NO166651B - Flammehemmende, tverrbindbart polymermateriale og anvendelse av dette i overtrekk for elektriske ledere. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et flammehemmende, tverrbindbart polymermateriale som oppviser fuktighetsbestandighet og varmebestandighet, og som er anvendelig for fremstilling av isolasjon for ledninger og kabler og^ for fremstilling av støpte produkter. En viktig egenskap ved det nye polymermateriale består deri at det består den såkalte CSA-lakktest ("CSA Varnish Test"). Oppfinnelsen angår også anvendelse av det nye polymermateriale for dannelse av ett enkelt tverrbundet, isolerende og innkapslende lag på en elektrisk leder.

Et av de viktigste områder hvor brannfaste polymermaterialer finner anvendelse, er det elektriske område, hvor både isolerende egenskaper og brannfasthetsegenskaper ønskes, spesielt hva angår isolering av ledere. Tidligere var det nødvendig at ekstruderbare materialer, for å ha flammefast-hetsegenskaper, inneholdt halogenerte polymerer, såsom klorert' polyethylen, polyvinylklorid, klorbutadien, klorert paraffin, osv., sammen med antimontrioxyd, idet begge komponenter var tilstede i betydelige mengder. Alternativt ble et overtrekk av klorsulfonert polyethylen påført på et ikke flammehemmende isolasjonsmateriale, hvilket medførte en ekstra fremstillingsoperasjon.

For enkelte typer tørrtransformatorer, spesielt høy-spenningstransformatorer, gjorde det seg gjeldende et problem 1 og med at elektrisk svikt fant sted som følge av overflate-krypestrømmer i den anvendte organiske isolasjonskomponent. Problemet ble løst ved tilsetning av hydratisert aluminium-

oxyd til materialer i hvilke det organiske bindemiddel besto av butylgummi, epoxyharpikser eller polyesterharpikser. Imidlertid har disse materialer ikke den riktige balanse av ekstruderbarhetsegenskaper, fysikalske oq elektriske eqen-skaper, varmebestandighet og flammehemmende egenskaper. Slike materialer beskrives i US patentskrifter nr. 2 997 526, 2 997 527 og 2 997 528. De materialer som der beskrives for slik anvendelse, har liten strekkstyrke, liten forlengelse og liten prosentvis bibeholdt forlengelse etter aldring.

Flammehemmende polymermaterialer som blant andre egen skaper oppviser forbedret bestandighet overfor fuktighet og varmebestandighet, og som hovedsakelig består av en intim blanding av minst én tverrbindbar polymer inneholdende som en hovedkomponent en ethylen-vinylacetat-copolymer, ett eller flere silaner og ett eller flere hydratiserte uorganiske fyllstoffer, har funnet utstrakt anvendelse i lednings- og kabelindustrien. Materialer av denne art er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 442.

Disse kjente polymermaterialer oppviser en enestående kombinasjon eller balanse av forbedrede fysikalske og elektriske egenskaper, sammen med en høy grad av flamme-og brannhemmende egenskaper. Disse meget ønskelige resultater oppnåes uten anvendelse av halogenerte polymerer, såsom polyvinylklorid og klorsulfonert polyethylen., hvorved hydrogen-kloriddamper unngåes. De inneholder ikke carbon black, hvorved de kan anvendes som farvede isolasjonsmaterialer. De har heller ikke noe flammehemmende belegg, slik det ofte er nød-vendig, og derved unngåes et ytterligere fremstillingstrinn når materialene anvendes f.eks. som isolasjonsmaterialer som ekstruderes på en, leder. De inneholder heller ikke antimontrioxyd, hvorved:, en meget kostbar forbindelse elimineres.

Slike materialer finner spesielt anvendelse som hvite (en iboende egenskap) og farvede "uniisolerende" materialer, som kan ekstruderes over metalledere, f.eks. kobber- eller aluminiumledere, for å danne ett enkelt lag av isolerende og innkapslende materiale, som i henhold til U.S. standarder er bedømt til å tåle drift ved 90°C, og i enkelte tilfeller å tåle drift ved temperaturer så høye som 125°C, ved spenninger opp til 6OO.1 volt.

