JPH024843A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれ
から製造した成形品に関する。

本発明は、特に成形品のうち燃焼時に有毒なハロゲン系
ガスを発生しない難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で
製造した電線・ケーブルの絶縁層やシース層に関するも
のであり、更に詳しくは該電線・ケーブルの絶縁層やシ
ース層の表面が白化しないことを特徴とする難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 電線やケーブルの絶縁層やシース層の材料として電気絶
縁特性のすぐれたポリオレフィン系樹脂が多く用いられ
ているが、最近高度の難燃性が要求されるようになり、
例えばＵＬ規格においてはＶ−１ないしｖ−０という高
度の難燃度が要求されている。

有機ハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤又は塩化ビニール樹脂、塩素化ポリエチレン等
をポリオレフィンにブレンドして難燃化することができ
るが、燃焼時に大乗れが生じたり、燃焼時の発煙量が多
かったり、燃焼時に有毒なガスを発生したり、金属の腐
食性がある等欠点があった。

これらの欠点を解決するため、金属水酸化物をポリオレ
フィン樹脂に配合する方法が提案され、水酸化アルミニ
ウムがコストがやすく最初に使用されたが、分解温度が
１７０〜１９０”ｃと低く分解により水を発生するので
、成形品の中及び表面に発泡を生ぜしめ成形品の性能を
悪くし又、■−１ないし■−０を達成するには６０〜６
５重量％という高配合率にしなければならず問題があっ
た。

水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較し分
解温度が３６０℃近辺と非常に高く成形品の製造中に比
較的に発泡を起こさないので種々の通信ケーブル等のシ
ース要用難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃剤と
して使用されてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリオレフィンに水酸化マグネシウムを配合した難燃性
樹脂組成物からつくった成形品はすぐれた性質があるが
、表面が白化する欠点がある。この白化現象は、水酸化
マグネシウム高湿度、高温雰囲気で大気中のＣＯ□を吸
着しヒドロオキシ炭酸マグネシウム（ＭｇＣｏｓ・Ｍｇ
　（ＯＨ）　２）の白色物質を生成したものである。又
、他の白化現象としては、ケーブルのハンドリングにお
いて、シース層の表面が相互にこすれたり、他の物体と
接触し、ひっかき傷を生じたとき白化現象がおこる。

これらの白化現象がおこると、ケーブルシース等の成形
品の外観が損なわれるだけでなく、耐アーク性、絶縁性
、機械的特性等が低下し、又保守作業において、皮膚に
ふれるとアレルギー反応をおこすこともあり、強く改善
が求められている。

本発明は炭酸ガスと水による化学反応性白化及び物体と
の接触による外傷性白化が生じない電線・ケーブル等の
絶縁層又はシース層の材料として用いる難燃性ポリオレ
フィン系樹脂組成物の提供を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、オレフィン系樹脂１００重１部と水酸化マグ
ネシウム５〜２５０重量部及び下記（Ａ）、（Ｂ）　、
　（Ｃ）　、　（Ｄ）及び（Ｅ）式から選ばれた酸化防
止剤を、この酸化防止剤が電線・ケーブル等の絶縁層又
はシース層等の表面にブルーミングするに十分な量で含
有してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及び該組
成物を用いて成形した電線・ケーブル等の絶縁層又はシ
ース層等の成形品の表面に該酸化防止剤をブルーミング
させることを特徴とする成形品の表面の００２と水の作
用による化学白化及び物理的引っ掻きによる外傷性白化
を防止する方法に関するものである。

（Ａ）式 ％式％ （Ｂ）式 （ＣｎＨｚｎ＋＋０ＣＣＨｉＣＨ＃ｒ−Ｓ（Ｃ）式 ％式％ （Ｄ）式 （Ｃ註２゜＋、５ｔ−ｒ−Ｐ （Ｅ）式 （但し、上式においてｎは１０以上の正の整数である。

） 本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン
の単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体、エチレンと酢酸ビニル又はエチルアクリレートと
の共重合体、エチレン以外のα−オレフィンの単独重合
体、α−オレフィンと共重合可能なビニールモノマーと
の共重合体等を意味する。

