DE3135513A1

DE3135513A1 - "vernetzbare polymerzusammensetzung und unter deren verwendung ueberzogener leiter"

Info

Publication number: DE3135513A1
Application number: DE19813135513
Authority: DE
Inventors: James Wayne Lebanon Ohio Biggs; Melvin Frederick Cincinnati Ohio Maringer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1982-05-27
Also published as: IT1168024B; DE3135513C2; IE812051L; NL190786B; IT8123845A0; JPH0224859B2; NO166651B; MX158962A; BE890270A; NO166651C; GB2083481B; NL8104162A; CA1175588A; IE51762B1; FR2489832A1; JPS5778437A; NL190786C; BR8105681A; NO813050L; GB2083481A

Description

Vernetzbare Polymerzusammensetzung und unter deren Verwendung überzogener Leiter

Die Erfindung betrifft feuerhemmende Polymerzusammensetzungen, die den CSA-Lacktest (CSA-Varnish-Test) bestehen. Sie betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die feuchtigkeits- und wärmebeständig und flammenbeständig sind und die geeignet sind zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln, sowie zur · .

Herstellung von geformten Produkten 'bzw. preßgeformten Produkten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine vernetzbare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerzusammen-Setzung, die ein Testverfahren besteht, das als CSA-Lacktest bekannt ist.

20 ■ ,

Eines der wichtigsten Gebiete, bei dem feuerbeständige Polymerzusammensetzungen auf dem elektrischen Gebiet Anwendung finden, d.h. bei dem sowohl isolierende als auch feuerfeste Eigenschaften gewünscht werden, ist. . · ν ■

insbesondere das Gebiet der Leiter-Isolierung. Früher mußten strangpreßbare bzw. extrudierbare Zusammensetzungen, die auf dem Gebiet von- Drähten und Kabeln brauchbar waren, zur Feuerbeständigkeit halogenierte

O₀ Polymere, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlorbutadien, chloriertes Paraffin usw., zusammen mit Antimontrioxid enthalten, wobei beide Komponenten in beträchtlichen Mengen vorhanden waren. Alternativ wurde ein Überzug aus chlorsulfoniertem

gg Polyäthylen.-Anstrich auf eine nichtfeuerhemmende

isolierende Verbindung aufgetragen, was einen zusatz-

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lichen Herstellungsverfahrensgang erforderlich machte.

Für bestimmte Typen von Trocken-Transformatoren,, insbesondere von Hochspannungstransformatoren, bestand ein 5 Problem darin, daß ein elektrisches Versagen durch Oberflächenkriechen der verwendeten organischen Isolier komponente auftrat. Das Problem wurde gelöst durch Zusatz von hydraiisiertern Aluminiumoxid zu Zusammensetzun gen, deren organisches Bindemittel aus Butylkautschuk?

Epoxyharzen und Polyesterharzen bestand» Jedoch, sind diese Zusammensetzungen hinsichtlich guter Extrudierbarkeitscharakteristika, physikalischer und elektrischer Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Feuerhemmung, nicht ausgeglichen. Derartige Zusammensetsun-

15 gen werden in den üS-PSen 2 997 526-7 und 8 von Kessel et al, beschrieben=- Die für eine derartige Verwendung beschriebenen Zusammensetzungen weisen eihe schlechte · Zugfestigkeit, Dehnung und nach der Alterung beibehaltene prozentuale Dehnung auf. ■

20.

Feuerhemmende Polymerzusammensetzungen,, die. u.a. eine verbesserte Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit auf-■ weisen, bestehen im wesentlichen aus einem innigen Ge~ misch von mindestens' einem vernetzbaren Polymeren, das als eine Hauptkomponente ein Äthyl-Vinylacetat-Copolymeres, ein oder mehrere Silane und einen, oder mehrere hydratisierte anorganische Füllstoffe enthält, und haben verbreitet Anwendung auf dem Gebiet von Drähten . und Kabeln gefunden» Derartige Zusammensetzungen werden in den üS-PSen 3 832 326 und 3 922 442 yon North et al ο beschrieben. Diese Polymerzusammensetzungen weisen eine gute Kombination oder ein Gleichgewicht von verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften zusammen mit einem hohen Ausmaß an

^d Flammen- und Feuerhemmungs-Eigenschaften auf. Diese

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sehr günstigen Ergebnisse erzielt man. ohne Anwendung von halogenierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertem Polyäthylen, wodurch Chlorwasserstoff-Rauchgase vermieden werden; ohne Ruß, wodurch sie als gefärbte Isolierungen verwendet werden können; ohne feuerhemmende Überzüge, wie sie gegenwärtig erforderlich sind, wodurch eine weitere Stufe bei der Herstellung vermieden wird,"wenn die Zusammensetzungen z.B. als isolierende Verbindungen, extrudiert auf einen Leiter, verwendet werden; und ohne Antimontrioxid, wodurch eine sehr kostspielige Verbindung vermieden wird.

" Solche Zusammensetzungen finden eine besondere Artwendung

•als weiße (eine inhärente Eigenschaft) und gefärbte Γ5 · Uni-Isolierungszusammensetzungen, die über Metall-, .z.B. Kupfer oder Aluminium, -Leiter stranggepreßt bzw. extrudiert werden können, unter Bildung einer einzigen Schicht einer Isölierungs- und Ummantelungszusammensetzung, die nach·US-Standards für einen 90 C-Betrieb bewertet wird und in manchen Fällen für einen Betrieb bei Temperaturen so hoch wie 125°C bei bis zu 600 Volt.

" Diese isolierenden Zusammensetzungen von North et al. haben sich als besonders brauchbar für die Isolierung von' Schalttafeldrähten, Gerätedrähten und Kraftfahrzeugdrähten erwiesen, wo eine gute Kombination von - überlegenen elektrischen Eigenschaften in Kombination mit einer Beständigkeit gegen zerstörende Einwirkungen von Hitze und Flammen wesentlich sind und wo eine geringe Rauchdichte und nichtkorrodierende Rauchgase gewünscht werden. Neben den drei wesentlichen Komponenten können andere Zusätze, wie Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel und Antioxidationsmittel in die Zusammensetzungen von North et al. eingearbeitet werden. Unter den Antioxidantien erwies sich polymerisiertes Trimethyl-

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dihydrochinolin als wirksam bei der Inhibierung der Oxidation= . ■

Beim CSA-Lacktest werden drei Proben von mit P olymerem isoliertem Draht 1 „ in einem Ofen erwärmt,, 2, in einen Isolierlack getaucht,, 3. in einem Ofen während eines längeren Zeitraums erneut erwärmt ,· 4. gekühlt und . 5„ über einen Dorn mit geringem Durchmesser gebogen. ■ Die untersuchte Polymerzusammensetsung versagt, wenn eine Rißbildung bis zum Leiter in der Isolierung in

einer der drei Proben auftritt,, wenn sie über den Dorn' gebogen wird. Beispiele der Zusammensetzungen von North et al. unter'Verwendung von polymerisiertem Trimethyldihydrochinolin als Antioxidationsmittel bestehen den

CSÄ-Lacktest nicht.