Isolasjonsmaterialene ifølge ovennevnte US patentskrifter nr. 3 832?. 326 og 3 922 442 har vist seg å være særlig anvendelige; ved isolasjon av systemkabler, apparatur-kabler og bilkable-r.-, hvor en helt spesiell kombinasjon av gode elektriske egenskaper og motstandsdyktighet overfor denedbrytende virkninger av varme og flammer er vesentlig,

og hvor lav røkfcetthet og ikke-korroderende røkdainper er ønskelig.

I tillegg til de tre hovedkomponenter kan der i materialene ifølge US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 442 også være innlemmet andre additiver, såsom pigmenter, stabiliseringsmidler, smøremidler og antioxydasjonsmidler. Blant antioxydasjonsmidlene viste det seg i henhold til de nevnte US patentskrifter at polymerisert trimethyl-dihydro-kinolin

ga effektiv oxydasjonshemning.

Ved CSA-lakktesten blir tre prøver polymerisolert ledning (1) oppvarmet i en ovn, (2) neddykket i isolerende lakk, (3) på ny oppvarmet i en ovn i et lengere tidsrom,

(4) kjølt og (5) bøyet over en spindel med liten diameter.

Det testede polymermateriale ansees å ikke bestå prøven

dersom en sprekk ned til lederen oppstår i isolasjonen i én eller flere av de tre prøver når disse bøyes over spin-delen. De materialer som illustrerer oppfinnelsen ifølge de ovennevnte US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 442,

hvor der gjøres bruk av polymerisert trimethyl-dihydro-kinolin som antioxydasjonsmiddel, består ikke CSA-lakktesten.

Mange polymerer er utsatt for oxydasjon, som forårsaker en forringelse av deres fysiske egenskaper. Denne forringelse kan igangsettes ved innvirkning av varme, lys eller andre energiformer. I de fleste polymerer forløper oxydasjonen etter en fri-radikal-kjedemekanisme. De frie radikaler dannes i polymeren under innvirkning av en intern energikilde. Disse radikaler reagerer så med oxygen under dannelse av et peroxyradikal, som i sin tur reagerer med polymeren under dannelse av et hydroperoxyd og et annet radikal som så fører kjedereaksjonen videre.

Antioxydasjonsmidler er blitt utviklet for å hemme polymerforringelsen. Disse tjener enten til å binde peroxyd-radikalene, slik at disse radikaler ikke blir i stand til å opprettholde kjedereaksjonen, eller til å spalte hydro-peroxydene på en slik måte at carbonylgrupper og andre frie radikaler ikke dannes. De førstnevnte, som betegnes kjedebrytende antioxydasjonsmidler, fri-radikal-fjernere eller inhi-bitorer, er vanligvis hindrede fenoler, aminer og lignende.

De sistnevnte, som betegnes peroxydspaltere, er vanligvis svovelforbindelser (f.eks. mercaptaner, sulfider, disulfider, sulfoxyder, sulfoner, thiodipropionsyreestere og lignende) eller metallkompilekser av dithiocarbamater og dithiofosf ater.

Det er i. faget kjent en rekke antioxydasjonsmidler som hittil er blitt benyttet sammen med olefiniske harpikser.

