DE1236775C2 - Thermoplastische massen zur herstellung flammfester formkoerper und ueberzuege - Google Patents

Thermoplastische massen zur herstellung flammfester formkoerper und ueberzuege

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DE1236775C2 DE1961F0035476 DEF0035476A DE1236775C2 DE 1236775 C2 DE1236775 C2 DE 1236775C2 DE 1961F0035476 DE1961F0035476 DE 1961F0035476 DE F0035476 A DEF0035476 A DE F0035476A DE 1236775 C2 DE1236775 C2 DE 1236775C2
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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung flammfester Formkörper und überzüge aus a) einem Polyolefin, b) einem chlorierten Kohlenwasserstoff und.c) 0,5 bis 10Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kautschukartigen Olefinhomo- oder -mischpolymerisats.
Obwohl Polyolefin ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische und Kältebeständigkeit hat, kann es doch wegen seiner Entflammbarkeit für viele Zwecke nicht verwendet werden.
Beispielsweise kann Polyäthylen, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische und Kältebeständigkeit hat, als eines der brauchbarsten Isolierstoffe und Schutzüberzugsmaterialien für elektrische Drähte und Kabel verwendet werden. Andererseits ist es wegen seiner Entflammbarkeit als Schutzüberzugsmaterial für elektrische Drähte und Kabel an feuergefährlichen Orten, wie beispielsweise petrochemischen Anlagen, nicht verwendbar, weil zu befürchten ist, daß sich das Feuer durch die brennenden Kabel ausbreitet. In solchen Fällen wird als Isolier- oder Schutzüberzugsmaterial das flammenhemmende Polyvinylchlorid verwendet, obwohl es in bezug auf die obengenannten Eigenschaften gegenüber Polyolefin geringwertiger ist. Deshalb war die Schaffung eines Gemisches mit den ausgezeichneten Eigenschaften von Polyolefin und gleichzeitiger fiammenhemmender Eigenschaft wünschenswert. Obwohl bisher verschiedene Versuche zur Entwicklung von flammenhemmenden Polyolefinen durch Zusatz von nichtbrennbaren Stoffen zu diesem unternommen worden sind, so waren doch die entstehenden Produkte meist giftig und wiesen gegenüber Polyolefin erhebliche verschlechterte Kältebeständigkeit, mechanische Eigenschaften wie Dehnbarkeit, Verarbeitbarkeit und Alterungsbeständigkeit auf. Ein typisches Beispiel für ein bisher bekanntes flammenhemmendes Polyolefingemisch, das als eines der günstigsten anzusehen ist, ist eine Mischung aus Polyäthylen, chloriertem, 70% Chlor enthaltendem Paraffin und Antimonoxyd. Dabei näßt jedoch das chlorierte Paraffin durch die Oberfläche des Erzeugnisses hindurch und verdirbt so dessen Durchsichtigkeit. Darüber hinaus ist chloriertes Paraffin wegen seines niedrigen Molekulargewichtes empfindlich gegenüber Temperaturwechsel, und da der Arbeitstemperaturbereich deshalb begrenzt ist, läßt es sich schwierig verarbeiten. Bei der Verbrennung verdampft chloriertes Paraffin leicht und verliert seine Flammenbeständigkeit. Außerdem verursacht es beim Biegen Sprünge. Antimonoxyd wird nur aus dem Grunde zugesetzt, weil es zusammen mit chloriertem Paraffin die Flammenbeständigkeit von Polyolefin noch weiter verbessert. Auf der anderen Seite muß man dabei in Kauf nehmen, daß beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, Tieftemperatureigenschaften und die Alterungsbeständigkeit erheblich beeinträchtigt werden.
Die Erfindung schaltet die genannten Nachteile aus und schafft ein verbessertes Gemisch der eingangs· genannten Art, das als chlorierten Kohlenwasserstoff b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 40% enthält.
Die Massen nach der Erfindung bestehen also in inniger Verteilung aus diesem chlorierten Polyolefin, dem kautschukartigen Olefinpolymerisat, wie beispielsweise chlorosulfoniertem Polyäthylen, Butylkautschuk oder Polyisobutylen, und restlichem Polyolefin, wie Äthylen oder Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen.