Viele Polymere unterliegen der Oxidation, wodurch ihre physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Diese -Zersetzung kann durch Wärme, Licht oder andere

²⁰ Energieformen eingeleitet werden, B.ei den meisten Polymeren verläuft die Oxidation über einen freien-Radikalketten-Mechanismus= Die freien-Radikale bilden sich in dem Polyme-ren unter dem Einfluß einer inneren Energiequelle. Diese Radikale reagieren dann mit Sauerstoff ·

unter Bildung des Peroxy-Radikals,, das seinerseits mit dem Polymeren unter Bildung eines Hydropeiroxids und eines anderen Radikals reagiert,, das dann die Kettenreaktion weiterführt» '

■ Antioxidationsmittel wurden zur Inhibierung der Polymerzersetzung entwickelt. Sie wirken entweder zur Bindung der Peroxyreste,so daß diese Reste nicht dazu geeignet sind_F die Reaktionskette weiterzuführen, oder zur Zersetzung der Hydroperoxide derart, daß Carbonylgruppen
und zusätzliche freie Radikale nicht gebildet werden.

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• 1 Die ersteren sog", kettenbrechenden Antioxidationsmittel sind Abfänger für freie Radikale oder Inhibitoren und sind gewöhnlich gehinderte Phenole, Amine und dgl. Die letzteren sog. Peroxidzersetzer sind im allgemeinen Schwefelverbindungen (d.h. Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Sulfoxide, Sulfone, Thiodipropionsäureester und dgl.) oder Metallkomplexe von Dithiocarbamaten und Dithiophösphaten.

In der Patentliteratur werden verschiedene Antioxidantien beschrieben, die bisher mit olefinischen Harzen verwendet wurden.

Die US-PSen 3 160 680 von Tholstrup et al. und 3 282 89Ο von Hagemeyer et al. beschreiben eine Antioxidations-Kombination von einem sterisch gehinderten Phenol und einem Diester von Thiodipropionsäure zur Anwendung in οώ r-oiefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren. Die US-PS 3 033 814 von Tholstrup lehrt die Verwendung eines Dreikomponenten-Antioxidationsmittels„ bestehend aus einem gehinderten- Phenol, einem Diester der Thiopropionsäure und Phenylsalicylat in einem Polymeren aus einem C₂-C₁₀-oi-01efin-Kohlenwasserstoff. Die US-PS 3 181 von Rayner verwendet die Kombination eines phenolischen Antioxidationsmittels und einer primären oder sekundären aromatischen oder" aliphatischen Aminoverbindung mit Propylen-Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen mit anderen Kohlenwasserstoffen. Die US-PS 3 242 135

.' von Bown et al. kombiniert einen Ester der Borsäure mit

so '

einem gehinderten Phenol und einem Diester der Thiodipropionsäure unter Bildung einer 'Oxidationsinhibierung für Homopolymere und Copolymere von Q^"^" ^~0lQfin~ Kohlenwasserstoffen. Die US-PS 3 245 949 von-Murdock ist auf" Homo- und Copolymere vom C -Co-aliphatischen-Olefin-Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon gerichtet,

und verwendet als ein Antioxidationsmittel die Kombination einer Phosphor enthaltenden Polyphenolverbindung und dem Dilauryl- oder Distearylester von Dithiopropionsäure. Keines dieser Patente beschreibt oder empfiehlt, daß die Antioxidationsmittelkombinationen brauchbar in andere als Kohlenwasserstoffpolymere eingearbeitet werden können, d.h, es wird keine Verwendung mit einem Polymeren empfohlen, das eine Hauptmenge an A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren enthält.
10

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer vernetzbaren Äthylen-Vxnylacetat-Copolymerzusammensetzung, die· den CSA-Lacktest bestehen kann»'

15 Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Äthylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung, die mit Silan behandelten, hydratisierten, anorganischen Füllstoff enthält, der nicht nur eine überlegene' Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit und Feuerhemmung

20 aufweist, sondern'auch den CSÄ-Lacktest erfolgreich, besteht.

Alle Prozentangaben und Teile, die in der Beschreibung- und den Ansprüchen genannt werden,, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß beim Ersatz des polymerisierten Trimethyldihydrochinolin-Antioxida-• tionsitiittelsdurch, ein Antioxidationsmittel, das einen ³^ Diester der Thiodipropionsäure enthält, in den Äthylen-Vinylacetat-(EVA)«Zusammensetzungen von North et al._f die resultierenden Zusammensetzungen nicht nur die gleiche Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit, Feuerhemmung und Ojxidationsinhibierung aufweisen, wie sie dies vorher taten, sondern daß sie überraschenderweise

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auch den CSA-Lacktest bestehen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine vernetzbare Polymerzusammensetzung, die den CSA-Lacktest bestehen kann, enthaltend:

· a) eine' Polymerkomponente, enthaltend mindestens 66 Gew.-% eines Copolymeren von Äthylen und einem Vinylester einer Cp-Cj.-aliphatischen-Carbonsäure, einem C.-C_fi-Alkylacrylaf oder einem C₁-C_fi-Alkylmethäcrylat_/

- b) 80 bis 400 Teile hydratisierten anorganischen Füllstoff pro 100 Teile der Polymerkomponente,

c) 0,5 bis 5 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile

hydratisierten anorganischen Füllstoff und. 15

d) eine Menge, die es der. Polvmerzusammensetzung wirksam ermöglicht, den CSA-Lacktest zu bestehen, einer Antioxidationsmittel-Zusammensetzung, ent-

• haltend mindestens 25 % Distearyl-3,3'-thiodi- ^O . propionat." .

