DE1236775B - Thermoplastische massen zur herstellung flammfesterformkoerper und ueberzuege - Google Patents

Thermoplastische massen zur herstellung flammfesterformkoerper und ueberzuege

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DE1236775B DEF35476A DEF0035476A DE1236775B DE 1236775 B DE1236775 B DE 1236775B DE F35476 A DEF35476 A DE F35476A DE F0035476 A DEF0035476 A DE F0035476A DE 1236775 B DE1236775 B DE 1236775B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
F35476IVc/39b 6. Dezember 1961 16. März 1967
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung flammfester Formkörper und Überzüge aus a) einem Polyolefin, b) einem chlorierten Kohlenwasserstoff und c) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines kautschukartigen Olefinhomo- oder -mischpolymerisats.
Obwohl Polyolefin ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische und Kältebeständigkeit hat, kann es doch wegen seiner Entflammbarkeit für viele Zwecke nicht verwendet werden.
Beispielsweise kann Polyäthylen, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische und Kältebeständigkeithat, als eines der brauchbarsten Isolierstoffe und Schutzüberzugsmaterialien für elektrische Drähte und Kabel verwendet werden. Andererseits ist es wegen seiner Entflammbarkeit als Schutzüberzugsmaterial für elektrische Drähte und Kabel an feuergefährlichen Orten, wie beispielsweise petrochemischen Anlagen, nicht verwendbar, weil zu befürchten ist, daß sich das Feuer durch die brennenden Kabel ausbreitet. In solchen Fällen wird als Isolier- oder Schutzüberzugsmaterial das flammenhemmende Polyvinylchlorid verwendet, obwohl es in bezug auf die obengenannten Eigenschaften gegenüber Polyolefin geringwertiger ist. Deshalb war die Schaffung eines Gemisches mit den ausgezeichneten Eigenschaften von Polyolefin und gleichzeitiger flammenhemmender Eigenschaft wünschenswert! Obwohl bishei verschiedene Versuche zur Entwicklung von flammenhemmenden Polyolefinen durch Zusatz von nichtbrennbaren Stoffen zu diesem unternommen worden sind, so waren doch die entstehenden Produkte meist giftig und wiesen gegenüber Polyolefin erhebliche \erschlechterte Kältebeständigkeit, mechanische Eigenschaften wie Dehnbarkeit, Verarbcitbarkcit und Alterungsbeständigkeit auf. Ein typisches Peispiel für ein bisher bekanntes flammenhemmendes Polyolenngemisch, das als eines der günstigsten anzusehen ist, ist eine Mischung aus Polyäthylen, chlorierten), 70% Chlor enthaltendem Paraffin und Antimono\yc!. Dabei näßt jedoch das chlorierte Paraffin durch die Oberfläche des Erzeugnisses hindurch und verdirbt so dessen Durchsichtigkeit. Darüber hinaus ist chloriertes Paraffin wegen seines niedrigen Molekulargewichtes empfindlich gegenüber Temperaturwechsel, und da der Arbeitstempernturbereich deshalb begrenzt ist, läßt es sich schwierig verarbeiten. Bei der Verbrennung verdampft chloriertes Paraffin leicht und verliert seine Flammenbeständigkeit. Außerdem verursacht es beim Biegen Sprünge. Antimonoxyd wird nur aus dem Grunde zugesetzt, weil es zusammen mit chloriertem Paraffin die Flammenbeständigkeit von Polyolefin noch weiter verbessert.
Thermoplastische Massen zur Herstellung flammfester Formkörper und Überzüge
Anmelder:
The Furukawa Electric Company Limited, Tokio
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. Müller-Börner
und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,
Berliö 38, Podbielskiallee 68
Als Erfinder benannt: Tsunemi Yoshida, Tokio; Morikuni Hasebe, Yokohama;
Masao Azuma, Tokio (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 9. Dezember 1960 (48 524, 48 525) - -
Auf der anderen Seite muß man dabei in Kauf nehmen, daß beispielsweise die mechanischen Eigenschaften, Tieftemperatpreigenschaften und die Alterungsbeständigkeit erheblich beeinträchtigt werden.
Die Erfindung schaltet die genannten Nachteile aus und schafft ein verbessertes Gemisch der eingangs genannten Art, das als chlorierten Kohlenwasserstoff
b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge?amtmisclmng. ein.es chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 4O0/,, enthält.