Chloriertes Polyäthylen wird bei der Herstellung des Gemisches nach der Erfindung deshalb zugesetzt, weil so die Geschmeidigkeit erhöht und flammenhemmende Eigenschaften hervorgerufen werden, ohne daß Verarbeitbarkeit und Kältebeständigkeit herabgesetzt werden. Es ist jedoch schwierig, Wärmestabilität und mechanische Eigenschaften durch bloßen Zusatz von chloriertem Polyolefin zu verbessern. Deshalb wird zur Erreichung einer guten Verarbeitbarkeit ein kautschukartiges Elastomeres auf Polyolefinbasis zugesetzt. Wenn beispielsweise Butylkautschuk zugesetzt wird, wird die Wärmestabilität besonders verbessert, während bei Zusatz von chlorosulfoniertem Polyolefin die Bruchfestigkeit besonders stark ansteigt.
Dementsprechend enthalten die Gemische nach der Erfindung keine giftigen Substanzen wie die bekannten flammenhemmenden Polyolefingemische und führen zu einer besseren Wärmestabilität und Geschmeidigkeit als diese. Außerdem zeigen sie eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit beim Mischen, Spritzen und Formen gegenüber bislang bekannten flammenhemmenden Polyolefingemischen sowie eine verbesserte Alterungs- und Kältebeständigkeit der Formkörper. Dies zeigt die nachstehende Tabelle, in der das Gemisch (1) eine flammenhemmende Formmasse nach der Erfindung ist, die aus
75 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen,
20 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen
(Chlorgehalt 40%) und
5 Gewichtsprozent Butylkautschuk
besteht.
Die zum Vergleich herangezogene bekannte Masse (2) besteht aus
75 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen,
10 Gewichtsprozent chloriertem Paraffin
(Chlorgehalt 70%),
10 Gewichtsprozent Antimonoxyd und
5 Gewichtsprozent Butylkautschuk.
Masse nach Bekannte Selbst-.
der Erfindung Masse löschend
(1) (2) bei einem
Entflammbarkeit Brenn
Selbst absrand
löschend von 2,3
bei einem 1,3
Brenn- 610
äbstand -40
von 2,0 nicht gut
Bruchfestigkeit, kg/cm2..... 1,6
Dehnbarkeit, % 680
Versprödungstemperatur, ° C <-70
Verarbeitbarkeit 2Ut .65
Alterungsbeständigkeit to
(100° C für 4 Tage) prozen
tualer Anteil der Beibehal
tung der Dehnbarkeit, % 95 98~
(1000C für 4 Tage) prozen nicht gut
tualer Anteil der Beibehal
tung der Bruchfestigkeit,
% 95
Aussehen gut
IO
30
35
Der Grund für die Begrenzung des Zusatzes von chloriertem Polyolefin auf 10 bis 70 Gewichtsprozent ist der, daß bei Zusatz von weniger als 10 Gewichtsprozent die flammenhemmende Eigenschaft nicht verbessert werden kann, während mehr als 70 Gewichtsprozent Kältebeständigkeit und mechanische Eigenschaften verschlechtern. Die zuzusetzende Menge an kautschukartigem Elastomeren ist auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozent begrenzt, weil mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Alterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit nicht verbessert werden, während durch mehr als 10 Gewichtsprozent flammenhemmende und mechanische Eigenschaften herabgesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert, wobei »Gewichtsprozent« nur kurz mit »%« bezeichnet sind.
Beispiel 1
60% nach dem Hochdruckverfahren erhaltenes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von riiehr als 25 000 wurden zwischen zwei Rollen bei 1400C für 20 Minuten gut vermischt und dann mit 37% chloriertem Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% chlorsulfoniertem Polyäthylen versetzt und das Ganze weitere 20 Minuten vermischt. Das Produkt wurde in Form einer Folie entnommen und gekühlt.
Zur Prüfung der Entflammbarkeit des Gemisches wurde eine durch Druckpressen hergestellte 0,25 · 0,5 · 5 Sekunden große Probe der Folie der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Mischung selbstlöschende Eigenschaften aufwies.
