyrols verwen-

betragen 2-3-3-3-3 Sekunden. det, so betragen die Nachbrennzeiten eines 1 mm dicken

Bei 2 mm Streifendicke werden folgende Nachbrenn- Streifens 8-8-10-3-6 Sekunden.
zeiten gemessen: 3-5-4-2-3 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare thermoplastische Formmassen aus Styrolt>olymerisaten und bromierten Polyalkylbenzoien und gegebenenfalls organischen Chlorverbindungen und bzw. oder Antimontrioxid und bzw. oder Boraten der Metalle der 2. Hauptoder Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, sowie gegebenenfalls Treibmitteln, da- ι ο durch gekennzeichnet, daßbromiertePoIyalkylbenzole der allgemeinen Formel