DE2200985A1 - Kunststoffmasse zum ummanteln und isolieren von kabeln - Google Patents

Kunststoffmasse zum ummanteln und isolieren von kabeln

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DE2200985A1 DE19722200985 DE2200985A DE2200985A1 DE 2200985 A1 DE2200985 A1 DE 2200985A1 DE 19722200985 DE19722200985 DE 19722200985 DE 2200985 A DE2200985 A DE 2200985A DE 2200985 A1 DE2200985 A1 DE 2200985A1
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Description

  • KUNSTSTOFFMUSSE ZUM UMMANTELN UND ISOLIEREN VON KABELN Es ist schon seit langem bekannt, Polyvinylchlorid als Ummantelungsmaterial für elektrische Kabel zu verwenden.
  • In neuerer Zeit haben aber Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, das Polyvinylchlorid auf diesem Gebiet verdrängt, da die Polyolefine erst bei niedriger Temperatur spröde werden, eine niedrige Permeabilität für Feuchtigkeit und einen hohen Modulus besitzen, und dar überhinaus auch chemisch inert sind. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass sie keine Weichmacher enthalten, s' dass eine Wanderung der Weichmacher nicht in betracht kommt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Polyolefine gut auf den Metalischirmen der Kabel haften, wenn diese mit carboxylgruppenhaltigen Polymeren überzogen sind.
  • Es ist jedoch nachteilig, dass die Kabelummantelungen aus Polyolefinen leicht entflammbar sind und bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht abgebaut werden.
  • Zur Beseitigung der Empfindlichkeit von ultraviolettem Licht setzt man den Polyolefinen Ruß zu. Die leichte Entflammbarkeit der Polyolefine beseitigt man oder reduziert man durch Zugabe einer Kombination aus AntRmonoxid und chlorierten Paraffinen. Die Anwesenheit von Ruß setzt aber die synergistische Wirksamkeit vop Antimonoxid als flaimnverzögerndes Mittel stark herab.
  • Es wurde nun gefunden, daß man elementaren Phosphor in Polyolefinueantelungen oder Isolierungen von Kabeln anstelle von Antimonoxid als Synergist mit feuerverzögernden halogenierten Verbindungen in Gegenwart von Ruß verwenden kann, ohne dass der synergistische Effekt herabgesetzt wird.
  • Darüberhinaus wurde gefunden, dass elementarer Phosphor in diesen Polyolefinmassen in Abwesenheit von Ruß auch als Filter gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht verwendet werden kann.
  • Der hier verwendete Ausdruck "elementarer" Phosphor bezieht sich auf die gefärbten allotropen Formen von elementarem Phosphor, die ein größeres spezifisches Gewicht als 2,0 besitzen. Spezifischer ausgedrficktubließt dieser Ausdruck roten Phosphor von einem spezifischen Gewicht von etwa 2,34, schwarzen Phosphor von einem spezifischen Gewicht von etwa 2,70 und violetten Phosphor von einem spezifischen Gewicht von etwa 2,36 ein. Der Ausdruck umfaßt auch Mischungen aus rotem, schwarzem und violettem Phosphor. Bevorzugt wird roter Phosphor verwendet, der in der Regel ein braun-rotes Pulver aus rhomboedrischen Kristallen darstellt, in Wasser und Schwefelkohlenstoff unlöslich ist und darüberhinaus ungiftig und nicht leuchtend ist. Besonders bevorzugt wird diese Form des Phosphors mit Teilchengrößen von weniger als 200 Mikron, insbesondere weniger als 150 Mikron verwendet.
  • Die in diesen Kunststoffmassen verwendeten feuerverzögernden halogenierten Verbindungen sollen bevorzugt mehrere Brome und / oder Chloratome enthalten, wobei die gegebenenfalls kombinierte Konzentration dieser Halogenatqme im Bereich von 25 bis 97 Gew.%, bezogen auf die halogenierte Verbindung,.liegen soll. Bevorzugt besitzen diese Verbindungen einen Halogengehalt von 50 bis 95 Gew.%.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefin" schließt Polymere und Copolymere von < -Monoolefinen, die insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ein; außerdem fallen unter diesen Ausdruck auch die durch nach Halogenierung, insbesondere Nach-Chlórierung von derartigen Polyolefinen erhaltenen Produkte und ferner Copolymere von solchen Monoolefinen mit geringeren Anteilen an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Vinylacetat und Äthylacrylat.
  • Der elementare Phosphor wird bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyolefin verwendet, wobei Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin bevorzugt sind. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen kann im Bereich Von 4:1 bis 1:6 sein und liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:3.
  • In diesen Kunststoffmassen wird Ruß in einer Konzentration von bis zu 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
  • Beispiel 1 Es werden einige Proben (Proben 1 - 6) eines festen (nicht aufgeschäumten3 Olefinpolymeren hergestellt, indem ein Olefinpolymeres, elementarer roter Phosphor, Ruß von verschiedetier Art und ein chloriertes Paraffinwachs (Chlorgehalt 70%) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen abgemischt werden.