Die Erfindung richtet sich auch auf eine vernetzbare Polymerzusammensetzung, die den CSA-Lacktest bestehen kann,

enthaltend: . ·

a) eine Polymerkomponente, enthaltend mindestens 66 Gew.-% eines Copolymeren von Äthylen und einem Vinylester einer C^Cg-aliphätischen

Carbonsäure, einem C₁-C^-Alkylacrylat oder einem 'Io · .

C--C -Alkylmethacrylat, · .

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. b) 80 bis 400 Teile hydratisierten .anorganischen

Füllstoff· pro 100 Teile der Polymerkomponente, c) 0,5 bis 5 Teile eines Alkoxysilans". pro 100 Teile

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hydratisierten anorganischen Füllstoff und

d) 0,1 bis 5 Teile Distearyl-3,3'-thiodipropionat pro 100 Teile der Polymerkomponente.

5 ·

Die Erfindung betrifft auch eine Verbesserung einer vernetzbaren Polyaerzusammensetzung des Typs enthaltend :.

a) eine Polymerkoraponente, enthaltend mindestens

66 Gew.-% eines Copolymeren von Äthylen und einem Vinylester einer C^-C^-aliphatischen-Carbonsäure, ■einem C₁-C₍.-Älkylacrylat oder einem C.-C_ß-Alky!methacrylate

b) 80 bis 400 Teile hydratisierten anorganischen Füllstoff pro 100 Teile der Polymerkomponente und

c) 0_?5 bis 5 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile· hydratisierten anorganischen Füllstoff-, die darin

besteht, mit der Polymerzusammensetzung eine Menge, die wirksam ist, die Polymerzusammensetzung zum Bestehen des CSA-Lacktests geeignet zu machen, einer Antioxidationsmittel-Zusammensetzung, die mindestens ²⁵ -25 % Distearyl-3,3'-thiodipropionat enthält, zu vermischen.

Die Erfindung .betrifft auch einen elektrischen Leiter, der mit einer üni-isolierenden Schicht bzw. einer einzi-

gen isolierenden Schicht überzogen ist, die eine der

vernetzbaren Polymerzusammensetzungen enthält, die vor-, stehend beschrieben wurden, und die den CSA-Lacktest bestehen kann.

Die Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammen-

Setzungen, die Copolymere von'Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat und einen mit Silan behandelten hydratisierten anorganischenFüllstoff enthalten und den CSA-Lacktest bestehen. Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet als Draht- und Kabelisolierung.

Die. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu einer speziellen Antioxidationsmittelzü-

sammensetzung' ein oder mehrere vernetzbare oder härt-■ . bare Äthylen-Copolymere, ein oder mehrere Silane und

ein oder mehrere hydratisierte, anorganische Füllstoffe. Die Copolymeren, Silane und anorganischen Füllstoffe •15 schließen solche ein, wie sie in den US-PSen 3 832 und 3 922 442 von North et al.,auf deren Lehre hier Bezug genommen, wird, beschrieben werden.

Vernetzbare Copolymerkomponenten: 20

Die Ausdrücke vernetzbar und vernetzend werden hier in ihrer normalen auf diesem Gebiet üblichen- Bedeutung verwendet, d.h. 'sie bezeichnen die Bildung von"primären-Valenzbindungen 'zwischen Polymermolekülen. · ' .

Die Vernetzung kann erzielt werden nach jeglicher üblichen Verfahrensweise, wie durch chemische Mittel, einschließlich der Peroxidvernetzung'; durch Bestrahlung

.unter Verwendung von Kobalt 60, Beschleunigern> ß-Strah,-

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len, ί-Strahlen, Elektronen, Röntgenstrahlen usw.;

oder-durch thermische Vernetzung. Die. grundlegenden Verfahrensweisen zur Vernetzung von -Polymeren sind dem Fachmann geläufig und müssen nicht näher erläutert

werden. ·

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Die Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Copolymeres von Äthylen und einem Co- monomeren, das ein Vinylester, ein Acrylat oder ein Methacrylat sein kann. Der Vinylester kann ein Vinyl-

•5 ester einer C^-C^-aliphatischen Carbonsäure sein, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat oder Vinylhexanoat. Die Acrylate und Meth« • acrylate können jegliche der C^-Cg-Älkylester sein, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-

oder Hexylacrylat oder -methacrylate Das bevorzugte Copolymere, das die Polymerkomponente gemäß der Erfindung enthält, ist ein Ithylen-Vinylacetat-Copolymeres mit etwa 9 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 40 %, besonders bevorzugt etwa 9 bis etwa 28 % Vinylacetat und dem Rest Äthylen,.

Zwar wird wenig .gewonnen und einige Eigenschaften werden sogar beeinträchtigt, jedoch ist es möglich, geringere Anteile an anderen vernetzbaren Polymeren

20 · oder Copolymeren in die erfindungsgemaße Zusammensetzung einzuarbeiten. Jedoch sollten ivthylen-Copolymerey vorzugsweise Äthyl-Vinylacetat-Copolymere, wie vorstehend beschrieben, mindestens etwa 66 % der gesamten vorhandenen Polymeren betragen» Beispiele für .

derartige geringere polymere Komponenten, die in

derartigen nichtbevorzugten Äusführungsformen· verwendet werden können, umfassen Polyäthylen, Copolymere von Äthylen mit Propylen„ Buten, die Acrylate und Maleate, Polydimethylsiloxan und Polymethylphenyl-

³⁰ siloxane Copolymere von Vinylacetat mit Acrylaten usw. Selbstverständlich können auch Gemische dieser geringeren polymeren Komponenten verwendet werden.

Terpolymere von Äthylen und Vinylacetat, die sich ableiten von beispielsweise jeglichen entsprechenden

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Monomermaterialien, die vorstehend aufgeführt sind (die sich von Äthylen oder Vinylacetat unterscheiden) " können verwendet werden. Ein Beispiel für ein Terpolymeres ist ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylmaleat-Terpoly-

5 meres.

Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, weisen vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 20,0 auf.

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Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyäthylene umfassen im wesentlichen alle Polyäthylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte sowie Gemische davon. Die bevorzugtesten Polyäthylene zum Vermischen zur Ver-.wendung als Uni-Isolierung bzw. Einzelisolierung für elektrische Drähte und Kabel weisen"im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,900 bis-etwa 0,950 g/cm unc einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 10/0 auf.

Insbesondere ergeben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen überlegenen und unerwarteten Ausgleich von · ' .