Die Massen nach der Erfindung bestehen nho in inniger Verteilung aus diesem chlorierten Polyolefin.
dem kautschukartigen Olefinpolymerisat, wie beispielsweise chjorosulfoniertein Polyäthylen, Butylkautschuk oder Polyisobutylen, und restlichem Polyolefin, wie Äthylen oder Homo- oder Mischpolymerisaten von Propylen.
Chloriertes Polyäthylen wird bei der Herstellung des Gemisches nach der Erfindung deshalb zugesetzt, weil so die Geschmeidigkeit erhöht und flammenhemmende Eigenschaften hervorgerufen werden, ohne daß Verarbeitbarkeit u^id Kältebeständigkeit herabgesetzt
werden. Es ist jedoch schwierig, Wärmestabilität und mechanische Eigenschaften durch bloßen Zusatz von chloriertem Polyolefin zu verbessern. Deshalb wird zur
709 519/594
Erreichung einer guten Verarbeitbarkeit ein kautschukartiges Elastomeres auf Polyolefinbasis zugesetzt. Wenn beispielsweise Butylkautschuk zugesetzt wird, wird die Wärmestabilität besonders verbessert, während bei Zusatz von chlorosulfoniertem Polyolefin die Bruchfestigkeit besonders stark ansteigt.
Dementsprechend enthalten die Gemische nach der Erfindung keine giftigen Substanzen wie die bekannten flammenhemmenden Polyolefingemische und führen zu einer besseren Wärmestabilität und Geschmeidigkeit als diese. Außerdem zeigen sie eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit beim Mischen, Spritzen und Formen gegenüber bislang bekannten flammenhemmenden Polyolefingemischen sowie eine verbesserte Alterungs- und Kältebeständigkeit der Formkörper. Dies zeigt die nachstehende Tabelle, in der das Gemisch (1) eine flammenhemmende Formmasse nach der Erfindung ist, die aus
75 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen,
. 20 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen (Chlorgehalt 40 °/o)
5 Gewichtsprozent Butylkautschuk
besteht.
Die zum Vergleich herangezogene bekannte Masse(2) ίο besteht aus
75 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen,
10 Gewichtsprozent chloriertem Paraffin (Chlorgehalt 70 »/o),
1S 10 Gewichtsprozent Antimonoxyd und
5 Gewichtsprozent Butylkautschuk.
Masse nach der Erfindung
(D
Bekannte Masse
(2)
Selbstlöschend bei einem Brennabstand von 2,0
Entflammbarkeit
Selbstlöschend bei einem Brennabstand von 2,3
Bruchfestigkeit, kg/cm*
Dehnbarkeit, %
Versprödungstemperatui, 0C
Verarbeitbarkeit
Alterungsbeständigkeit
(100° C für 4 Tage) prozentualer Anteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit, %
(100° C für 4 Tage) prozentualer Anteil der Beibehaltung der Bruchfestigkeit, %
Aussehen
1,6
680
<-70
gut
95
95
gut
1,3
610
-40
nicht gut
65
98
nicht gut
Der Grund für die Begrenzung des Zusatzes von chloriertem Polyolefin auf 10 bis 70 Gewichtsprozent ist der, daß bei Zusatz von weniger als 10 Gewichtsprozent die flammenhemmende Eigenschaft nicht verbessert werden kann, während mehr als 70 Gewichtsprozent Kältebeständigkeit und mechanische Eigenschaften verschlechtern. Die zuzusetzende Menge an kautschukartigem Elastomeren ist auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozeht begrenzt, weil mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Alterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit nicht verbessert werden, während durch mehr als 10 Gewichtsprozent flammenhemmende und mechanische Eigenschaften herabgesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert, wobei Gewichtsprozent«» nur kurz mit »%« bezeichnet sind.
Beispiel 1
55
60% nach dem Hochdruckverfahren erhaltenes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 25 000 wurden zwischen zwei Rollen bei 14O0C für 20 Minuten gut vermischt und dann mit 37% chloriertem Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% chlorsulfoniertem Polyäthylen versetzt und das Ganze weitere 20 Minuten vermischt. Das Produkt wurde in Form einer Folie entnommen und gekühlt.
