EP0000141A1 - Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen - Google Patents

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EP0000141A1
EP0000141A1 EP78100146A EP78100146A EP0000141A1 EP 0000141 A1 EP0000141 A1 EP 0000141A1 EP 78100146 A EP78100146 A EP 78100146A EP 78100146 A EP78100146 A EP 78100146A EP 0000141 A1 EP0000141 A1 EP 0000141A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
weight
percent
molding compositions
oligomers
Prior art date
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Ceased
Application number
EP78100146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Dr. Gausepohl
Herbert Dr. Naarmann
Klaus Dr. Penzien
Rudolf Dr. Stephan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000141A1 publication Critical patent/EP0000141A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on styrene-acrylonitrile copolymers which have been impact-modified with a rubber and are flame-retardant with an organic halogen compound.
  • Rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer - mixtures are known. They are generally prepared by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of a rubber and, if appropriate, subsequently mixing this graft product with a separately produced hard component which consists of a styrene / acrylonitrile copolymer. Depending on whether a butadiene polymer, an elastomeric acrylic polymer or an ethylene-propylene rubber has been used as rubber in the production of these molding compositions, these molding compositions are also referred to as ABS, ASA or AES polymers.
  • DT-PS 1 123 823 describes brominated diphenyls or diphenyl ethers as flame retardants for polystyrene, these bromine compounds being used as a synergist, especially in combination with antimony trioxide.
  • DT-0S 23 58 855 discloses the use of brominated oligomers or polymers of DI-, tri- or tetraalkylbenzene as flame retardants for styrene or olefin polymers. If these known flame retardants are used for the flame-retardant treatment of rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers, as is described, for example, in DT-OS 20 46 795 for the halogenated diphenyls and diphenyl ethers in the case of the flame-retardant treatment of ABS polymers, one obtains well '' Molding compounds with sufficiently short extinguishing times.
  • the DT-OS 23 28 535 describes flame-retardant ABS polymers which contain certain halogenated bis-phenoxy- or thiophenylalkanes as flame retardants and which meet the above-mentioned requirements with regard to flame retardancy, resistance to migration and thermal stability of the flame retardant and good mechanical properties Molding compositions should largely meet.
  • the halogenated bis-phenoxy- or thiophenylalkanes used according to DT-OS 23 28 535 as flame retardants for the ABS polymers have to be prepared by relatively complex processes. It has also been shown that the flame-retardant ABS polymers described in DT-OS 23 28 535 are still not completely satisfactory in terms of their property profile.
  • the object of the present invention was therefore to provide a flame retardant for rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymers which does not have the disadvantages mentioned.
  • the flame retardant should be able to be obtained in an economically simple manner, and in particular a "Show the highest possible flame retardancy in the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers.
  • the flame-retardant rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers are said to be easy to process on conventional machines without causing corrosion and deposits; there should be no migration of the flame retardant from the finished part and the mechanical properties of the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers, in particular their impact resistance, should not be adversely affected by the addition of the flame retardant, or at least not significantly impaired, so that flame-retardant finished parts with a high mechanical level can be obtained which are superior in their properties to the known flame-retardant rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers.
  • the molding compositions are characterized in that they contain halogenated styrene oligomers as flame retardants.
  • halogenated styrene oligomers are known as solcne and can be used in accordance with DT-OS 25 15 473 in particular for the flame-retardant treatment of polyesters. It has now surprisingly been found that the halogenated styrene oligomers can be used just as well and avoiding the disadvantages described at the outset for the flame-retardant treatment of rubber-modified styrene-acrylonitrile polymers and thereby lead to products with properties which are improved compared to the prior art.
  • halogen-containing flame retardants which are used in other plastic systems are usually not, at least not readily and also with the same success that can also be used for rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers.
  • All conventional and known rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers of the ABS, ASA or AES type can be used for the purpose of the present invention.
  • These are polymers or polymer mixtures which are obtained by graft polymerization of a mixture of styrene and acrylonitrile and / or their alkyl derivatives in the presence of a rubber with a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -20 ° C. and in total ; in particular below -40 ° C., and if appropriate mixing of these graft products with a separately prepared copolymer of styrene and acrylonitrile and / or their alkyl derivatives have been obtained.
  • the glass transition temperature of the rubber used can be determined using the methods given in B. Vollmer, Grundriß der mdkromolekularchemie, pages 406 to 410, Springer-Verlag, Heidelberg (1962).
  • Suitable rubber for the production of the graft product are, for example, diene-containing polymers. These primarily include the homopolymers of butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene. Copolymers of these dienes with one another or with other copolymerizable monomers, for example styrene or acrylonitrile, can likewise be used, the content of these other copolymerizable monomers in the diene polymers generally not exceeding 30 percent by weight.
  • polymers of 20 to 80 percent by weight, preferably 30 to 70 percent by weight, butadiene and 80 to 20 percent by weight, preferably 70 to 30 percent by weight, of an acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, preferably acrylic acid n-butyl ester, can be used .