Beispiel2
65% Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80000, 32% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% chlorsulfoniertes Polyäthylen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine beliebige Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie selbstlöschende Eigenschaften aufwies.
Beispiel 3
51%, nach dem Hochdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, 40% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3 % Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 350000 wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 gemischt und eine daraus hergestellte Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen. Es wurden selbstlöschende Eigenschaften festgestellt.
Beispiel 4
65 % Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80000, 32% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 450 000 wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine daraus hergestellte Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-65 T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Mischung selbstlöschenden Charakter hatte.
Beispiel 5
57% nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 25 000, 40% chloriertes Polyäthylen mit 40% Chlor und 3% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine daraus hergestellte Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56T unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die Mischung selbstlöschenden Charakter hatte.
Die Ergebnisse der Vergleichsprüfungen der Gemische nach der Erfindung (Beispiel 1 und 2) und die bekannten flammenhemmenden Polyolefingemische, wie sie in Tabelle 1 als Vergleichsversuche a) und d) angegeben sind, werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Polyäthylen
Butylkautschuk .......
,Chloriertes Paraffin....
Antimonoxyd
Dreibasisches Bleisulfat
Vergleichsversuche a) b) C)
75% 68% 55%
5% 5% 5%
10% — 20%
10% 12% 20%
— 15% ■ —
75%
20%
Tabelle 2
Gemisch nach der Erfindung Beispiel 2 a) Vergleichsversuche c) Brennt
Beispiel I Selbst Entflam
Selbst		 b)
Gegenstand der Prüfung Selbst löschend löschend nbarkeit .
Selbst
löschend bei Brenn bei Brenn löschend Brennt nicht 1,3
bei Brenn abstand abstand bei Brenn 500
abstand von 0,1 von 2,31 abstand -30
von 0,1 1,5 1,3 von 0,9 0,76 nicht gut
Bruchfestigkeit, kg/mm2 1,6 650 610 1,03 450
Dehnbarkeit, 640 -60 -40 420 -22 47
Versprödungstemperatur 0C -70 gut nicht gut -28 nicht gut
Verarbeitbarkeit . ... ... gut σ nicht gut 108
Alterung, % σ 90 65 63 nicht gut
Anteil der Dehnungsbeibehaltung ... 90 35
Anteil der Beibehaltung der Bruch 90 98 91
festigkeit 95 gut nicht gut 130 nicht gut
Aussehen gut nicht gut
Die Prüfungen in Tabelle 2 wurden nach den folgenden Vorschriften vorgenommen:
Entflammbarkeit ASTM D 634-56 T
Bruchfestigkeit ASTM D 412-51T
Dehnbarkeit ASTM D 412-51T
Versprödungstemperatur ... ASTM D 746-57 T
Die Verarbeitbarkeit in der vorstehenden Tabelle wurde durch den Arbeitstemperaturbereich zum Mischen, Spritzen und Formen bestimmt sowie durch das Ausmaß, in dem das jeweilige Gemisch an den Rollen und der Preßmaschine festhaftete. Die gute Verarbeitbarkeit des Gemisches bedeutet, daß es einen relativ größeren Arbeitstemperaturbereich und eine geringere Klebrigkeit hat.
Als übliche Färbemittel können dem Gemisch nach der Erfindung Pigmente wie Ruß zugesetzt werden.
Wie aus der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, führt die Mischung nach der Erfindung zu erheblich verbesserter Kälte- und Alterungsbeständigkeit und zeigt bessere Verarbeitbarkeit und besseres Aussehen im Vergleich mit den bekannten fiammenhemmenden Polyolefingemischen. Nachstehend wird die Verwendbarkeit der Gemische nach der Erfindung als Isolier- und Schutzüberzugsmaterialien für elektrische Drähte und Kabel beschrieben.
Das Gemisch nach der Erfindung, das durch Mischen der in Tabelle 2 angeführten Stoffe gewonnen wurde, wurde als Schutzüberzugsmaterial für Schwachstromkabel mit einer Ader von 2 mm2 · 37 verwendet.
Tabelle 3
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen (Schmelzindex 0,3) ..