1. Niedertemperaturbrüchigkeit, d.h. die Zusammen-

.²⁵ ' Setzung bricht nicht leicht bei Bewegung iri niedriger Temperatur (ASTM D 746);

2. Tiarmebestandigkeit nach der Alterung, d.h. eine ausgezeichnete Dehnung nach längerem Betrieb bei

90°C und selbst bei 125°C; ■

3. Beständigkeit gegen Überschlag und Kriechspurbildung mit hohem Wert wie 5 KV,- wohingegen selbst Porzellan ein Oberflächenversagen bei 4 KV zeigt; diese Eigenschaft wird jedoch in.der bevorzugten

■ - -vz~

Umgebung vom Betrieb bei unter SOO Volt nicht oft

benötigt? . ■

4.. FlammbestäBdigkeit und Feuerhemmung;

5„ Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. geringe mechanische Absorption von Wasser, die· zu einer überlegenen dielektrischen Konstante führt?

XO 6» Beständigkeit gegen industrielle Chemikalien..

Es ist nicht bekannt, warum die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein derartiges überlegenes Gleichge"-wicht an Eigenschaften aufweisen. Es ist möglich, daß eine gewisse synergistische Beziehung zwischen ' den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Silan und hydratisierten anorganischen Füllstoff besteht, jedoch ist diese Theorie nicht bindend. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß für Umgebungen mit niedriger Spannung,.

von unter 5000 Volt, und insbesondere von unter 600 Volt, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet sind als Uni- bzw- Einzelisolierung= Bei der Uni-Isolierung handelt es sich um eine auf diesem Gebiet übliche Bezeichnung für eine Is'olierung, bei der eine Schicht um den Letter stranggepreßt bzw. extrudiert wird, und diese eine Schicht dient als elektrische Isolierung und Ummantelung zur Erzielung der physikalischen Eigenschaften und des Flammenschutzes» Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung

^O gen sind besonders geeignet als Uni-Isolierung im Bereich unter 5000 Volt, insbesondere unter 600 Volt, wo nur ein einziger extrudierter Überzug verwendet wird, und gerade in diesem Bereich ist ein überlegener Ausgleich der Eigenschaften erforderlich. Es wurde

° auch gefunden, daß Jvthyl-Vinylacetat-Copolymere sehr

große Mengen an Füllstoff halten und noch eine gute Flexibilität und ein hohes Vernetzungsausmaß ergeben. Die gleichzeitige Erzielung einer hohen .Füllstoffbeladung, von Flexibilität und Vernetzung ist sehr über

.5 raschend, da eine hohe Flexibilität und eine hohe Ver netzung im allgemeinen als unvereinbar angenommen wurden, sowie eine hohe Vernetzung und eine hohe Füllstoffbeladung (was einen geringen Gehalt an vernetzbarem Polymerem auferlegt). Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ergeben darüber hinaus eine überlegene Flammhemmung für die Polymerzusammensetzungen der Erfindung. - " '

Die vorstehend beschriebenen Äthylen-Vinylacetat- !5 Copolymeren können vernetzt werden durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen hoher Energie oder unter Anwendung von chemischen·Vernetzungszusätzen.-Völlig vernetzt zeigen diese Polymeren eine wärmegehärtete Verhaltensweise. In den"bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die chemische Vernetzung' be- · vorzugt, insbesondere wenn eine überlegene physika- " lische Festigkeit erforderlich ist.

Die chemische Vernetzung wird erzielt durch Einarbeiten eines Vernetzungsmittels z.B. von Dicumylperoxid oder &>, oc^-Bis-Ct-butylperoxyJ-diisopropylbenzol, · in das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere. Das Peroxid wird später während der Verarbeitung zur Verbindung .der Äthylen-Vinylacetat-Polymerketten zu einem drei-

30 '

dimensionalen Netzwerk (und anderer geringer Mengen von gegebenenfalls vorhandenem Polymer'em) aktiviert.

Die chemische Vernetzung erfolgt nach Verfahrensweisen, die üblich sind, und Variationen der allgemeinen Vernetzungsbedingungen, die nachstehend angegeben wer-

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-Κι den, lassen sich im Rahmen der aufgezeigten Lehre von

Fachmann durchführen» .Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung von tertiären organischen Peroxiden zur chemischen Vernetzung beschränkt, und es können andere bekannte bzw» übliche Materialien verwendet werden, die ■sich zersetzen unter Bildung von freien Radikalen. Es versteht sich, daß derartige Vernetzungsmittel sich nicht während des Compound!erens der Zusammensetzung zersetzen sollten, jedoch ergibt sich die Wahl brauchbarer Vernetzungsmittel für den Fachmann von selbst.

Allgemein gesehen, nimmt, wenn die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels vergrößert wird, das Ausmaß der Polymervernetzung zu. Gewöhnlich müssen nicht mehr als 10 % (basierend auf dem Polymeren) der organischen tertiären Peroxide verwendet werden, wobei typischere ' Werte bei 3 bis 6 % liegen. Andere Vernetzungsmittel können verschiedene Mengen erfordern,, jedoch lassen sich diese leicht bestimmen. Es ist "häufig-günstig, sehr

^O geringe Mengen an Vernetzungsmitteln zu vermeiden, da ein gewisser Verlust der Deformationsbeständigkeit unter plötzlichem oder kontinuierlichem Druck auftreten-kann„ Vernetzungs-Comittel bzw." Vernetzungs-Hilfsmittel, wie Triallylcyanurat und dgl. können

²^ ebenfalls mitverwendet werden, um die Wirksamkeit · des Vernetzungsmittels zu erhöhen.

Die tertiären organischen Peroxide werden, wie die meisten anderen chemischen Vernetzungsmittel, durch Erwärmen über ihre Aktivierungstemperatur aktiviert, wodurch deren Zersetzung eintritt. Es kann jede bekannte Verfahrensweise zur Erzielung der Aktivierung verwendet werden, z.B. eine Hochdruck-Dampf-Anwendung

auf die Zusammensetzung.
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-να ι Das Gebiet der Strahlungsvernetzung ist derart noch entwickelt, daß hinsichtlich derartiger Verfahrensweisen wenig gesagt werden muß. Je höher die Gesamtbestrahlungsdosis ist, desto mehr steigt das Vernetzungsausmaß im allgemeinen an, und für bevorzugte Vernetzungen wird " eine Gesamtstrahlungsdosis von etwa 5 bis 25 Megarad verwendet.