具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、気相
法低密度線状ポリエチレン、気相法超低密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１等を意味し、これら単独又は
二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明で水酸化マグネシウムとは難燃剤として一般に用
いられているものなら任意のものが使用できるが、平均
粒径がＯ，１〜１５μ、好適には０．５〜３μのもので
あり、ＢＥＴ法による非表面積が１−１−２Ｏ／ｇ、好
適には３−８ｍ２／ｇのものである。

これらの市販水酸化マグネシウムは予めオレイン酸ソー
ダ、ステアリン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ等
の界面活性剤で表面処理されており、分散性および流動
性が向上されている。

水酸化マグネシウムのポリオレフィン１００重量部に対
する配合量は５０〜２００重量部であり好適には７０〜
１７０重量部である。水酸化マグネシウムの配合量が５
０重量部以下の場合は火垂れ防止効果や難燃性の付与効
果が十分でなく、また２００重量部以上であると成形品
の加工において流動性低下をきたし、成形品の剛性、寸
法安定性、衝撃強度等が低下し望ましくない。

本発明で使用される酸化防止剤は以下の（Ａ）、（Ｂ）
　、（Ｃ）　、（Ｄ）及び（ε）の単独か又はこれらか
ら選択された２種類以上の混合物である。

（Ａ）式 ％式％ 具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β
−ラウリルチオプロピオネート）であり、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−ミリスチルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−パルミチ
ルチオプロビオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−ステアリルチオプロピオネート）及びペンタ
エリスリトールテトラキス（β−エイコサルチオプロビ
オネート）等もあげられる。

（Ｂ）式 （ＣｎＨ２ｎ＋ｌ０ＣＣＨ２ＣＨ２＋ＴＳ具体例として
は ジラウリルチオジプロピオネート ジステアリルチオジブロビオネート ジミリスチルチオジブロビオネート 等がある。

（Ｃ１式 ％式％ 具体例としては下記のものがある。

トリデシルホスファイト トリス（トリデシル）ホスファイト トリステアリルホスファイト （Ｄ）式 ％式％ 具体例としては下記のものがある。

トリラウリルトリチオホスファイト （Ｅ１式 具体例としては下記のものがある。

トリス（ノニルフェニル）ホスファイト本発明において
、酸化防止剤の添加量は酸化防止剤が成形品の表面に十
分ブルーミングする量が必要である。この量はポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜４．０重
量部であり好適には０．２〜２．０重量部である。酸化
防止剤の量が０．１％以下であると表面にブルーミング
しなく、白化防止効果がない、又、酸化防止剤の量が４
．０重量部以上であるとブルーミングが過剰となり、成
形品の取扱いに不便であり望ましくない。

本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には通常公
知の樹脂組成物に用いられる各種の補助資材を含むこと
ができる。

この様な補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、充填
剤、着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性
改良剤、帯電防止剤等がある。

本発明の組成物は、ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグ
ネシウム、酸化防止剤、所望により上記各種補助資材を
加えて、バンバリーミキサ−１加圧ニーダ−１二軸押出
機ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダ
−等を用いる通常の混線法で製造できる。各成分の混合
順序は任意でよく酸化防止剤、架橋剤、帯電防止剤等の
微量添加成分は予じめポリオレフィン系樹脂、特にＥＶ
Ａ、ＥＥＡ等との高濃度マスターバッチを製造し、添加
してもよい。

得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は射出成形
、押出成形、回転成形、圧縮成形等によって各種成形品
を得ることができる。

本発明の成形品の試験のためには、プレスシートを圧縮
成形機で作製し、これより、試験片を作製し、次の試験
法で評価した。

［炭酸ガス白化試験法及び評価方法］ 約０．１２５ｍ”（１片が５０ｃｍの立方体）のガラス
板製チャンバー中にＪＩＳ　　Ｋ６７６０で規定された
方法でつくったダンベル試験片をつるし、室温（外気温
度に追随）状態で、炭酸ガスを水中をくぐらせて湿度が
９０％ＲＨ以上となる様にしてパイプで上記チャンバー
中へ流入させ、試験片と水分を含んだ炭酸ガス流を接触
させ、その重量増加率を測定した。