  • These butadiene-acrylic acid ester copolymers can optionally also contain up to 30 percent by weight of further copolymerizable monomers, such as isoprene, Styrene, acrylonitrile or vinyl alkyl ether copolymerized.
  • Another group of rubbers which are suitable for the preparation of the graft product (component A) are the polyacrylic acid alkyl esters of alcohols having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical. Examples of such are polyethyl acrylate, polyethylenehexyl acrylate and in particular poly-n-butyl acrylate. It is particularly favorable if the polyacrylates are crosslinked by copolymerization of 1 to 5 percent by weight of a compound with at least two olefinic double bonds which are not in conjugation with one another.
  • Another group of rubbers are the EPDM rubbers which are obtained by terpolymerization of ethylene, propylene and a diene with two non-conjugated olefinic double bonds.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is polymerized in a weight ratio of 90:10 to 60:40, preferably 75:25 to 65:35, in the presence of the rubber, at least some of the monomers being based on the Rubber is grafted on.
  • the styrene and / or the acrylonitrile in the monomer mixture can be replaced in whole or in part by the corresponding alkyl derivatives of these compounds, such as ⁇ -methylstyrene and methacrylonitrile.
  • the graft polymerization of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile and / or their alkyl derivatives in the presence of the rubber can be carried out in a customary and known manner in solution, suspension or preferably in an aqueous emulsion which contains the preformed rubber in dispersed form, using the customary catalysts and in the presence of the customary polymerization auxiliaries, such as, for example, emulsifiers or suspending agents, molecular weight regulators and buffer substances, can be carried out.
  • Graft products are preferably used in the molding compositions according to the invention (Component A) used, which have been obtained by Emulsiohs graft polymerization, as described, for example, in DT-PSs 1 260 135 and 1 238 207 for the production of ABS and ASA polymers.
  • the graft product (component A)
  • 10 to 95 percent by weight of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile and / or their alkyl derivatives are polymerized in the presence of 90 to 5 percent by weight of the rubber used as the graft base.
  • this can also be mixed with a separately prepared styrene-acrylonitrile copolymer (component B) in amounts of up to 94 percent by weight, based on the sum of components A and B, the styrene and / or all or part of the acrylonitrile in the copolymer can be replaced by the corresponding alkyl derivatives.
  • Components A and B are to be selected so that the content of the rubber used as the graft base in the molding compositions according to the invention is in the range from 5 to 40 percent by weight, based on the total (A + B).
  • the free copolymer (component B) is obtained in a customary and known manner by polymerizing a monomer mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 60:40, preferably 75:25 to 65:35, in bulk, solution or aqueous dispersion
  • the styrene and / or the acrylonitrile can be wholly or partly replaced by the alkyl derivatives of these compounds, such as c (-methylstyrene and methylacrylonitrile.
  • Mixing the free copolymer (component B) with the graft product (component A) can Known and common way take place, such as by extruding, kneading or rolling the two components together.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain, as component A, 20 to 50 percent by weight, based on (A + B), of a graft product which has been prepared by emulsion graft copolymerization of 20 to 50 percent by weight, based on graft product A, of a monomer mixture Styrene and acrylonitrile or their alkyl derivatives in the presence of 80 to 50 percent by weight, based on the graft product A, of a rubber-like polymer of the type described above also produced by emulsion polymerization as a graft base, and as component B 80 to 50 percent by weight, based on (A + B), a separately prepared copolymer of styrene and acrylonitrile and / or their alkyl derivatives in the weight ratios indicated above.
  • halogenated styrene oligomers are used as the flame retardant (component C) for the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers from components A and B.
  • styrene oligomers should be understood to mean both the styrene itself and the nucleus- and side-chain-alkylated styrene.
  • the homo-oligomers of styrene and the alkylated styrenes are particularly suitable.
  • Suitable nuclear alkylated styrenes are, above all, those which contain one or more nuclear C-atom unbranched alkyl groups, for example vinyltoluene, vinylethylbenzene or vinylpropvibenzene.
  • the co-oligomers of styrene with ⁇ -methylstyrene and / or the nucleus alkylated styrenes can also be used, but preference is given to using the homo-oligomers of styrene.
  • the halogenated styrene oligomers to be used according to the invention are generally chlorinated and / or brominated styrene oligomers, with the brominated styrene oligomers again being preferred.
  • X halogen, in particular chlorine and / or bromine
  • R hydrogen or an aliphatic radical, in particular hydrogen or an alkyl radical such as CH3 or C 2 H 5
  • m a number between 1 and 5, preferably from 2 to 4
  • thermostable styrene oligomers of the general formula (I) can be prepared by known processes, for example by polymerizing suitable brominated styrenes. They are obtained particularly advantageously by the process described in DT-OS 25 37 385, according to which the styrene oligomers obtained, for example, by thermal oligomerization of styrene are first selectively hydrogenated and these selectively hydrogenated styrene oligomers are then in halogen-containing solvents in the presence of Lewis acids are brominated as catalysts at temperatures below 20 0 C. After quantitative removal of the catalyst and the solvent, products with a bromine content of 40 to 80 Ge are obtained percent by weight that show no decomposition even at temperatures of 240 to 340 ° C.