Zur Prüfung der Entflammbarkeit des Gemisches wurde eine durch Druckpressen hergestellte 0,25 · 0,5 · 5 Sekunden große Probe der Folie der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Mischung selbstlöschende Eigenschaften aufwies.
Beispiel 2
65% Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80000, 32% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% chlorsulfoniertes Polyäthylen wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine beliebige Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie selbstlöschende Eigenschaften aufwies.
Beispiel 3
51% nach dem Hochdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, 40% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3 % Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 350 000 wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 gemischt und eine daraus hergestellte Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen. Es wurden selbstlöschende Eigenschaften festgestellt.
Beispiel 4
65 % Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80000, 32% chloriertes Polyäthylen, das 40% Chlor enthielt, und 3% Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 450 000 wurden auf ahn-
liehe Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine daraus hergestellte Probe dei Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-65 T unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Mischung selbstlöschenden Charakter hatte.
Beispiel 5
57 7o "ach dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 25 000, 407o chloriertes Polyäthylen mit 4070 Chlor und 30I0 Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 wurden auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 vermischt und eine daraus hergestellte Probe der Entflammbarkeitsprüfung nach ASTM D 635-56 T unterworfen. Es wurde festgestellt, daß die Mischung selbstlöschenden Charakter hatte.
Die Ergebnisse der Vergleichsprüfungen der Gemische nach der Erfindung (Beispiel 1 und 2) und die bekannten flammenhemmenden Polyolefingemische, wie sie in Tabelle 1 als Vergleichsversuche a) und d) angegeben sind, werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Polyäthylen
Butylkautschuk
Chloriertes Paraffin
Antimonoxyd
Dreibasisches
Bleisulfat
Vergleichsversuche
a) b) c) :
757« 68 7o 55 7o
57« 5% 57«
107, — 2O7o
10% 12 7o 20%
157«
20 Vo
Tabelle 2 Gegenstand der Prüfung
Gemisch nach der Erfindung Betspiel 1 | Beispiel 2
Selbstlöschend bei Brennabstand von 0,1 Selbstlöschend bei Brennabstand von 0,1
a) I b)
Entflammbarkeit
Vergleichsversuche
Selbstlöschend bei Brennabstand von 2,31
Selbstlöschend bei Brennabstand von 0,9
Brennt nicht
Brennt
Bruchfestigkeit, kg/mm2
Dehnbarkeit, %
Versprödungstemperatur, 0C
Verarbeitbarkeit
Alterung, %
Anteil der Dehnungsbeibehaltung
Anteil der Beibehaltung der Bruchfestigkeit
Aussehen
1,6
640
-70
gut
90
95
gut
90 gut 1,3
610
-40
nicht gut
65
98
nicht gut
1,03
420
-28
nicht gut
130
nicht gut
0,76
450
-22
nicht gut
63
91 nicht gut
1,3
500
-30
nicht gut
47
108 nicht gut
Die Prüfungen in Tabelle 2 wurden nach den folgenden Vorschriften vorgenommen:
Entflammbarkeit ASTM D 634-56 T
Bruchfestigkeit ASTM D 412-51 T
Dehnbarkeit ASTM D 412-51 T
Versprödungstemperatur ASTM D 746-57 T
Die Verarbeitbarkeit in der vorstehenden Tabelle wurde durch den Arbeitstemperaturbereich zum Mischen, Spritzen und Formen bestimmt sowie durch das Ausmaß, in dem das jeweilige Gemisch an den Rollen und der Preßmaschiene festhaftete. Die gute Verarbeitbarkeit des Gemisches bedeutet, daß es einen relativ größeren Arbeitstemperaturbereich und eine geringere Klebiigkeit hat.
Als übliche Färbemittel können dem Gemisch nach 1er Erfindung Pigmente wie Ruß zugesetzt werden.
Wie aus der vorstehenden Tabelle entnommen verden kann, führt die Mischung nach der Erfindung u erheblich verbesserter Kälte- und Alterungsbeändigkeit und zeigt bessere Verarbeitbarkeit und esseres Aussehen im Vergleich mit den bekannten immenhemmenden Polyolefingemischen. Nachehend wird die Verwendbarkeit der Gemische nach :r Erfindung als Isolier- und Schutzüberzugsmateklien für elektrische Drähte und Kabel beschrieben. Das Gemisch nach der Erfindung, das durch Mischen der in Tabelle 2 angeführten Stoffe gewonnen wurde, wurde als Schutzüberzugsmaterial für Schwachstromkabel mit einer Ader von 2 mm2 · 37 verwendet.