［実施例１］ ＥＡ含有量１９％、ＭＩ＝０．７５のエチレン−エチル
アクリレート共重合体（日本ユニカー製ＷＮ−１３０）
１００重量部、ステアリン酸で表面処理された水酸化マ
グネシウム（協和化学製）１４０重量部、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート
）（シブロ化成製５ｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）　０．５重量
部、カーボンブラック（キャボット社製Ｖｕｌｃａｎ　
　９３−３２　）　２．５重量部をバンバリーミキサ−
で１６０℃で１ｏ分間、混練し、のち造粒してペレット
を得た。熱プレス成形機で予熱５分位、１５０℃、１０
０Ｋｇ／ｃｍ”、３分間加圧し成形することにょ９得ら
れた厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１８０ｍｍのシート
からＪＩＳ　　Ｋ６７６０で規定されるダンベル状試験
片に打抜き、各種白化試験用試験片とした。

この試験片をガラス製チャンバー内につるし、炭酸ガス
を水中をくぐらせて湿度が９０％ＲＨ以上となる様にし
てパイプで上記チャンバー中へ流入させ、試験片と水分
を含んだ炭酸ガス流を接触させ、その重量増加率を測定
した。１．０％の重量増加率に要する日数は２０日であ
り、これは促進試験であるので、地上の炭酸ガス濃度で
ある０、０３％における重量増加率を達成する日数を推
定すると３７００日であり炭酸ガスによる白化に対して
は十分効果があることになる。

目視による表面白化現象の観察も部分的に白化物質が発
生するに要する日数は１０日（比較例では３日）であり
、試験片に全面的に白化物質が発生する日数は２５日（
比較例では６日）であり、これも地上における炭酸ガス
濃度である０、０３％における日数を推定すると８００
日、４５００日となり、長期間白化現象が抑制されてい
ることになる。又、試験片の表面をニードル摩耗試験機
で荷重５００ｇでＭＩＬ規格Ｗ−２２７５９Ｄに準拠し
て、引っかき試験を行ったが、白化は認められず、効果
が十分あることになる。

［実施例２〜１１］ ポリオレフィン系樹脂及び酸化防止剤の種類を変え実施
例１と同様な試験を行いその結果を表１に示した。

実施例１と同様に効果が確認された。

［実施例１２〜１４］ 実施例１のペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウ
リルチオプロピオネート）の添加量を０．５重量部から
それぞれ０，２．１．０及び４．０重量部に変えた以外
は同様な実験を行った１本発明の酸化防止剤の添加量は
０．２から４．０重量％の範囲内では、本発明の効果が
及んでいることが確認された。

［比較例１〜３］ 実施例１のペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウ
リルチオプロピオネート）に変えて本発明の酸化防止剤
とは化学構造的に異る酸化防止剤３種類を使用した以外
は実施例１と同様な実験を行った。第１表評価欄に示し
た様に炭酸ガス白化、引っかき表面白化に対して全く効
果がない事が確認された。

［発明の作用効果コ 実施例にみられるように特定の酸化防止剤を含有する難
燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は炭酸ガスによる白化
、引っかきによる白化に対して抑制する効果がありそれ
自体酸化防止効果があるのでコストダウンがはかれる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂と水酸化マグネシウム及び酸化
   防止剤からなる成形品において、オレフィン系樹脂１０
   ０重量部と水酸化マグネシウム５〜２５０重量部及び下
   記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）式から選
   ばれた酸化防止剤をこの酸化防止剤が成形品の表面にブ
   ルーミングするに十分な量で含有してなる難燃性ポリオ
   レフィン系樹脂組成物。 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式においてｎは１０以上の正の整数である。 ）
2. （２）ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウム及び
   酸化防止剤からなる成形品において、オレフィン系樹脂
   １００重量部と水酸化マグネシウム５〜２５０重量部に
   対して、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ
   ）式から選ばれた酸化防止剤をこの酸化防止剤が成形品
   の表面にブルーミングするに十分な量で含有させてなる
   難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて成形し、該
   酸化防止剤を成形品の表面にブルーミングさせることを
   特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂成形品の表面白
   化防止方法。 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上式においてｎは１０以上の正の整数である。 ）