I US patentskrifter nr. 3 160 680 og 3 282 890 beskrives en antioxydasjonsmiddelkombinasjon av en sterisk hindret fenol og; en diester av thiodipropionsyre for anvendelse i a-olefin-hydrocarbonpolymerer. I US patentskrift nr. 3 033 814 omtales anvendelse av et tre-komponentig antioxydas jonsmiddel bestående av en hindret fenol, en diester av thiopropionsyre og fenylsalicylat i en polymer av et C2_C10a-oleiintVydrocarl:)0n. I henhold til US patentskrift nr. 3 181 971 anvendes kombinasjonen av. et fenolisk antioxydas jonsmiddel og en primær eller sekundær aromatisk eller alifatisk aminoforbindelse med propylen-homopolymerer eller -copolymerer av propylen med andre hydrocarboner. I henhold til US patentskrift nr. 3 242 135 kombineres en borsyreester med en hindret, fenol og en dithiopropionsyrediester for å oppnå oxydasjonshemming for homopolymerer og copolymerer av C2-Cg a-olefinhydrocarboner. US patentskrift nr. 3 245 949 beskriver homo:— og copolymerer avC2-Cg alifatiske olefinhydrocarboner og blandinger av slike, hvor der som et antioxydas jonsmiddel anvendes en kombinasjon av en fosforholdig polyfenolisk forbindelse og dilauryl- eller distearyl-esteren av dithiopropionsyre. Ingen av disse patentskrifter angir eller antyder at antioxydasjonsmiddelkombinasjonene lar seg innlemme med godt resultat i andre polymerer enn hydrocarbonpolymerer, dvs. det antydes ingen anvendelse sammen med en polymer som inneholder en større mengde av en ethylen-vinylacetat-copolymer.

Det har nu vist seg at når et antioxydasjonsmiddel omfattende en dfiester av thiodipropionsyre benyttes i stedet for det polymeriserte trimethyldihydro-kinolin som anvendes som antioxydas jiojiismiddel i ethylen-vinylacetat ( EVA)-materialene ifølge ovennevnte US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 422, oppviser de oppnådde materialer ikke bare hovedsakelig den samme motstandsdyktighet overfor fuktighet, varme bestandighet, flammehemning og oxydasjonshemning som tidligere, men de består også uventet CSA-lakktesten.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således nu et flammehemmende, tverrbindbart polymermateriale, inneholdende: (a) en polymerbestanddel inneholdende minst 66 vekt%

av en copolymer av ethylen og en vinylester av en C2-Cg-alifatisk carboxylsyre, et C^-C^-alkyl-acrylat eller et C^Cg-alkylmethacrylat, fortrinnsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer,

(b) et hydratisert uorganisk fyllstoff, i en mengde

av fra 80 til 400 vektdeler, fortrinnsvis fra 125 til 150 vektdeler, pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen,

(c) et alkoxysilan, i en mengde av fra 0,5 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler hydratisert uorganisk fyllstoff, (d) et antioxydasjonsmiddel, eventuelt en blanding inneholdende en sterisk hindret fenol, i en mengde av 0,5-5,0 vektdeler, fortrinnsvis 1,0-3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen, og (e) et smøremiddel i en mengde av 0,5-5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen.

Det nye polymermateriale er særpreget ved at antioxydasjonsmidlet (d) omfatter minst 25 vekt% distearyl-3,3'-thiodipropionat, og at smøremidlet (e) er en blanding av 15-35 vekt% laurinsyre og 85-65 vekt% ethylen-bis-stearamid.

Copolymeren, silanet og det uorganiske fyllstoff som anvendes i polymermaterialet, innbefatter dem som er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 442.

De nye materialer er spesielt anvendelige for isolering

av ledninger og kabler.

Oppfinnelsen angår således også en anvendelse av det nye polymermateriale for dannelse av ett enkelt tverrbundet, isolerende og innkapslende lag på en elektrisk leder.

Alle prosentangivelser og deler som benyttes i denne - tekst, er regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.

Den tverrbindbare copolymerkomponent.

Uttrykkene " tverrbindbar" og 11 tverrbinding" skal forståes i den vanlige betydning de har i faget, dvs. de gir uttrykk for dannelsen av énverdige bindinger mellom poly-mermolekylene.

Tverrbinding kan avstedkommes ved hjelp av en hvilken som helst av de^ kjente fremgangsmåter, såsom ved kjemiske midler, deri innbefattet peroxydtverrbinding, ved bestråling under anvendelse av kobolt-60, akselleratorer, 3-stråler, Y-stråler, elektroner, røntgenstråler, osv., eller ved

termisk tverrbinding. De grunnleggende metoder for tverrbinding av polymerer er meget velkjente i faget, og det ansees ikke nødvendig å beskrive disse i detalj her.