  • Die erhaltenen Proben werden zu Teststäben bei Temperaturen von 140 bis 1800 C formverpresst und auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften in folgender Weise geprüft: Es wird eine Probe mit den Dimensionen 21mm x 9mm x 23cm in einer zugfreien Umfassung unter einem Winkel von 300 unter der Horizontalen angeordnet. Dann wird eine Gasflamme von einer Höhe von etwa 2,54 cm an das untere Ende der Probe für 5 Sekunden angelegt. Die Flamme wird dann entfernt und es wird die Zeit gemessen, die zur Selbstverlöschung benötigt wird. Es werden etwa 30 Anzündungen (bis zu 10 für jede von 3 Proben) in Abhängigkeit von der Brenndauer durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.
  • Für Vergleichs zwecke und zur Demonstration des technischen Fortschrittes werden in gleicher Weise Teststäbe von einigen Massen (Proben D1-D4) hergestellt, die sich nur dadurch von den vorhin geschilderten Proben unterscheiden, dass sie Antimonoxid anstelle von rotem elementarem Phosphor enthalten.
  • Die Teststäbe werden in gleicher Weise geprüft und auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
  • TABELLLE I Konzentration der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teile Polymeres Probe Polymeres (1) Rußart (2) Ruß chlorier- Phosphor Antimon- Atomver- Mittlere Selbst-No. tes Wachs oxid hältnis verlöschungszeit Sek.
  • 1 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 10,0 6,18 --- 1P:1Cl 1,4 7,1% Ä/VA 2 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 8,0 4,94 --- 1P:1Cl 2,0 7,1% Ä/VA 3 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 6,0 3,71 --- 1P:1Cl 2,8 7,1% Ä/VA D1* 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl ~ 14 7,1% Ä/VA 4 92,9% PÄ + Gasruß (a) 2,5 8,0 4,94 --- 1P:1Cl 1,4 7,1% Ä/VA D2* 92,9% PÄ + Gasruß (a) 2,5 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl ~ 7,4 7,1% Ä/VA 5 PÄ Gasruß (b) 3,3 8,0 4,94 --- 1P:1CL 1,1 D3* PÄ Gasruß (b) 3,3 6,59 --- 6,35 1Sb:3Cl ~ 4,7 D4* PÄ Gasruß (b) 3,3 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl ~ 3,7 6 96,5% PÄ + Lampenruß 1,25 8,0 4,94 --- 1P:1Cl 1,3 3,5% Ä/VA * Vergleichsversuch - kein Beispiel nach der Erfindung (1) PÄ = Mischung aus 96 Teilen Polyäthylen von Dichte von 0,92 g/ccm und einem Schmelzindex von 0,25 dg/Min. und aus 4 Teilen eines niedermolekularen Copolymeren aus Äthylen und Propylen Fortsetzung der Fußnoten von Tabelle I Ä/VA = Copolymeres aus 72% Äthylen und 28% Vinylacetat (2> Lampenruß (channel black) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 angström und einem mittleren Oberflächenbereich von 300 m2/g Gasruß (furnace black) (a) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 230 Ångstrom und einem mittleren Oberflächenbereich von 135 m2/g Gasruß (furnace black) (b) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 Å Angström und einem mittleren Oberflächenbereich von 28 m2/g.
  • Beispiel 2 In Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel werden einige Proben (Proben 1 bis 4) aus festen (nicht aufgeschäumten) Olefinpolymeren hergestellt, indem man das Olefinpolymere, elementaren roten Phosphor, Lampenruß von einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 Angström und einem mittleren Oberflächenbereich von 300 m2/g und 1-(2,4,5-Tribromphenyl)-1-(2,4,6-tribromphenoxy)-äthan (TBPÄ) in den in Tabelle II angegebenen Mengen mischt.
  • Die erhaltenen Proben werden zu Teststäben bei Temperaturen von 140 bis 1800 C formverpresst und werden auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.
  • Auch in diesem Fall werden für Vergleichszwecke und zum Nachweis des technischen Fortschrittes Teststäbe aus einigen Massen (Proben E1 - E4) hergestellt, die sich von den vorhin beschriebenen Massen nur durch den Austausch von Antimonoxid gegen den elementaren roten Phosphor unterscheiden. Auch diese Teststäbe werden in gleicher Weise auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
  • TABELLE II Konzentration der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teile Polymeres Probe Polymeres (1) Rußart TBPÄ Phosphor Antimon- Atomver- Mittlere Selbstver-No. oxid hältnis (2) löschungszeit, Sek.
  • 1 Ä/VA 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 8,0 E1* Ä/VA 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br brennt 2 Ä/VA 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 5,3 E2* Ä/VA 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br brennt 3 PB 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 6,4 E3* PB 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br brennt 4 PP 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 2,1 E4* PP 2,5 4,45 --- 1Sb:3Br 6,9 * Vergleichsversuch - kein Beispiel nach der Erfindung (1) Ä/VA - Copolymeres aus 96% Äthylen und 4% Vinylacetat Ä/VA - Copolymeres aus 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat PB - Poly(buten-1) PP - Polypropylen (2) Optimale Verhältnisse von Phosphor oder Antimon zu Halogen Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die bessere Beständigkeit der Massen gegen den Abbau durch Licht, insbesondere durch Uv-Licht gezeigt.