Die Vernetzung erfolgt gewöhnlich bei überatmosphärisehen Drücken, z.B. in der Größenordnung von 3 3,7 bis 27,6 bar (200 bis 400 psi), obwohl auch höhere oder niedere Drücke verwendet werden können. Der Druck wird angewendet, um eine ungesteuerte Porosität des Polymeren zu vermeiden, die "für die elektrische Isolierung äußerst unerwünscht wäre. - -

Im allgemeinen gilt, daß, je höher das Vernetizungsausmaß ist, desto beständiger die Polymerzusammensetzung gegen Feuchtigkeit, chemische Reagentien, usw. ist, und die Polymerzusammensetzung umso weniger beständig gegen Abrieb ist. Bei geringeren Vernetzungsgraden treten auch ein gewisser Verlust der Wärmebeständigkeit, sowie eine ausgeprägte Wirkung auf die prozentuale Dehnung nach der Alterung auf. Der exakte Vernetzungsgrad kann selbstverständlich: variiert werden, um die vorstehenden Faktoren und ihre Wirkung auf das Endprodukt zu berücksichtigen. Es können höhere, oder niedrigere Werte verwendet werden, jedoch ist für die ' Isolierung von.Drähten und Kabeln im allgemeinen ein

on

° Vernetzungsprozentsatz in der Größenordnung von etwa 95 % für Äthylen-Vinylacetat bevorzugt, bestimmt durch das Extraktionsgewicht von löslichen Komponenten in . dem vernetzten -Polymeren.

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Die Silan-Komponente:

Die zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen bilden ein oder mehrere substituierte Silane»

Es kann jedes Silan erfindungsgemäß verwendet werden _r das das gewünschte Gleichgewicht der Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt und das dazu beiträgt, das Polymere und den anorganischen Füllstoff der.Erfindung zu binden, vorausgesetzt, daß das Silan nicht brennbar ist, z=B„ Alkoxy- und Aminsilane, und nicht in die Polyniervernetzung eingreift oder während der Polymerverarbeitung zersetzt wird.

Die bevorzugten Silane, die zur Bildung der isolierenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind die Alkoxysilane, z.B. niedrig-Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkinyl- und Aryl-alkoxysilane, sowie die niedrig-Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkinyl- und Aryl-alkoxyalkoxy- oder -Aryloxyalkoxysilaneo Spezielle Beispiele für derartige Silane sind Methyltriäthoxy-, Methyltris-(2-methoxyäthoxy)-, Dimethyldiäthoxy-, Alkyltrimethoxy-„ Vinyitris-(2~methoxyäthoxy)-, Phenyl-tris-(2-methoxyäthoxy)~_t Vinyltrimethoxy- und Vinyltriäthoxy-silan«

Vorzugsweise verwendet man die Vinylsilane für beste Ergebnisse, und von den Vinylsilanen sind die folgenden besonders bevorzugtι

-Methacryloxypropyltrimethoxy-silan

CH.

H₂C=C-

-0(CH₂)₃Si(OCH₃)

und

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan H₂C = CHSi.(OCH₂CH₂OCH₃)₃

Die hydratisierte anorganische Füllstoff-Komponente

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind hydratisierte anorganische Füllstoffe, z.B. hydratisierte Aluminiumoxide (Al₉O₇₁-SH₀O oder Al(OH) ), hydratisiertes Magnesiumoxid, hydratisiertes Calciumsilikat. Von diesen Verbindungen ist die bevorzugteste hydratisiertes Aluminiumoxid.

15 ' -

Zur Erzielung des überlegenen Ausgleichs an Eigenschaf ten, wie beschrieben, ist es zwingend, einen hyd'ra-•tisierten anorganischen Füllstoff bei der Formulierung der Polymerzusammensetzungen zu verwenden. Es sei betont, daß große Anteile eines anderen Füllstofftyps,

sei er inert oder nicht, nicht zu den Zusammensetzungen ■ gefügt, werden können, und das überlegene Gleichgewicht der Eigenschaften'noch erzielt werden kann»

25' Das Hydratisierungswasser in dem anorganischen Füll-, stoff .muß während der Anwendung von Wärme," die ausreicht, das Verbrennen oder Zünden des Üthy.leri-Vinylacetat-Copolymeren zu bewirken, freigesetzt werden. Das chemisch an den anorganischen Füllstoff gebundene Hydratisierungswasser wird endotherm freigesetzt. Es wurdti cefxinden, daß der hydratisierte anorganische ' Füllstoff die Feuerhemmung in einer Weise erhöhte, die anderen Füllstoffen, die bisher auf dem Isolier- ". gebiet zur Bildung einer Feuerhemmung verwendet wurden, z.B. Ruß, Tone, Titandioxid usw. weit überlegen

ist= Noch überraschender ist, daß die Feuerhemitmng mit ausgezeichneten elektrischen Isolierungseigenschaften bei den hohen angewendeten Füllstoff-Beladungen ist, da bei diesen Beladungen die Copolymer-Zusammensetzung

5 eine große Menge an gebundenem Wasser enthält.

Die Füllstoffgröße sollte mit solchen Größen, wie sie nach dem Stand der Technik verwendet wurden, im Ein-' klang- stehen, bzw ο der auf diesem Gebiet üblichen ent-10 sprechen.

Pie Antioxidationsmittel-Komponente

Die vierte Komponente der erfindungsgemäßen Polymer-' · Ϊ5 Zusammensetzungen ist eine Antioxidationsmittel-Zusammensetzung und stellt die Komponente dar, die überraschenderweise dazu führt, daß diese Zusammen— . Setzungen den CSA-Lacktest bestehen». Ein Diester der Thiodipropionsäure bildet einen wesentlichen Bestand-20' teil dieses Antioxidationsmittels.. Der bevorzugte Diester ist Distearyl-3,3''-thiodipropionat (DSTDP). Zwar ist dieses Material ein bekanntes Antioxidationsmittel , das als ein Zersetzungsmittel für Peroxid fungiert,, jedoch ist seine Wirkung dahingehend, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den CSA-Lacktest bestehen, nicht völlig verständlich. Die Einwirkung dieses speziellen Diesters ist besonders überra-• sehend, da ein verwandter Diester, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat (DLTDP), der zwar häufig im Austausch mit

oder in Kombination mit DSTDP bei der Anwendung als. Antioxidationsmittel verwendet wird, zu keiner PoIyme.rzusammensetzung führt, die den CSA-Lacktest besteht f wenn er statt DSTDP in den erfindungsgejnäßen