Polymerkomponenten i det foreliggende materiale er

en copolymer av ethylen og en comonomer som kan være en vinylester, et acrylat eller et methacrylat. Vinylesteren kan være en vinylester av en C2~C6alifatisk carboxylsyre, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylpentanoat eller vinylhexanoat. Acrylatene og methacrylatene kan være hvilke som helst av C^-Cg alkylesterne, deri innbefattet f.eks. methyT-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl- og hexyl-acrylat og -methacrylat. Den foretrukne copolymer for anvendelse som polymerkomponent i henhold til oppfinnelsen er en ethylen-vinylacetat-copolymer som inneholder 9 - 90%, fortrinnsvis 9, - 40%, og aller helst 9 - 28%, vinylacetat, idet resten utgjøres av ethylen.

Skjønt lite kan oppnåes ved det, og enkelte egenskaper sogar kan forringes, er det mulig å innlemme mindre mengder av andre tverrbindbare polymerer eller copolymerer i materialet ifølge oppfinnelsen. Imidlertid må ethylencopolymerer, fortrinnsvis ethylen-vinylacetat-copolymerer som ovenfor beskrevet, utgjøre minst 66% av den totale mengde tilstedeværende polymerer. Representative for slike i mindre mengder anvendte polymerkomponenter som kan anvendes i slike ikke foretrukne utførelsesformer, innbefatter polyethylen, copolymerer av ethylen og propylen; buten, acrylatene og maleatene, polydi-methylsiloxan og polymethylfenylsiloxan, copolymerer av vinyl acetat med acrylatene, osv. Likeledes kan blandinger av disse i mindre mengder anvendte polymerkomponenter benyttes.

Videre kan der anvendes terpolymerer av ethylen og vinylacetat, avledet f.eks. fra hvilke som helst av de til-svarende monomermaterialer som er oppført ovenfor (andre enn ethylen og vinylacetat) . En representativ terpolymer vil være en ethylen-vinylacetat-vinylmaleat-terpolymer.

Ethylen-vinylacetat-copolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har fortrinnsvis en smelteindeks fra 1,0 til 20,0.

Polyethylene som er anvendelige i materialene ifølge oppfinnelsen, innbefatter stort sett alle polyethylener med høy, middels og lav tetthet, samt blandinger av slike. De mest foretrukne polyethylener for anvendelse i materialer for bruk som uniisolasjon for elektriske ledninger og kabler har vanligvis en tetthet av fra 0,900 til 0,950 g/cm 2 og en smelteindeks på fra 1,0 til 10,0.

Nærmere bestemt gir materialene ifølge oppfinnelsen en meget god og uventet' balanse av: 1. Lavtemperatursprøhet, dvs. materialet vil ikke sprekke under bevegelse ved lav temperatur (ASTM D 746). 2. Varmebestandighet etter aldring, dvs. utmerket forlengelse etter lengre tids bruk ved 90°C og sogar ved 125°C. 3. Motstandsdyktighet mot buedannelse og "tracking',<1>som er så stor som 5 KW, mens et materiale som porselen oppviser overflatenedbrytning ved 4 KW. Denne egenskap er imidlertid ofte ikke påkrevet, ved anvendelse under foretrukne forhold, hvor spenningen er under 600 volt. 4.Flammefasthetsegenskaper og flammehemmende egenskaper . 5. Bestandighet overfor fuktighet, dvs. liten mekanisk absorpsjon av vann, hvilket gir en god dielektrisi-tetskonstant. 6. Motstandsdyktighet overfor industrielle kjemikalier.