  • Es werden 100 Teile eines Polymerverschnittes aus 96 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/ccm und einem Schmelzindex von 0,25 dg/Min. und aus 4 Teilen eines niedermolekularen Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit 8,0 Teilen eines chlorierten Paraffinwachses (Chlorgehalt 70%) und 4,94 Teile elementarer-roter Phosphor gemischt. Aus dieser Mischung werden für die Prüfung Aufreißstreifen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Formverpressen hergestellt. Gleiche Aufreißstreifen werden aus dem Polymerverschnitt allein hergestellt. Die erhaltenen Streifen werden der Einwirkung von ultravioletter Strahlung mit zeitweiliger Wassersprühung für Zeiträume von 1000 Stunden ausgesetzt. In bestimmten Abständen und am Ende dieses Zeitraumes werden die Zugfestigkeit und die Dehnung dieser Streifen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III Probe Zusatzstoffe in Teilen auf Zugfestigkeit (1) % Dehnung bei Bruch (2) No. 100 Teilen Polymeres Stunden Stunden Phosphor Chloriertes Wachs 0 250 500 1000 0 250 500 1000 1 4,94 8,0 1780 1710 1690 1600 650 588 571 532 F* --- 8,0 2113 2487 1663 1460 716 800 487 49,6 C* --- --- 2183 2433 1913 1453 717 787 595 51,9 2 4,94 --- 1720 1760 1790 1580 493 525 540 454 * Vergleichsversuch - kein Beispiel nach der Erfindung (1) bestimmt nach der modifizierten ASTM Methode D-378 unter Verwendung einer Probe mit den Dimensionen von 3,175 x 1,270 x 15,87 mm (1/8" x 0,050" x 5/8") bei einer Abziehgeschwindigkeit von 5,08 cm / Min. (2"/min) (2) bestimmt nach der modifizeirten ASTM Methode D-378 unter Verwendung einer Probe mit den Dimensionen von 3,175 x 1,270 x 15,,87 mm (1/8" x 0,050" x 5/8") bei einer Abziehgeschwindigkeit von 5,08 cm / Min. (2"/min) Beispiel 4 In diesem Beispiel wird die im wesentlichen vernachlässigbare Einwirkung des Phosphors auf die Dielektrizitätskonstante und den Verlustfaktor durch die Massen nach der Erfindung gezeigt. Dazu werden die in Tabelle IV genauer charakterisierten Massen aus einem Olefinpolymeren, elementarem roten Phosphor, Ruß von verschiedener Art und einem chlorierten Paraffinwachs (Chlorgehalt 70%? hergestellt. Die erhaltenen Proben werden zu Prüfstäben bei Temperaturen von 140 - 1800 C formverpresst und dann geprüft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben; es wurden die gleichen Materialien verwendet, wie in Beispiel 1. TABELLE IV Konzentration der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teilen des Polymeren Probe PÄ Poly- Ä/VA Rußart Ruß Chlorier- Phosphor 100 KH 1 MH No. meres tes Wachs K DF x 10-3 K DF x 10-3 1 90,6 6,9 --- --- --- --- 2,34 2,60 2,33 4,89 2 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 --- --- 2,50 3,27 2,49 5,18 3 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 8,0 --- 2,46 5,43 2,42 7,98 4 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 --- 4,94 2,55 2,88 2,54 7,14 5 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 8,0 4,94 2,52 3,65 2,54 4,17 6 92,9 7,1 Lampenruß 2,5 --- --- 2,60 7,27 2,59 7,34 7 92,9 7,1 Lampenruß 2,5 8,0 --- 2,57 8,32 2,55 6,26 8 92,9 7,1 Lampenruß 2,5 --- 4,94 2,66 4,62 2,51 7,31 9 92,6 7,1 Lampenruß 2,5 8,0 4,94 2,63 8,45 2,61 6,26 10 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 --- --- 2,60 3,78 2,57 5,89 11 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 8,0 --- 2,55 6,54 2,53 4,39 12 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 --- 4,94 2,61 3,21 2,60 7,86 13 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 8,0 4,94 2,62 8,68 2,59 6,18 Hinweis: 100 KH - 105 Cyclen pro Sekunde 1 MH - 106 Cyclen pro Sekunde

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Kunststoffmasse zum Uanteln und Isolieren von Kabeln, dadurch gekennzeichnet dass sie ein Polyolefin, das bis zu 20 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Polyolefin enthalten kann, eine feuerverzogernde halogenierte Ver bindung und elementaren Phosphor von einem spezifischen Gewicht von höher als 2 enthält.
  2. 2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polyäthylen ist.
  3. 3. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elementare Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtstellen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin vorhanden ist.
  4. 4. Kunststoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elementare Phosphor in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin vorhanden ist.
  5. 5. Kunststoffmasse nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen bei 4:1 bis 1:6 liegt.
  6. 6. Kunststoffmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen bei 2:1 bis 1:3 liegt
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