  • bromination products from non-hydrogenated styrene oligomers are also suitable as flame retardants (component C) according to the present invention. Although their thermal stability is somewhat lower than that of the products obtained from the selectively hydrogenated styrene oligomers, it is still sufficiently high for the processing of the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers.
  • the brominated styrene oligomers to be used according to the invention can also be prepared in a simple and elegant manner in a one-pot process directly from styrene and bromine, as described, for example, in patent application P 26 51 435.2.
  • brominated styrene oligomers to be used for the purpose of the invention generally have a bromine content in the range from 40 to 80 percent by weight, preferably 50 to 80 percent by weight. These are colorless to yellow solids with melting points / softening points of around 100 ° C to 220 ° C.
  • the average degree of polymerization of the halogenated styrene oligomers is usually in the range from 3 to 200. Molding compositions with an optimal combination of properties with regard to flame retardancy behavior, migration resistance of the flame retardant, flow behavior and processability of the molding compositions and the mechanical properties of the finished parts produced therefrom are obtained if, according to a preferred embodiment of the invention, the average degree of polymerization of the halogenated styrene-Oli-J g omere in the range from 7 to 50, in particular from 7 to 30, wherein cyclic oligomers are also suitable. Molecular weight distribution and thus also the degree of polymerization of the non-halogenated and halogenated styrene oligomers correspond largely or completely.
  • the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers contain one or more flame retardant synergists in addition to the flame retardants according to the invention.
  • flame retardant synergists for the halogenated styrene oligomers come into question; oxides of metals Vb group of the periodic table, in particular antimony trioxide, are particularly preferred.
  • Antimony trioxide which is supported on suitable inorganic supports, e.g. finely divided kaolin, calcined kaolin or talc.
  • antimony trioxide is added as a flame retardant synergist, its amount is generally between 2 and 10 percent by weight, preferably between 3 and 6 percent by weight, based on component (A + B).
  • the amount of halogenated styrene-oligomers required for the flame-retardant treatment of the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers depends on their halogen content.
  • the halogenated styrene oligomers are used in an effective amount, and it has been found that generally 5 to 30 percent by weight of the halogenated styrene oligomers, based on the components (A + B), are used for education. sufficient flame retardancy is required.
  • the halogenated styrene oligomers are preferably used in amounts of 10 to 25 percent by weight, based on the components (A + B).
  • the brominated styrene oligomers which are preferably used have an average degree of polymerization of 7 to 50 preferably from 7 to 30, and bromine contents from 50 to 80 percent by weight, preferably from 55 to 70 percent by weight, can be used in relatively large amounts without the sweat behavior, the corrosion resistance or the impact strength of the molding compositions being impaired. If brominated styrene oligomers are used, the bromine content of the molding compositions according to the invention should be between about 2 and about 25 percent by weight, preferably between about 4 and about 20 percent by weight, based on the components (A + B).
  • the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers can contain, in addition to the flame retardant and the flame retardant synergist, other additives in conventional amounts, such as Usual processing aids, antistatic agents, antioxidants, stabilizers against yellowing due to thermal damage, color pigments and / or fillers, such as glass fibers or glass balls.
  • the halogenated styrene oligomers and optionally the synergist and the other additives can be introduced into the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers by any suitable and known mixing method.
  • the substances can be incorporated into the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers, for example on the roll, in the extruder or in a kneader, as is customary, preferably by adding to the polymer melt.
  • the molding compositions according to the invention can be processed, for example, by injection molding, extrusion or sintering in molds to form self-extinguishing moldings or profiles.
  • the molding compounds can be used without any adverse side effects appearance, such as corrosion and deposit formation, on conventional machines process and deliver finished parts with a high level of mechanical properties.
  • the fire behavior of the test specimens was checked in accordance with ASTM-D-2863-70.
  • the oxygen index (n 2 ) is given as a measure of this in the following table.
  • Measuring the enamel Index MI 21.6 was carried out according to DIN 53 735.
  • the comparative assessment of the migration of the flame retardant from the finished parts was carried out once in a tropical chamber at 40 to 60 ° C, 90 to 100% relative humidity and a test duration of 24 to 200 hours, and at others in a drying cabinet at 60 ° C and run the same time. The formation of deposits on the finished parts after the test was assessed.
  • ABS polymer was equipped and tested in the same way with nonabromodiphenyl as a flame retardant.