Det er ikke kjent hvorfor materialene ifølge oppfinnelsen gir en slik god balanse av egenskaper. Det er mulig å anta at det gjør seg gj;eldende et synergistisk forhold mellom ethy-lencopolymeren, silanet, det hydratiserte uorganiske fyllstoff og det foretrukne smøremiddel, men oppfinnelsen ønskes ikke bundet til en slik- teori. Imidlertid er det blitt fastslått at ved lave spenninger, nemlig ved spenninger under 5000 volt, og i enda større grad ved spenninger under 600 volt, er materialene ifølge oppfinnelsen likeverdige med de tidligere kjente materialer for anvendelse som uniisolasjon. Ut-trykket "uniisolasjon" anvendes her for å betegne isolasjon som ekstruderes i ett lag rundt lederen, hvilket ene lag tjener som elektrisk isolasjon og som mantel for å gi fysisk beskyttelse og flammebeskyttelse. De foreliggende materialer er særlig tilpasset for anvendelse som uniisolasjon i spenningsområdet under 5000 volt, spesielt i området under 60. 0 volt, hvor der benyttes ett enkelt ekstrudert overtrekk,, og det er på dette område at en høyverdig balanse av egenskaper kreves. Det har videre vist seg at ethylen-vinylacetat-copolymerer vil holde på meget store mengder fyllstoff og like fullt gi høy fleksibilitet og en stor grad av tverrbinding. Den samtidige oppnåelse av høy fyllstoffkapasitet, stor fleksibilitet og en stor grad av tverrbinding er ganske overraskende, da stor fleksibilitet og en stor grad av tverrbinding er vanlig antatt å være uforlikelige, på samme måte samtidig oppnåelse av en stor grad av tverrbinding og høy fyllstoffkapasitet (hvilket innebærer et lavt- innhold av tverrbindbar polymer). Ethylen-vinylacetat-copolymerer forlener videre polymermaterialene ifølge oppfinnelsen med gode flammehemmende egenskaper.

De ovenfor beskrevne ethylen-vinylacetat-copolymerer kan tverrbindes ved bestråling med høyenergetiske elektron-stråler, eller ved anvendelse av kjemiske tverrbindings-additiver. Når de: er fullstendig tverrbundet, blir disse polymerer varmherdende. For de foretrukne polymermaterialer ifølge oppfinnelsen foretrekkes kjemisk tverrbinding, spesielt når der kreves meget gode fysikalske styrkeegenskaper.

Kjemisk tverrbinding utføres ved innlemmelse av et tverrbindingsmiddel, f.eks. dicumylperoxyd eller a,a-bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzen i ethylen-vinylacetat-copolymeren. Peroxydet blir senere aktivert under bearbeidelses-prosessen for å binde ethylen-vinylacetat-polymerkjedene sammen til et tredimensjonalt nettverk (og andre mindre mengder tverrbindbare polymerer, dersom slike er tilstede).

Den kjemiske tverrbinding utføres i henhold til i faget velkjente metoder, og endringer i de generelle tverr-bindingsbetingelser som er gitt nedenfor, vil kunne foretas av fagmannen. Oppfinnelsen er dessuten ikke begrenset til anvendelse av tertiære organiske peroxyder for å oppnå kjemisk tverrbinding, idet også andre i faget anerkjente materialer som spalter under dannelse av frie radikaler, kan anvendes. Det sier seg selv at slike tverrbindingsmidler ikke må undergå spaltning under tilberedelsen av materialet, men valget av brukbare tverrbindingsmidler vil lett kunne foretas av fagmannen.

Generelt sett vil graden av polymertverrbinding øke når mengden av tverrbindingsmiddeløkes. Vanligvis er det ikke nødvendig å benytte mer enn 10% (beregnet på monomeren) av de organiske tertiære peroxyder, og mengder mellom 3 og 6% er de mest vanlige. Andre tverrbindingsmidler kan kreve andre mengder, men disse vil lett kunne bestemmes. Det er, ofte tilrådelig å unngå meget små mengder tverrbindingsmidler, da dette kan føre til et visst tap av motstandsdyktighet mot deformering under plutselige eller kontinuerlige trykkbe-lastninger. Tverrbindingshjelpemidler såsom triallylcyanurat og lignende kan også innlemmes for å øke effektiviteten av tverrbindingsmidlet.

De tertiære organiske peroxyder blir i likhet med

de fleste andre kjemiske tverrbindingsmidler aktivert ved opp-varmning til en temperatur over deres aktiveringstemperatur, hvorved de undergår spaltning. En hvilken som helst av de kjente metoder kan benyttes for å avstedkomme aktivering. Eksempelvis kan materialet utsettes for høytrykksdamp.