Tabelle 3
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen (Schmelzindex 0,3) .. Chloriertes Polyethylen (40 % Cl)
Chlorsulfoniertes1 Polyäthylen
Ruß
Menge
50%
43 Ve 57.
Die Ergebnisse der Vergleichsprüfung eines Schutz-Überzuges des obengenannten Kabels und einer PoIyvinylchloridmischimg (Nr. 1), einer Polyäthylenmischung (Nr. 2) und einer Polyäthylenmischung der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung (Nr. 3) sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 4
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen
Butylkautschuk
Chloriertes Paraffin (70% Cl)
Antimonoxyd
Menge
55Ve
20Ve
20 7„
Tabelle 5
Gegenstand der Prüfung
Prüfungsmethode
Erfindung
Nr. 1
Bekannte Produkte
! Nr. 2 I
Nr.
Dichte
Bruchfestigkeit
Dehnbarkeit
Versprödungstemperatur
Alterungsbeständigkeit Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Chemische Beständigkeit, Schweröl Prozentanteil der Beibehaltung
der Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Konzentrierte Schwefelsäure Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit
Praz,entanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Aceton
Prozentanteil der Beibehaltung der Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Schwefelkohlenstoff
Prozentanteil der Beibehaltung der
Bruchfestigkeit
Prozentanteil der Beibehaltung der Dehnbarkeit
Umhüllungsbruchbeständigkeit ....
ASTM D 1505 ASTM
D 412-51T ASTM
D412-51T ASTM D
ASTM D 1693 1,04 g/ml
1,5 kg/mm2
610%
<-72°C
94%
105%
84%
97%
104%
93%
90%
92%
102%
98%
Std.
1,32 g/ml
1,7 kg/mm4
290%
-3O0C
·/,
104·/,
101%
109%
176%
81%
beachtliches
Quellen
Messung
unmöglich
106%
8%
0,92 g/ml
1,7 kg/mm*
600%
-76° C
100% 98%
84% 92%
99% 95%
92% 91%
96%
96% Std.
1,15 g/ml
0,76 kg/mm4
450%
-22°C
91%
63%
79% 82 V0
108 ·/« 89%
83% 87%
105%
90% 5 Std.
Die in der vorstehenden Tabelle angegebene chemische Beständigkeit ergibt sich aus Messungen, die nach Eintauchen der Probe in Chemikalien für 5 Tage bei Raumtemperatur gemacht wurden.
Die Entfiammbarkeitsprüfungen der oben beschriebenen Kabel wurden mit Hilfe eines Untersuchungsverfahrens des Erfinders ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die Kabelprobe mit dem Polyäthylenschutzüberzug (Nr. 2) fortschreitend brannte, während die Probe mit dem Schutzüberzug nach der Erfindung das Feuer von selbst löschte.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß der Schutzüberzug nach der Erfindung f ürSchwachstromkabel die Vorzüge der bekannten Polyvinylchlorid- und Polyäthylengemische aufweist und daß das Gemisch nach der Erfindung nicht nur wirkungsvoll als Schutzüberzugsmaterial für Schwachstromkabel, sondern auch für elektrische Kraftübertragungskabel sogar an Orten mit hoher Feucrgeführlichkeit, wie beispielsweise an petrochemischen Anlagen, verwendet werden kann.
Das durch Mischen der in Tabelle 6 angeführten Stoffe gewonnene Gemisch wurde als Schutzüberzug für ein 6-kV-Starkstromkabel (3 · 100 mm2) verwendet.
Tabelle 6
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen (Schmelzindex 0,3) .. Chloriertes Polyäthylen (40% Cl) Chlorsulfoniertes Polyäthylen ...
Menge
64%
33%
Wenn ein Farbsystem \o;i Rot, Blau und Weiß für Isolationsschicht,! für ein Kabel mit drei Phasen erforderlich ist, kann die beschriebene Mischung in an sich bekannter Weise mit kleinen Mengen Phthalocyaninblau für eine blaue Färbung und Rionolrot für eine rote Fäibung versetzt werden.