Zusammensetzungen verwendet wird. 35 ■ . ■

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Zusätzlich zu DSTDP, das einen wesentlichen Bestandteil der Antioxidationsmittel-Zusammensetzung darstellt, können andere Antioxidationsmittel in Kombination damit verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von zwei verschiedenen Arten von Antioxidationsmitteln eine wirksame Oxidationsinhibierung ergibt. So ergibt ein Gemisch eines Antioxidations-• mittels des kettenbrechenden Typs und eines, das ein Peroxid-Zersetzer ist, eine sehr wirksame Antioxidationsmittelzusammensetzung. Daher können mit DSTDP, das ein bekannter Peroxidzersetzer ist, ein Amin oder ein gehindertes Phenol wirksam als eine Antioxidationsmittel-Zusammensetzung verwendet werden. Unter diesen Abfängern für freie Radikale sind die sterisch

•15 gehinderten Phenole besonders wirksam. Geeignete Phenole umfassen die alkylierten Phenole, die Alkyliden-bisalkylierten Phenole und die Polyphenole. Spezielle Beispiele hierfür sind 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat, 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 4_;4'-Butyli-• "■ den-bis-(6-t-butyl-3-methy!phenol) , 1,3/5-Trimethyl-• 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4—hydroxyherizyl)-benzol : und Tetrakis- (methylen-(3,5-di-t-butyl-.4-hydroxy-· hydrocinnamat))-methan, wobei letzteres besonders be-

2° vorzugt ist.

Der CSA-Lacktest

Dieser Test, entwickelt von der Canadian Standards

Association, bewertet die Isolierung von Spulenanschlußdrähten (Clause 6.7 des CSA Standard C22.2 No.,116) und elektrischen Drähten und Kabeln (Clause 4.25 des CSA Standards C22.2 No.0.3). Diese Tests, die auf Spulenanschlußdrähte und elektrische Drähte und Kabel angewendet werden, sind Im wesentlichen die gleichen-.

» O ' O O « O

1 Proben.von isoliertem Draht werden in einem Luftofen . bei 1O4-1O6°C während 1/2 h erwärmt,,, worauf sie-aus dem Ofen entnommen werden und unmittelbar in einen
Isolierlack während 1 h bei Raumtemperatur getaucht

5 . werden».Bei Entnahme aus dem Lack wird die Probe bei

Raumtemperatur 1 h aufgehängt und anschließend in einen Ofen während 20 h bei entweder 149 bis 151, 159 bis oder 203 bis 2O5°C je nach der Art des Drahtes eingebracht. Anschließend an das Kühlen jeder Probe bei Raumtemperatur während 2 h wird sie um einen Dorn mit geringem Durchmesser gebogen. Ein isolierter Draht besteilt diesen Test nicht, wenn die Isolierung einer von drei Proben des zu untersuchenden Drahtes'bis zum

Leiter durchreißt.
15'

Die erfindungsgemäßen Zusacamensetzungen bestehen überraschenderweise diesen abrengen Test, wohingegen bekannte Zusammensetzungen, die als Beispiele von North et al. angegeben werden, zwar Eigenschaften aufweisen, · die sie geeignet machen al" überlegene flammverzögernde Draht- und Kabelisolierung, jedoch ungeeignet sind, · . den CSA-Lacktest zu bestehen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen nicht nur den CSA-Lacktest, sondern sie weisen auch die ausgezeichnete Flarnmheinnung

²⁵ und -Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit der Polymerzusammensetzungen von North et al. auf»

Anteile der Bestandteile

30 ■

Die Mengen des Polymeren und Füllstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können innerhalb weiter Anteile variiert werden*. Jedoch sollte der Silan-Prozentsatz im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile Füllstoff liegen. Geringere Mengen können unzureichend sein, um eine geeignete Oberflächenbehand-

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-2T-

lung zu ergeben, wohingegen größere Mengen einen nachteiligen Effekt auf einige der physikalischen Eigenschaften aufweisen könnten, d.h. die Dehnung einer ■' ■ extrudierten isolierenden Verbindung nach dem Vernetzen. ■ '..--■■

. Beste Ergebnisse er.zielt man bei der Überzugsbildung . .z.B. durch Strangpressen bzw. Extrudieren auf elektrische Drähte und.Kabel, wenn 80 bis 400 oder mehr Gew.- Teile Füllstoff (besonders bevorzugt mindestens 125 bis 150 Gew.-Teile), 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile Silan und 100 ' Gew.-Teile Polymeresvorhanden sind.

Die Antioxidationsmittel-Zusammensetzung muß in einer Menge bereitgestellt werden, die eine wirksame Oxidationsinhibierung ergibt und auch ausreichend DSTDP bereitstellt, um der Polymer-Zusammensetzung das Bestehen des CSA-Lacktests zu ermöglichen. Ist DSTDP die einzige Komponente der Antioxidationsmittel-Zusammensetzung, so ist es unproblematisch, den CSA-Lacktest zu bestehen.

Wenn andere Antioxidationsmittel mit dem DSTDP kombiniert werden, so sollte das DSTDP zumindest 25 % der Antioxidationsmittel-Zusammensetzung betragen 1-. Die Antioxidationsmittel-Zusammensetzung sollte ausgedrückt als· spezielle Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Teile pro 100 Teile des Polymeren liegen.