Teknikken med å foreta tverrbinding ved bestråling

er så høyt utviklet, at lite skulle behøves å sies om denne teknikk. Ved anvendelse av store totaldoser bestråling øker vanligvis graden av tverrbinding, og for å oppnå en fore-trukken tverrbinding vil en total bestrålingsdose på 5 - 25 megarad bli benyttet.

Tverr.bindingen foretas vanligvis ved overatmosfæriske trykk, f.eks. ved trykk av størrelsesordenen 14,1 - 28,1 kg/cm 2, skjønt også høyere eller lavere trykk kan benyttes. Trykk benyttes for: å unngå ukontrollert porøsitet i polymeren, hvilket ville være meget uønsket i elektrisk isolasjon .

Jo større graden av tverrbinding er, desto mer motstands-dyktig vil polymermaterialet vanligvis være overfor fuktighet, kjemiske reagenser, osv., og desto mindre slitefast vil polymermaterialet. være. Ved lavere grader av tverrbinding vil der også inntre et visst tap av varmebestandighet og likeledes en markert virkning på den prosentvise forlengelse etter aldring. Den nøyaktige grad av tverrbinding kan selv-følgelig varieres for å ta hensyn til de ovennevnte faktorer og deres innvirkning på sluttproduktet. Skjønt høyere eller lavere verdier kan anvendes, foretrekkes der vanligvis for isolasjon av ledninger og kabler en prosentvis tverrbinding av størrelsesordenen 95% for ethylen-vinylacetat, bestemt ved ekstraksjon (<y>ektbasis) av oppløselige komponenter i den tverrbundne polymer.

Silankomponenten

Ett eller flere substituerte silaner utgjør den andre hovedkomponent av polymermaterialene ifølge oppfinnelsen.

Det kan benyttes et hvilket som helst silan som ikke har skadelig innvirkning på den ønskede balanse av egenskaper, og som vil bidra til å binde sammen polymeren og det uorganiske fyllstoff som anvendes i henhold til oppfinnelsen, forutsatt at silanet ikke er brennbart og ikke virker for-styrrende inn på polymertverrbindingen eller nedbrytes under bearbeidelsen av polymeren. Eksempler er alkoxy- og amin-silaner.

De foretrukne silaner for anvendelse ved fremstilling av isolasjonsmaterialene er alkoxysilanene, f.eks. lavere-alkyl-, alkenyl-, alkynyl- og aryl-alkoxysilanene samt de lavere alkyl- alkenyl-, alkynyl- og aryl-alkoxyalkoxysilaner eller -aryloxyalkoxysilaner. Spesifikke eksempler på slike silaner er methyltriethoxy-, methyltris-(2-methoxyethoxy)-, di-methyldiethoxy-, alkyltrimethoxy-, vinyltris-2-(methoxy-ethoxy)-, fenyl-tris-(2-methoxyethoxy)-, vinyltrimethoxy-

og vinyltriethoxy-silan.

For oppnåelse av beste resultater foretrekkes det å anvende vinylsilanene, og blant vinylsilanene foretrekkes spesielt d'e følgende:

-y -me thac ry loxy pro py 1 tr ime thoxy - s il an

og

vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan H2C = CHSi (OCH2CH2OCH3)

Det hydratiserte uorganiske fyllstoff

Fyllstoffene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er de hydratiserte uorganiske fyllstoffer, f.eks. hydratiserte aluminiumoxyder (Al203 • 3H2° eller Al(OH)3), hydratisert magnesiumoxyd og hydratisert kalsiumsilikat. Blant disse for-bindelser foretrekkes hydratisert aluminiumoxyd spesielt.

For å oppnå den beskrevne gode balanse av egenskaper er det helt nødvendig at et hydratisert uorganisk fyllstoff anvendes ved fremstillingen av polymerblandingene. Det under-strekes at større mengder av en annen type fyllstoff, enten dette fyllstoff er inert eller ikke, ikke kan tilsettes materialene under bibeholdelse av den høyverdige balanse av egenskaper.