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Abstract

Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen auf Basis von mit Kautschuk schlagzäh modifizierten Styrol-Acrylnitril- Copolymerisaten, die halogenierte Styrol-Oligomere als wirksames Flammschutzmittel enthalten. Das wirksame Flammschutzmittel ist genügend thermostabil, stört die Verarbeitbarkeit auf konventionellen Maschi nen nicht, neigt nicht zur Korrosion und zur Belagsbildung auf diesen Maschinen. Ausserdem wird die Schlagzähigkeit der Polymerisate durch den Zusatz praktisch kaum beeinträchtigt. Das wirksame Flammschutzmittel weist in der Regel einen Polymerisationsgrad zwischen 3 und 200 auf; es lässt sich auf übliche Weise in das Polymerisat einarbeiten, das Polymerisat kann gegebenenfalls noch zusätzliche Synergisten und Verarbeitungshilfsmittel, die in üblicher Weise und in üblichen Mengen eingebracht werden, enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von mit einem Kautschuk schlagzäh modifizierten Styrol--Acrylnitril-Copolymerisaten, die mit einer organischen Halogenverbindung flammfest ausgerüstet sind.
  • Kautschukmodifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat--Gemische sind bekannt. Sie rden im allgemeinen hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuk sowie gegebenenfalls nachträgliches Abmischen dieses Pfropfproduktes mit einer separat hergestellten Hartkomponente, die aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat besteht. Je nachdem, ob bei der Herstellung dieser Formmassen als Kautschuk ein Butadien-Polymerisat, ein elastomeres Acrylester-Polymerisat oder ein Äthylen-Propylen-Kautschuk eingesetzt worden ist, werden diese Formmassen auch als ABS-, ASA- oder AES-Polymerisate bezeichnet. Diese kautschuk-modifizierten Styrol-Acrylnitril-Polymerisate vereinen bekanntermaßen wertvolle mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Zähigkeit, mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien. Sofern bei Ihrer Herstellung ein .gesättigter Kautschuk eingesetzt worden ist, sind sie darüber hinaus witterungs- und alterungsbeständig. Diese gute Eigenschafts-kombination ermöglicht ihren Einsatz zur Herstellung von technischen Gehäusen, elektrischen Schaltelementen, Küchengeräten, Kraftfahrzeugteilen etc. Für zahlreiche Anwendungen wird dabei ein nichttropfendes Verlöschen der Formmassen nach kurzzeitiger Beflammung verlangt.
  • Die Flammfest-Ausrüstung von Styrol-Polymerisaten mit organischen Halogenverbindungen ist ebenfalls seit langem bekannt. Versuche, die Entflammbarkeit von Kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten des ABS-, ASA-- oder AES-Typs durch Zugabe der für Polystyrol üblichen und bekannten halogenhaltigen Flammschutzmittel zu verringern, haben bislang nur zu einem geringen Erfolg geführt. So werden in der DT-PS 1 123 823 bromierte Diphenyle oder Diphenyläther als Flammschutzmittel für Polystyrol beschrieben, wobei diese Bromverbindungen vor allem in Kombination mit Antimontrioxid als Synergist Anwendung finden. Aus der DT-0S 23 58 855 ist der Einsatz von bromierten Oligomeren oder Polymeren des DI-, Tri- oder Tetraalkylbenzols als Flammschutzmittel für Styrol- oder Ole- t'inpolymerisate bekannt. Wendet man diese bekannten Flammschutzmittel für die Flammfestausrüstung von kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten an wie es beispielsweise in der DT-OS 20 46 795 für die halogenierten Diphenyle und Diphenyläther im Fall der Flammfest- ausrüstung von ABS-Polymerisaten beschrieben ist, so erhält man wohl'Formmassen mit genügend kurzen Verlöschzeiten. Es stellt sich jedoch heraus, daß bei längerer Lagerung derart flammfest ausgerüsteter Formmassen bei Raumtemperatur oder.in der Wärme ein weißer Belag auftritt, der auf Auswanderung (Migration) des Flammschutzmittels oder bestimmter Anteile des Flammschutzmittels zurückzuführen ist. Die schon aus optischen Gründen nicht akzeptablen Belagsbildung der Polymerisate verändert nicht nur deren Flammwidrigkeits-Verhalten, sondern hierdruch wer- den auch die elektrischen Isoliereigenschaften der PolymeriJ sate herabgesetzt.