In Tabelle 8 werden die charakteristischen Merkmale des Gemisches nach der Erfindung, eines Polyäthylengemisches (bekanntes Produkt Nr. 1), eines Polyvinylchloridgemisches (bekanntes Produkt Nr. 2), eines Butylkautschukgemisches (bekanntes Produkt Nr. 3) und eines Polyäthylengemisches der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung (bekanntes Produkt Nr. 4) miteinander verglichen.
Tabelle
10
Zu vermischende Stoffe
Polyäthylen
Butylkautschuk
Antimonoxyd
Diphenylchlorid
Tabelle
Menge
68·/·
5%
12°/.
15°/«
Gegenstand Prüf- Ε J!n Jn-. Nr. 1 Bekannte Produkte Nr. 3 Nr. 4
der Prüfung methode ciunQung 0,92 E/ml Nr. 2 1,4 g/ml 1,05 g/ml
Dichte ASTM 1,0 g/ml ^#y^ Atf W^H "ί*1
1,6 kg/mm*		 1,35 g/ml 0,7 kg/mm* 1,03 kg/mm1
Bruchfestigkeit D 1505
ASTM		 1,5 kg/mm* 2,0 kg/mm*
D 412-51T 600% 450% 420%
Dehnbarkeit ASTM 630%, 2707,
D 412-51 T
Versprödungs- -70° C -50° C -28° C
temperatur ASTM -70° C -25°C
D 746-57 T
Alterungsbeständig
keit (100° C für
4 Tage) Prozent
anteil der Beibe
haltung der Bruch 98·/, 87% 130%
festigkeit 102·/. 98·/,
Prozentanteil der
Beibehaltung der 98·/, 96·/, 35·/,
Dehnbarkeit 92 »/ο brennt ! 92 V0 brennt selbst
Entflammbarkeit ... ASTM selbst ' selbst- löschend
D 635 löschend . löschend
Dielektrische
Eigenschaften
Dielektrizitäts
konstante ε
(50 Perioden, 2,3 3,5 2,9
25°C) 2,6 5,5
Dielektrischer
Leistungsfaktor cos φ
(50 Perioden, 0,0003 0,008 0,02
255C) 0,003 0,1
Durchgangswider 1 · 10l« 1 · 101« 5 · 10»
stand ρ (ß-cm) ... 1 · 10" 1 · 10"
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, zeigen die bekannten Produkte, die chloriertes Paraffin und Antimonoxyd enthalten, nahezu die gleiche flammenhemmende Eigenschaft wie die nach der Erfindung, während ihre mechanischen Eigenschaften, ihre Kälte- und Alterungsbeständigkeit, ihre Verarbeitbarkeit und ihr Aussehen schlechter sind. Dies liegt daran, daß chloriertes Paraffin eine niedermolekulare Substanz mit niedriger Wärmebeständigkeit ist, die eine Erweichungsreaktion des Polyäthylens herbeiführt und die mechanischen Eigenschaften und die Kältebeständigkeit verschlechtert. Da chloriertes Paraffin außerdem eine geringe Verträglichkeit gegenüber anderen Substanzen aufweist, verschlechtert es das Aussehen der Produkte, indem es deren Oberfläche durchdringt. Fernei ist es klar, daß durch Vermischen von chloriertem Paraffinmit Antimonoxyd die flammenhemmenden Eigenschaften verbessert werden, wie die Vergleichsbeispiele (1) und (4) zeigen. Die anderen Eigenschaften können jedoch nicht verbessert werden. So Die Eigenschaften werden vielmehr durch den Zusatz größerer Miengen Antimonoxyd verschlechtert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Massen zur Herstellung flammfester Formkörper und Überzüge aus a) einem Polyolefin, b) einem chlorierten Kohlenwasserstoff und c) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtn&ischung, eines kautschukartigen Olefinhomo- oder Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 40% enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 840 461, 845 099.
    70» 519/59« 3.67 O Bundesdruckerei Berlin
DE1961F0035476 1960-12-09 1961-12-06 Thermoplastische massen zur herstellung flammfester formkoerper und ueberzuege Expired DE1236775C2 (de)

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JP4852460 1960-12-09
JP4852560 1960-12-09

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