Die. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf verschiedenen Wegen gebildet, werden. Jedoch ist es in jedem Falle nötig, daß der Füllstoff und das Silan innig in- Kontakt gebracht werden. Beispielsweise liegt die.bevorzugte Methode der Füllstoffbehandlung im direkten Zusatz'des Silans zm dem Polymeren, gefolgt von dem Zusatz des Füllstoffs, der Antioxidationsmittel-Zusammensetzung und anderen Zusätzen, .

falls gewünscht. Dies kann in einem Innenmischer, wie einem· Banbury-Mischer oder einem Werner & Pfleiderer-Mischer, erfolgen. Alternativ kann das Silan direkt zu dem Füllstoff gegeben werden, darin dispergiert werden, und das Polymere und die Antioxidationsmittel-Zusamraensetzung werden dann zugesetzt»

Es kann jede übliche bzw.. bekannte Verarbeitungsvorrichtung verwendet werden, die ein inniges Vermischen der wesentlichen Bestandteile sicherstellt, vorausgesetzt, daß das Silan innig und sorgfältig auf der Oberfläche des hydratisieren anorganischen Füllstoffs dispergiert wird»

15 Es ist ersichtlich, daß zusätzlich zu den wesentli- ·

chen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammen-■ Setzungen andere Zusätze vorhanden sein können, z.B. Pigmente, Stabilisatoren, solang sie nicht in die Vernetzung eingreifen oder (gewünschte Eigenschaften scfrädigen. Derartige Materialien sind in sehr geringen Anteilen im Bereich von weniger als 10 % des Polymeren und gewöhnlich in Mengen.von weniger als 5 % vorhanden. Es gibt zwei Gründe, daß Mengen anderer Bestandteile nicht erwünscht sind; Erstens weist die erfindungs-

25·· gemäße Zusammensetzung als solche überlegene. Eigenschaften, auf; zweitens führen jegliche beträchtlichen Mengen anderer Füllstoffe beispielsweise nur zur Verschlechterung oder Störung des Gleichgewichts der

Eigenschaften,;
30

Für die Bildung von Isolierungen auf Leitern durch Extrusion^ der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung, wird im allgemeinen eine weitere Komponente · benötigt, d.h. ein Gleitmittel, wie· eine Fettsäureseife oder ein Metallderivat davon. Ein derartiges Material

ist auch wichtig zur Verbesserung der Abstreifeigenschaften einer Drahtisolierung und der Ermöglichung eines leichten Abstreifens der Isolierung vom Draht durch den Benutzer, um eine Verbindung zur Herstellung von Anschlüssen zu erleichern. Es ist jedoch notig, Seifen zu vermeiden, die in die Vernetzungsreaktion (freier-Radikal-Mechanismus) eingreifen, wie Zinkstearat, das mit organischen Peroxiden reagiert. Brauchbare Seifen sind die Erdalkalimetall-Fettsäure-

.10 Seifen. Eine bevorzugte Seife ist Calciumstearat. Weitere Beispiele für geeignete Gleitmittel sind die.Erdalkalimetallsalze und Aluminiumsalze von Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure und anderen Fettsäuren, die auf diesem Gebiet für diesen Zweck verwendet werden bzw. üblich sind, Silikonöl, langkettige aliphatische Amide, Wachse usw. Ein besonders bevorzugtes Gleitmittel, ist ein Gemisch von 15 bis 35 % Laurinsäure und 85. bis 65 % Äthylen-bis-stearamid.

.Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Es wurden verschiedene vernetzbare EVA-Copolymer-• Zusammensetzungen hergestellt und dem CSÄ-Lacktest unterzogen. Jede dieser Proben enthielt das gleiche Copolymere, hydratisiertes Aluminiumoxid, Silan und. "Vernetzungsmittel in den gleichen Anteilen, nämlich

Oft* *

* Ou- *

., _n Hj A ti

Menge, phr

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres

(17 % Vinylacetat; Schmelzindex 1,5) . .100

hydratisiertes Aluminiumoxid 125

Silan (vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan) ' 2

Vernetzungsmittel
( οι.» oi-^!-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol) 4,25

Anmerkung

(1) phr= Pounds pro 100 Pounds Harz bzw. kg pro · 100 kg Harz

^AXJ Es wurden 17 Proben hergestellt, von denen j ede zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen eine Einöder Zwei-Komponenten-Antioxidationsmittel-Zusammensetzung und ein Gleitmittel enthielt. Es wurden vier .handelsübliche Antioxidationsmittel bewertet, ein-.. schließlich zwei Diestern der Thiopfopionsäure, die häufig im Austausch im Stand der Technik aufgrund sehr ähnlicher Antioxidationseigenschaften verwendet werden. Die beiden anderen Antioxidationsmittel

waren Antioxidationsmittel vom Amin- und Phenoltyp. 30

Die beiden Gleitmittel, die bewertet wurden, waren ebenfalls handelsübliche Produkte.

Das Silane der Füllstoff und die anderen Bestandteile wurden zu dem Polymeren zugesetzt und damit vermischt. Der Temperaturanstieg während des Vermischens wurde

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1 sorgfältig gesteuert, so daß das Peroxid nicht vor der vollendeten Vermischung aktiviert wurde. Nach dem Mischen wurde die Polymer-Zusammensetzung auf einen Kupferdraht unter Anwendung eines Brabender-

5 Extruders stranggepreßt und auf die Peroxid-Aktivierungstemperatur durch Vulkanisieren im Dampf unter Hochdruck angehoben.

Die Zusammensetzungen dieser Proben und die Ergebnisse 10 des CSA-Lacktests sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

ω
cn

ω ο

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Tabelle I
CSA-Lacktest-Ergebnisse

"3

4 "■

Antioxidationsmittel

Age.rite MA (2) , phr Irganox 1010 (3), phr DSTDP (4), phr DLTDP (5), phr

Gleitmittel '

Calciumstearat, phr

Mold Wiz Int 33 UDK CS), phr

CSA-Lacktest (7) .

Bestanden/nichtbestanden

Riß bis zum Leiter Riß nicht bis zum Leiter · kein Riß

.1

nicht-	be·*·	be	■ be- ··	nichtbe	be
bestanden	standen	standen'	standen	standen	standen
I				I
1,1	•1,1,1.	• .1,VS	S.yVS, S	1,1.	I, VS
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■ 01

.Tabelle ' I (.Fortsetzung)'

CSA-Lacktest-Ergeb'nisse

.7 .g

10

12

Antioxidationsmittel

Agerite MA C2), phr Irganox 1010 C3), phr DSTDP (4), phr DLTDP (5) _f phr

Gleitmittel

Calciumstearat, phr Mold Wiz Int 33 UDK 16) _f phr

CSA-Lacktest (7)

. bestahden/nichtbesta.nden

Riß bis zum Leiter Riß nicht bis zum Leiter kein Riß

bestanden'

Χ,Χ,Χ

i ν;

be- , nicht be- be- nicht .nicht standen standen standen bestanden bestanden

1,1 · 1,1 1,1 , .