  • Neben der Forderung, daß das Flammschutzmittel nicht auswandert bzw. "ausschwitzt", betreffen weitere wichtige Forderungen an das Flammschutzmittel für kautschukmodifizierte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate die Verarbeitungseigenschaften auf Extrudern oder Spritzgußmaschinen. Hier werden vor allem hinreichende Thermostabilität und ausreichende Fließfähigkeit bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C gefordert. Die Flammschutzmittel dürfen dabei weder Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen hervorrufen, noch eine Belagsbildung auf den Maschinen bewirken. In der DT-OS 23 28 535 werden schwer brennbare ABS--Polymerisate beschrieben, die als Flammschutzmittel bestimmte halogenierte bis-Phenoxy- oder -Thiophenyl-alkane enthalten und die obengenannten Forderungen bezüglich Flammwidrigkeitsverhalten, Auswanderungsbeständigkeit und thermischer Stabilität des Flammschutzmittels sowie guter mechanischer Eigenschaften der Formmassen weitgehend erfüllen sollen. Die gemäß der DT-OS 23 28 535 als Flammschutzmittel für die ABS-Polymerisate zum Einsatz kommenden halogenierten bis-Phenoxy- oder -Thiophenyl-alkane müssen jedoch nach relativ aufwendigen Verfahrenhergestellt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß die in der DT-OS 23 28 535 beschriebenen flammfest ausgerüsteten ABS--Polymerisate hinsichtlich ihres Eigenschaftsbildes immer noch nicht völlig zufriedenstellend sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Flammschutzmittel für kautschukmodifizierte Styrol-Acrylnitril--Copolymerisate aufzuzeigen, welches die angeführten Nachteile nicht aufweist. Das Flammschutzmittel soll in wirtschaftlich einfacher Weise erhalten;werden können und insbesondere bereits in möglichst geringen Mengen eine mög- "lichst hohe Flammschutz-Wirkung in den kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten zeigen. Gleichzeitig sollen die damit flammfest ausgerüsteten kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate eine gute Verarbeitbarkeit auf konventionellen Maschinen ausweisen, ohne daß es zu Korrosionserscheinungen und zu Belagsbildungen kommt; es soll keine Migration des Flammschutzmittels aus dem Fertigteil erfolgen und die mechanischen Eigenschaften der kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, insbesondere deren Schlagzähigkeit, sollen durch den Zusatz des Flammschutzmittels nicht negativ beeinflußt, zumindest nicht wesentlich beeinträchtigt werden, so daß flammwidrige Fertigteile mit einem hohen mechanischen Niveau erhalten werden können, die in ihrem Eigenschaftsbild den bekannten flammfest ausgerüsteten kautschukmodifizierten Styrol--Acrylnitril-Copolymerisaten überlegen sind.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz von halogenierten Styrol-Oligomeren als Flammschutzmittel, für die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate gelöst werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge thermoplastische Formmassen aus
    • (A) 6 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B), eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von
      • 1. 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril oder deren Alkylderivaten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 in Gegenwart von
      • 2. 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C.
    • (B) 0 bis 94 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B), eines Copolymerisats aus Styrol-und Acrylnitril oder deren Alkylderivaten im Gewichtsverhältnis 90-: 10 bis 60 : 40, wobei der Gehalt des.kautschukartigen Polymerisats (A 2) in den Formmassen, bezogen auf die Summe von (A + B), 5 bis 40.Gewichtsprozent betragen soll.
    • (C) einer wirksamen Menge einer organischen Halogenverbindung als Flammschutzmittel sowie
    • (D) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
  • Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß diese als Flammschutzmittel halogenierte Styrol-Oligomere enthalten.
  • Die halogenierten Styrol-Oligomere sind als solcne bekannt und können gemäß der DT-OS 25 15 473 insbesondere zur Flammfestausrüstung von Polyestern verwendet werden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die halogenierten Styrol-Oligomere ebenso hervorragend und unter Vermeidung der eingangs beschriebenen Nachteile für die Flammfestausrüstung von kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Polymerisaten verwenden lassen und dabei zu Produkten mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften führen. Dies war keineswegs vorhersehbar oder zu erwarten, da, wie beispielsweise aus den DT-OS 20 46 795 und 23 28 535 zu entnehmen ist, halogenhaltige Flammschutzmittel, die in an-' deren Kunststoffsystemen Verwendung finden, üblicherweise nicht, zumindest nicht ohne weiteres und mit dem gleichen Erfolg, auch für kautschukmodifizierte Styrol-Acrylnitril--Copolymerisate einzusetzen sind.
  • Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können alle üblichen und bekannten kautschukmodifizierten Styrol-Acryolnitril-Copolymerisate des ABS-, ASA- oder AES-Typs eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um Polymerisate bzw. Polymerisat-Gemische, die durch Pfropfpolymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten in Gegenwart eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, vorzugsweise unter -20°C und ins- ; besondere unter -40°C, sowie gegebenenfalls Abmischen dieser Pfropfprodukte mit separat hergestelltem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten erhalten worden sind. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des eingesetzten Kautschuks kann dabei nach den bei B. Vollmer, Grundriß der mdkromolekularen Chemie, Seiten 406 bis 410, Springer-Verlag, Heidelberg (1962), angegebenen Methoden erfolgen.
  • Als Kautschuk für die Herstellung des Pfropfproduktes (Komponente A) kommen z.B. dienhaltige Polymerisate in Betracht. Hierzu zählen vor allem die Homopolymerisate des Butadiens, Isoprens und 2,3-Dimethylbutadiens. Ebenso können Copolymerisate dieser Diene untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, eingesetzt werden, wobei der Gehalt dieser anderen copolymerisierbaren Monomeren in den Dienpolymerisaten im allgemeinen 30 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Gleichermaßen können als Kautschuke Polymerisate aus 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, Butadien und 80 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent, eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente, vorzugsweise Acrylsäure-n-butylester, verwendet werden. Auch diese Butadien-Acrylsäureester-Copolymerisate können gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent an weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Isopren, Styrol, Acrylnitril oder Vinylalkyläther einpolymerisiert enthalten. Eine weitere Gruppe von Kautschuken, die für die Herstellung des Pfropfproduktes (Komponente A) in Betracht kommen, sind die Polyacrylsäurealkylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Als solche seien beispielsweise genannt Polyäthylacrylat, Polyäthylhexylacrylat sowie insbesondere Poly-n-butylacrylat. Besonders günstig ist es, wenn die.Polyacrylate durch Einpolymerisation von 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung mit mindestens zwei, nicht in Konjugation miteinander stehenden olefinischen Doppelbindungen vernetzt sind. Als weitere Gruppe von Kautschuken seien die EPDM-Kautschuke genannt, die durch Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und einem Dien mit zwei nicht konjugierten olefinischen Doppelbindungen erhalten werden.