Chloriertes Polyäthylen (40% Cl)
Chlorsulfoniertes Polyäthylen ...
Ruß
Menge
43%
Die Ergebnisse der Vergleichsprüfung eines Schutzüberzuges des obengenannten Kabels und einer Polyvinylchloridmischung (Nr. 1), einer Polyäthylenmischung (Nr. 2) und einer Polyäthylenmischung der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung (Nr. 3) sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 4
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen ...:....
Butylkautschuk
Chloriertes Paraffin (70% Cl)
Antimonoxyd
Menge
55%
20%
20%
Tabelle
Gegenstand der Prüfung
Prüfungsmethode Erfindung
Bekannte Produkte
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3
Dichte
Bruchfestigkeit
Dehnbarkeit
Versprödungstemperatur
ASTM D 1505 ASTM
D412-51T ASTM
D412-51T
ASTM
D 746 1,04 g/ml
1,5 kg/mm2
610%
<-72°C
1,32 g/ml
1,7 kg/mm2
290%
-300C
0,92 g/ml
1,7 kg/mm2
600%
-76° C
1,15 g/ml
0,76 kg/mm2
450%
'. -22°C
Fortsetzung
Gegenstand der Prüfung
PrüfungS' methode
Bekannte Produkte
'Nr.'! " Nr. 2
Nr. 3
Alterungsbeständigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit..." .'... .'..·.
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Chemische Beständigkeit, Schweröl Prozentanteil der Beibehaltung der Bruchfestigkeit................:...
Prozentanteil der Beibehältung der Dehnbarkeit..................,..
Konzentrierte1 Schwefelsäure
Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit .....
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Aceton
Prozentanteil der Beibehaltung der Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung, der Dehnbarkeit....................
Schwefelkohlenstoff
Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit '...
Umhüllungsbruchbeständigkeit
ASTM D 1693 94% :
105%
84%
■-.■.97%
104%
93%
90%
92%
102%
98%
2000 Std.
107%
104%
101%
176%
81%
beachtliches
Quellen
Messung
unmöglich
106%
8%
100% 98%
84%
92%
99%
95%
;v91%
96%
91% 63%
82% , 108%
■<'■'. '■■■><■ ■'■,' --1
89%
ib.5%-'
9~Ö%
lobo std.:
Die in der -vorstehenden Tabelle angegebene chemische Beständigkeit ergibt sich aus Messungen, die nach Eintauchen der Probe in. Chemikalien für 5 Tage bei Raumtemperatur gemacht wurden. : . < :
. Die .Entflatarribarkeitsprüfungen der oben beschriebenen Kabel wurden mit Hilfeeines Untersuchungsverfahrens des Erfiriders ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die' Kabelprobe mit dem Polyäthylenschutzüberzug .(Nrί 2) fortschreitend" brannte, während die Probe mit dem Schutzüberzug nach der Erfindung das Feuen von selbst löschte. ; . ::·.■'■ ■■>.>;: ..■:,"·..··.'· ,.■■.; ■..; .". - Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Schutzüberzug nach:. der Erfindung I für Schwachstromkabel die Vorzüge der bekannten Polyvinylchlorid- und Polyäthylengemische aufweist und daß das Gemisch nach der Erfindung nicht nur wirkungsvoll als Schutzüberzugsmaterial für Schwachstromkabel, sondern auch für elektrische Kraftübertragungskabel sogar an Orten mit hoher Feuergefährlichkeit, wie beispielsweise an petrochemischen Anlagen, verwendet werden kann.
Das durch Mischen der in Tabelle 6 angeführten Stoffe gewonnene Gemisch wurde als Schutzüberzug für ein 6-kV-Starkstromkabel (3 -10Ö mm2) verwendet.
Tabelle 6·
Zu .vermischende Stoffe
Polyäthylen (Schmeizindex 0,3) I.". Chloriertes Polyäthylen (40% Cl):. Chlorsulfpriiertes Polyäthylen ,...
64% 33%
:', Wenn ein Farbsystem .von Rot,· Blau und Weiß für, Isolationsschichten für „ein Kabel mit drei Blasen erforderlich ist, ;kann die beschriebene Mischung in an sich bekannter Weise mit kleinen Mengen Phthalocyaninblau für eine blaue Färbung und Rionolrot für eine rote Färbung versetzt werden.