S , I IrS, X I I

ω
cn

ω ο

T a b e, .1 1 e ' I (.Fortsetzung) CSÄ-Läcktest-Ergebnisse

. 14

15

16

17

Antioxidationsmittel

Agerite MA (2) , phr Irganox 1010 (3), phr DSTDP (4), phr DLTDP (5), phr

Gleitmittel

Calciumstearat, phr Mold Wiz· Int 33 UDK 06) , phr

CSA-Lacktest (7)

bestanden/nicht bestanden

Riß bis zum Leiter Riß nicht bis' zum Leiter kein Riß

nicht

bestanden I

bestanden

s,s,s

nicht
bestanden

I
1,1

2 1

bestanden bestanden

.1,1,1

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3*

Anmerkung

(2) Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin . "

(3) Tetrakis-(methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamat))-methan

(4) Distearyl-3,3'-thiodipropionat

(5) Dilauryl-3,3'-thiodipropionat

(6) "25 % Laurinsäure, 75 % Äthylen-bis-stearamid

15 " (7) CSA-Lacktest·, 3 Proben, nicht bestanden wenn

eine Probe" einen Riß in der Isolierung bis zum Leiter aufweist

I: tiefer Riß in der Isolierung

S: leichter jedoch sichtbarer Riß in der Isolierung VS: leichter Riß in der Isolierung, der zur Siehtbarmachung vergrößert werden muß

Die-Probe Nr. .1 ist ein Beispiel für die Zusammensetzungen der ÜS-PS 3 832 326 und .3 922 442 von North, et al. Diese Probe bestand den CSA-Lacktest nicht? ■ sechs andere Proben bestanden den. Test ebenfalls nicht. Von den sieben Proben, die DSTDP enthielten, bestanden · sechs den Test (Proben 3, 4, 7, 8, 14 und 16). Von den 18· Proben, die diese sechs DSTDP'-Proben enthielten, zeigte nur eine Probe einen tiefen Riß in der Isolierung^ Jede der 15 Probestücke der Proben, die das polymerisierte Chinolin-Aiitioxidationsmittel enthielt, wies

³⁵ tiefe Risse auf (Proben 1, 2, 11, 12.und 13), was

1 auch sämtliche neun Probestücke der Proben taten, die . das DLTDP-Antioxidationsmittel enthielten (Proben 12, '15 und 17). Es kann auch bedeutend sein,, daß die einzige DSTDP-Probe (Probe 11), die den Test nicht bestand, 5 auch das. polymerisierte Chinolin-Antioxidationsmittel enthielt, und alle drei Proben zeigten tiefe Risse.

Diese; Untersuchungen zeigen, daß DSTDP mit dem polymerisierten Chinolin-Antioxidationsmittel nicht wirksam war. Darüber hinaus kann DLTDP nicht an die Stelle des DSTDP treten, wenn der CSA-Lacktest be- - ■ standen werden soll»

Aus diesen Untersuchungen ist ersichtlich, daß von ¹⁵' den bewerteten Zusätzen DSTDP den wesentlichsten Beitrag für das Bestehen des CSA-Lacktests liefert«, Darüber hinaus war die beste Antioxidationsmittel-Kombination DSTDP plus Hydrocinnamat, wohingegen das wirksamste System dieses Antioxisationsraittelsystem plus das Gleitmittel Mold Wiζ enthielt. Proben des letzteren Systems (Proben 4, 14 und 16) zeigten nur leichte Risse, falls überhaupt welche auftraten.

Claims

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GRÜNECKER, KINKELDEY₁ STOCKMAIR & PARTNER '·"-» '■ *K

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A. GRÜNECKER, oft. .ng

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DR K SCHUMANN, wi.-f^vs

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DRG BEZQLD. mv a<e</ '

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H HILGERS z-oL-iNO.

DR H. MEYSR-PLATH, opl. ing

8OOO MÜNCHEN 22 43

8. September 1981 P 16 607 ·

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION Park Avenue
New York, V.S.t.A-

Vernetzbare Polymerzusammensetzung und unter deren Ver-

..·..."'. Wendung überzogener. Leiter ά^:

Pate ntan sprüche

Vernetzbare Polymerzusammensetzung_r die den CSA-Lacktest bestehen kann, enthaltend: ■

a) eine Polymerkomponente,, enthaltend mindestens
. 66 Gew.-% eines Copolymeren von Äthylen und eines Vinylesters einer C₂-Cg-aliphatischen Carbonsäure _r eines C^-Cg-Alkylacrylats oder, eines C.-Cg-Älkylmethacrylats,

TELEFON (O 89) 22 2B 62 TELEX 05-29 380 TELEGRAMMEfMONAPAT" TELS=AX

O I O J CJ

b) 80 bis 400 Teile hydratisierten anorganischen Füllstoff pro 100 Teile des Bolymerbestandteils,

c) 0,5 bis 5 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile . hydratisiertem anorganischem Füllstoff, und

d) eine Menge einer Antioxidationsmittel-Zusammensetzung, daß mindestens 25 % pisteary.1-3,3' -thiodipropionat enthält, die wirksam ist, der Polymer-Zusammensetzung das Bestehen des CSA-Lacktests zu ermöglichen. '
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ist. .

1.5 -
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Zusammensetzung 80 bis 400 Teile hydratisierten anorganischen Füllstoff pro 100 Teile des Polymerbestandteils, 0,5 bis 5 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile hydratisiertem anorganischem Füllstoff "und 0,1 bis 5 Teile Distearyl-3,-3'-thiodi-'pröpionat pro 100 .Teile des Polymer-Bestandteils enthält.
4.. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis-3, in der die Antioxidationsmittel-Zusammensetzung des Bestandteils d) zusätzlich ein sterisch gehindertes Phenol enthält. -
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der 0,1 bis 5

Teile des sterisch gehinderten Phenols pro 100 Teile des- P'olytaer-Bestandteils vorhanden sind.

•
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, in der das . Phenol Tetrakis-(methylen-(3,5^di-tert^butyl-4-

-3-

1 hydroxy-hydrbcinnamat))-methan ist=

7„ Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich eine gleitend wirksame Menge eines 5 Gleitmittels enthält, das Laurinsäure und Äthylenhis-stearamid enthält.

8* Zusammensetzung nach Anspruch T₀ i^ ä^er 0^1 bis

Teile eines Gleitmittels vorhanden sind_? das 10 Laurinsäure- und Äthylen-bis-stearamid enthält =

9. Elektrischer Leiter, überzogen mit einer uniisolierenden Schicht, enthaltend die vernetzbare Polymerzusamrciensetzung nach einem der Ansprüche ¹⁵ 1 bis 3 oder 4 bis 8.