  • Zur Herstellung des Pfropfproduktes (Komponente A) wird ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40, vorzugsweise 75 : 25 bis 65 : 35, in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert, wobei mindestens ein Teil der Monomeren auf den Kautschuk aufgepfropft wird. Dabei können das Styrol und/oder das Acrylnitril in dem Monomeren-Gemisch ganz oder teilweise durch die entsprechenden Alkylderivate dieser Verbindungen, wie α-Methylstyrol und Methacrylnitril, ersetzt sein. Die Pfropfpolymerisation des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril und/oder deren Alkylderivate in Gegenwart des Kautschuks kann in üblicher und bekannter Weise in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in wäßriger Emulsion, die den vorgebildeten Kautschuk dispergiert enthält, mittels der üblichen Katalysatoren und in Gegenwart der gebräuchlichen Polymerisationshilfsstoffe, wie beispielsweise Emulgier- oder Suspendiermittel, Molekulargewichtsregler und Püffersubstanzen, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Formmassen Pfropfprodukte (Komponente A) eingesetzt, die durch Emulsiohs-Pfropfpolymerisation erhalten worden sind, wie es beispielsweise in den DT-PSen 1 260 135 und 1 238 207 für die Herstellung von ABS- und ASA-Polymerisaten beschrieben ist.
  • Zur Herstellung des Propfproduktes (Komponente A) werden im allgemeinen 10 bis 95 Gewichtsprozent des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten in Gegenwart von 90 bis 5 Gewichtsprozent des als Pfropfgrundlage dienenden Kautschuks polymerisiert. Je nach Kautschuk-Gehalt des Pfropfproduktes (Komponente A) kann dieses noch mit einem separat hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Komponente B) in Mengen bis zu 94 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, abgemischt werden, wobei das Styrol und/oder das Acrylnitril in dem Copolymerisat ganz oder teilweise durch die entsprechenden Alkylderivate ersetzt sein kann. Die Komponenten A und B sind dabei so zu wählen, daß der Gehalt des als Pfropfgrundlage dienenden Kautschuks in den .erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe (A + B), liegt. Das freie Copolymerisat (Komponente B) wird in üblicher und bekannter Weise durch Polymerisation eines Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40, vorzugsweise 75 : 25 bis 65 : 35, in Masse, Lösung, oder wäßriger Dispersion hergestellt, wobei das Styrol und/oder das Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen, wie c(-Methylstyrol und Methylacrylnitril, ersetzt sein kann. Das Abmischen des freien Copolymerisats (Komponente B) mit'dem Pfropfprodukt (Komponente A) kann auf bekannte und gebräuchliche Art und Weise erfolgen, wie beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der beiden Komponenten.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente A 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B), eines Pfropfproduktes, welches hergestellt worden ist durch Emulsions-Pfropfmischpolymerisation von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfprodukt A, eines Monomeren--Gemisches aus Styrol und Acrylnitril oder deren Alkylderivaten in Gegenwart von 80 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfprodukt A, eines ebenfalls durch EmulsionsPolymerisation hergestellten kautschukartigen Polymerisats der obenbeschriebenen Art als Pfropfgrundlage, und als Komponente B 80 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B), eines separaten hergestellten Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril und/oder deren Alkylderivate in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen.
  • Erfindungsgemäß werden für die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate aus den Komponenten A und B als Flammschutz (Komponente C) halogenierte Styrol-Oligomere eingesetzt. Unter Styrol-Oligomeren sollen im Sinne dieser Erfindung dabei sowohl.die Oligomeren des Styrols selbst als auch der kern- und seitenketten-alkylierten Styrols verstanden werden. Insbesondere kommen die Homo--Oligomeren des Styrols und der kernalkylierten Styrole in Frage. Geeignete kernalkylierte Styrole sind dabei vor allem solche, die eine oder mehrere kernständigen C-Atom unverzweigte Alkylgruppen enthalten, beispielsweise Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol oder Vinylpropvibenzol. In gleicher Weise wie die Homooligomeren können auch die Co--Oligomeren des Styrols mit α-Methylstyrol und/oder den kernalkylierten Styrolen Anwendung finden, Bevorzugt werden jedoch die Homo-Oligomeren des Styrols eingesetzt.
  • Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden halogenierten Styrol-Oligomeren handelt es sich im algemeinen um die chlorierten und/oder bromierten Styrol-Oligomere, wobei die bromierten Styrol-Oligomere wiederum bevorzugt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich die kernhalogenierten, thermostabilen Styrol-Oligomere der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    erwiesen, worin X = Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, R = Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkylrest wie CH3 oder C2H5, m = eine Zahl zwischen 1 und 5, vorzugsweise von 2 bis 4, und n = den Polymerisationsgrad der Styrol-Oligomeren bedeuten. Unter den Halogensubstituenten X ist Brom besonders bevorzugt; R ist vorzugsweise Wasserstoff.
  • Die kernhalogenierten, thermostabilen Styrol-Oligomere der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von geeigneten bromierten Styrolen. Besonders vorteilhaft erhält man sie nach dem in der DT-OS 25 37 385 beschriebenen Verfahren, gemäß dem die beispielsweise durch thermis.che Oligomerisation von Styrol erhaltenen Styrol-Oligomeren zunächst selektiv hydriert und diese selektiv hydrierten Styrol-Oligomeren dann in halogenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb von 200C bromiert werden. Nach quantitativer Entfernung des Katalysators sowie des Lösungsmittels erhält man Produkte mit einem Bromgehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent, die selbst bei Temperaturen von 240 bis 340°C keine Zersetzung zeigen.
  • Als Flammschutzmittel (Komponente C) gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind weiterhin entsprechend hergestellte Bromierungsprodukte aus nicht-hydrierten Styrol-Oligomeren. Obgleich ihre thermische Stabilität etwas niedriger liegt als die der aus den selektiv-hydrierten Styrol-Oligomeren erhaltenen Produkte, ist sie jedoch für die Verarbeitung der kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate noch ausreichend hoch. Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden bromierten Styrol-Oligomeren kann in einfacher und eleganter Weise auch im Eintopf-Verfahren direkt -aus Styrol und Brom erfolgen, wie es beispielsweise in der Patentanmeldung P 26 51 435.2 beschrieben ist. Hiernach wird zunächst Styrol in Lösung in Gegenwart von Lewis-Säure--Katalysatoren kationisch polyrisiert und der Reaktionslösung anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz einer weiteren Menge an Lewis-Säure-Katalysator, Brom zugegeben. Die zum Zwecke der Erfindung einzusetzenden bromierten Styrol-Oligomeren haben im allgemeinen einen Bromgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent. Es handelt sich hierbei um farblose bis gelbe Festkörper mit Schmelzpunkten/Erweichungspunkten von etwa 100°C bis 220°C.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad der halogenierten Styrol--Oligomeren liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200. Formmassen mit einer .optimalen Eigenschafts-Kombination bezüglich Flammwidrigkeits-Verhalten, Migrationsbeständigkeit des Flammschutzmittels, Fließverhalten und Verarbeitbarkeit der Formmassen sowie der mechanischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Fertigteile werden erhalten, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der mittlere Polymerisationsgrad der halogenierten Styrol-Oli-J gomere im Bereich von 7 bis 50, insbesondere von 7 bis 30, liegt, wobei auch cyclische Oligomere geeignet sind. Molgewichtsverteilung und somit auch Polymerisationsgrad der nicht-halogenierten und halogenierten Styrol-Oligomeren entsprechen sich dabei weitgehend bzw. vollständig.
  • Es ist günstig, wenn die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln noch einen oder mehrere Flammschutzmitbel-Synergisten enthalten. Als Synergisten für die halogenierten Styrol-Oligomere kommen praktisch alle bekannten in Frage; besonders bevorzugt sind Oxide von Metallen Vb-Gruppe des Periodensystems, insbesondere Antimontrioxid. Besonders wirksam ist Antimontrioxid, das auf geeigneten anorganischen Trägern, wie z.B. feinteiligem Kaolin, kalziniertem Kaolin oder Talkum, niedergeschlagen wurde.
  • Sofern Antimontrioxid als Flammschutzmittel-Synergist zugegeben wird, liegt dessen Menge im allgemeinen zwischen 2 und 10 Gewichtsprodzent, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (A + B).
  • Die zur Flammfestausrüstung der kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate notwendige Menge an halogenierten Styrol-Oligomeren hängt von deren Halogen-Gehalt ab. Die halogenierten Styrol-Oligomere werden in einer wirksamen Menge verwendet, wobei festgestellt wurde, daß im allgemeinen 5 bis 30 Gewichtsprozent der halogenierten Styrol-Oligomere, bezogen auf die Komponenten (A + B), zur Erzie- . lung.einer hinreichenden Flammschutzwirkung erforderlich ist. Vorzugsweise werden die halogenierten Styrol-Oligomere in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (A + B), verwendet. Bemerkenswert ist dabei, daß die bevorzugt eingesetzten bromierten Styrol-Oligomere mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 7 bis 50, vorzugsweise von 7 bis 30, und Bromgehalten von 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 55 bis 70 Gewichtsprozent, in verhältnismäßig .großen Zusatzmengen eingesetzt werden können, ohne daß das Ausschwitzverhalten, die Korrosionsfestigkeit oder die Schlagzähigkeit der Formmassen beeinträchtigt werden. Werden bromierte Styrol-Oligomere eingesetzt, soll der Bromgehalt der erfindungsgemäßen Formmassen zwischen etwa 2 und etwa 25 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 4 und etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (A + B), liegen.