In Tabelle 8 werden die charakteristischen Merkmale des Gemisches nach der Erfindung, eines Polyäthylengemisches (bekanntes Produkt Nr. 1), eines Polyvinylchloridgemisches (bekanntes Produkt Nr. 2), eines Butylkautschukgemisches (bekanntes Produkt Nr. 3) und eines Polyäthylengemisches der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung (bekanntes Produkt Nr. 4) miteinander verglichen.
409 621/454
Tabelle
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen
Butylkautschuk
Antimonoxyd
Diphenylchlorid
10
Menge
68%
5%
12%
15%
Prüfmethode Tabelle 8 Nr. 1 Bekannte Produkte Nr. 4 .
Gegenstand der Prüfung Erfindung 0,92 g/ml Nr. 2 ■ Nr. 3 1,05 g/ml'
ASTM \J}^ Λ-* ^l Ulf
1,6 kg/mm2 		1,35 g/ml 1,4 g/ml 1,03 kg/mm2
Dichte D 1505
ASTM		 1,0 g/ml 2,0 kg/mm2 0,7 kg/mm2
Bruchfestigkeit D412-51T 1,5 kg/mm2 600% 420%
ASTM 270% 450%
Dehnbarkeit D412-51T 630% -70° C -28°C
ASTM -25°C -50°C
Versprödungstemperatur D 746-57 T -70° C
Alterungsbeständigkeit
(100° C für 4 Tage)
Prozentanteil der Beibe 98% 130%
haltung der Bruchfestig 98% 87%
keit 102% 98% 35%
Prozentanteil der Beibe brennt 92% 96% selbst
haltung der Dehnbarkeit ASTM 92% selbst brennt löschend
Entflammbarkeit........ D 635 selbst löschend
löschend
Dielektrische Eigen
schaften
Dielektrizitätskon 2,3 2,9
stante ε (50 Perioden, 5,5 3,5
250C) .. 26
Dielektrischer Leistungs 0,0003 0,02
faktor COS φ 0,1 0,008
(50 Perioden, 250C).... 0,003 1 · 1014 5 ■ 1015
Durchgangswiderstand ρ 1-1014 1 · 1015
(Ω-cm) 1 ■ 1017
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigen die bekannten Produkte, die chloriertes Paraffin und Antimonoxyd enthalten, nahezu die gleiche flammenhemmende Eigenschaft wie die nach der Erfindung, während ihre mechanischen Eigenschaften, ihre Kälte- und Alterungsbeständigkeit, ihre Verarbeitbarkeit und ihr Aussehen schlechter sind. Dies liegt daran, daß chloriertes Paraffin eine niedermolekulare Substanz mit niedriger Wärmebeständigkeit ist, die eine Erweichungsreaktion des Polyäthylens herbeiführt und die mechanischen Eigenschaften und die
Kältebeständigkeit verschlechtert. Da chloriertes Paraffin außerdem eine geringe Verträglichkeit gegenüber anderen Substanzen aufweist, verschlechtert es das Aussehen der Produkte, indem es deren Oberfläche durchdringt. Ferner ist es klar, daß durch Vermischen von chloriertem Paraffin mit Antimonoxyd die flammenhemmenden Eigenschaften verbessert werden, wie die Vergleichsbeispiele (1) und (4) zeigen. Die anderen Eigenschaften können jedoch nicht verbessert werden. Die Eigenschaften werden vielmehr durch den Zusatz größerer Mengen Antimonoxyd verschlechtert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Massen zur Herstellung flammfester Formkörper und überzüge aus a) einem Polyolefin, b) einem chlorierten Kohlenwasserstoff und 9) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kautschukartigen Olefinhomo- oder Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 40% enthalten.
DE1961F0035476 1960-12-09 1961-12-06 Thermoplastische massen zur herstellung flammfester formkoerper und ueberzuege Expired DE1236775C2 (de)

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GB845099A (en) * 1958-05-21 1960-08-17 Union Carbide Corp Improvements in and relating to thermoplastic resins

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