  • Die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate (Komponenten A und B) können neben dem Flammschutzmittel sowie dem Flammschutzmittel-Synergist noch weitere Zusatzstoffe in üblichen Mengen enthalten, wie z.B. übliche Verarbeitungshilfsmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Vergilbung ur thermische Schädigung, Farbpigmente und/oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Glaskugeln.
  • Die halogenierten Styrol-Oligomere sowie gegebenenfalls der Synergist und die weiteren Zusatzstoffe können in die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate nach irgendeinem geeigneten und bekannten Mischverfahren eingebracht werden. Die Einarbeitung der Stoffe in die kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate kann beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter wie üblich vorzugsweise durch Zugabe zu der Polymerisat--Schmelze erfolgen. Die erfindungsgemäßen Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen oder Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Sie besitzen nicht nur ein sehr gutes Flammwidrigkeits-Verhalten, sondern gleichzeitig eine hohe Migrationsbeständigkeit: des Flammschutzmittels. Die Formmassen lassen sich dabei ohne nachteilige Nebenerscheinung, wie Korrosion und Belagsbildung, auf konventionelle Maschinen verarbeiten und liefern Fertigteile mit einem hohen mechanischen Eigenschafts-Niveau.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • Beispiel
  • Zur Herstellung der flammwidrigen Formmassen wurde ein.ABS--Polymerisat aus
    • A) 30 Teilen eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfproduktes aus 40 % Styrol und Acrylnitril (70 : 30 and 60 % Polybutadien und
    • B) 70 Teilen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats verwendet. Als Flammschutzmittel wurden bromierte Oligomere des Styrols der allgemeinen Formel (I) mit Bromgehalten von 60 bis 70 % und wechselnden Polymerisationsgraden eingesetzt. Als Flammschutzmittel-Synergist dient Antimontrioxid. Das ABS-Polymerisat wurde mit den bromierten Oligomeren des Styrols und dem Antimontrioxid vermischt und die Mischung in einem Extruder bei 180° bis 250°C geschmolzen, ausgepreßt und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde anschließend mittels einer Spritzgußmaschine bei Temperaturen von 200 bis 280°C in die für die verschiedenen Tests erforderlichen Probekörper übergeführt.
  • Das Brandverhalten der Probekörper wurde nach ASTM-D-2863-70 überprüft. Als Maß hierfür ist in der folgenden Tabelle der Sauerstoff-Index (n2) angegeben. Die Messung des SchmelzIndex MI21,6 erfolgte nach DIN 53 735. Die vergleichende Beurteilung der Migration des Flammschutzmittels aus den Fertigteilen wurde einmal in einer Tropenkammer bei 40 bis 60°C, 90 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Versuchsdauer von 24 bis 200 Stunden, und zum anderen in einem Trockenschrank bei 60°C und gleicher Laufzeit vorgenommen. Beurteilt wurde dabei die Belagsbildung der Fertigteile nach Beendigung des Tests.
  • Zu Vergleichszwecken wurde das ABS-Polymerisat in gleicher Weise mit Nonabromdiphenyl als Flammschutzmittel ausgerüstet und getestet.
  • Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Versuche Nr. 1 bis 6 sind erfindungsgemäß, Versuch Nr. 7 dient dem Vergleichszweck.
    Figure imgb0002

Claims (8)

1. Thermoplastische Formmassen aus.
(A) 6 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B), eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von
1. 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril oder deren Alkylderivaten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 in Gegenwart von
2. 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C,
(B) 0 bis 94 Gewichtsprozent, bezogen auf (A + B) eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril oder deren Alkylderivaten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40, wobei der Gehalt des kautschukartigen Polymerisats (A 2) in den Formmassen, bezogen auf die Summe von (A + B), 5 bis 40 Gewichtsprozent betragen s'oll,
(C) einer wirksamen Menge einer organischen Halogenverbindung als Flammschutzmittel sowie
(D) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß diese als Flammschutzmittel halogenierte Styrol-Oligomere enthalten.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Flammschutzmittel kernhalogenierte, thermostabile Styrol-Oligomere enthalten.
3. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den halogenierten Styrol-Oligomeren um bromierte Styrol-Oligomere handelt.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten Styrol-Oligomeren einem Bromgehalt von 40 bis 80 Gewichtsprozent be-. sitzen.
5. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Styrol--Oligomere eien mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 200 aufweisen.
Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierten Styrol--Oligomeren in der Formmasse in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von (A + B), enthalten sind.
7. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den halogenierten Styrol-Oligomeren einen Flammschutzmittel--Synergist enthalten.
8. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Flammschutzmittel-Synergist Antimontrioxyd enthalten.
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