Det uorganiske fyllstoffs hydratvann må frigjøres når der tilføres tilstrekkelig mye varme til å forårsake for-brenning eller antennelse av ethylen-vinylacetat-copolymeren. Det hydratvann som er kjemisk bundet til det uorganiske fyllstoff, frigjøres endotermt. Det har vist seg at det hydratiserte uorganiske fyllstofføker de flammehemmende egenskaper langt bedre enn andre fyllstoffer som tidligere er benyttet i faget for å gi isolasjonsmaterialer flammehemmende egenskaper, såsom carbon black, leirematerialer, titandioxyd, osv. Enda mer overraskende er det at de flammehemmende egenskaper er kombinert med utmerkede elektriske isolasjonsegenskaper ved de store fyllstoffmengder som benyttes, da copolymer-materialet ved disse store fyllstoffmengder inneholder en stor mengde bundet vann.

Fyllstoffets partikkelstørrelse bør være som tidligere anvendt i faget.

Antioxydas jonsmiddelkomponenten

Et antioxydasjonsmiddel utgjør den fjerde komponent

av polymermaterialene ifølge oppfinnelsen, og det er denne komponent som uventet forårsaker at materialene består CSA-lakktesten. En diester av thiodipropionsyre utgjør en hoved-bestanddel av dette antioxydasjonsmiddel. Den foretrukne diester er distearyl-3,31 -thiodipropionat (DSTDP) . Skjønt dette materiale er et kjent antioxydasjonsmiddel, som virker som en peroxydspalter, er dets virkning med hensyn til å bevirke at materialene ifølge oppfinnelsen består CSA-lakktesten, ikke fullt ut forstått. Virkningen av denne bestemte diester er så meget mer overraskende som en beslektet diester, dilauryl-3,3<1->thiodipropionat (DLTDP) - skjønt den ofte anvendes utskiftbart med eller i kombinasjon med DSTDP som antioxydasjonsmiddel, ikke vil gi et polymermateriale med evne til å bestå CSA-lakktesten når den benyttes i stedet for DSTDP i materialene ifølge oppfinnelsen.

I tillegg til DSTDP, som utgjør en hovedkomponent av antioxydasjonsmidlet, kan også andre antioxydasjonsmidler benyttes sammen med denne. Det har vist seg at anvendelse av to forskjellige typer antioxydasjonsmidler gir effektiv oxyda sjonshemning. Således gir en blanding av et antioxydasjonsmiddel av den kjedebrytende type og et antioxydasjonsmiddel som er en peroxydspalter, et effektivt antioxydasjonsmiddel. Derfor kan man sammen med DSTDP, som er en kjent peroxydspalter, med godt resultat anvende et amin eller en hindret fenol som antioxydasjonsmiddel. Blant disse fri-radikal-fjernere er de sterisk hindrede fenoler særlig effektive. Anvendelige fenoler innbefatter de alkylerte fenoler, de alkyliden-bis-alkylerte fenoler og polyfenolene. Spesifikke eksempler på slike fenoler er 2,6-di-tert-butyl-para-cresol, octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat, 2,2'-methylen-bis-(6-t-butyl-4-methyl-fenol), 4,4'-butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methyl-fenol), 1,3,5-trimethyl-2,4-6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen og tetrakis-[methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan, blant hvilke sistnevnte foretrekkes spesielt.

C SA- lakktesten

Denne test er utviklet av Canadian Standards

Association og benyttes for bedømmelse av isolasjonen av spole-tilkoblingsledninger (paragraf 6.7 i CSA Standard C22.2

No. 116) og elektriske ledninger og kabler (paragraf 4.25

i CSA Standard C22.2 No. 0.3). Testene for spoletilkoblings-ledninger ("coil-lead wires") og elektriske ledninger og kabler er hovedsakelig de samme. Prøver av isolert ledning oppvarmes i en ovn med luftsirkulasjon ved 104 - 106°C i 30 minutter, hvoretter de tas ut av ovnen og straks deretter neddykkes i isolerende lakk og holdes neddykket i 1 time ved romtemperatur. Etter uttagningen fra lakken opphenges prøvene ved romtemperatur i 1 time, og deretter oppbevares de i en ovn i 20 timer ved enten 149 - 151°C, 159 - 161°C eller 20 3 - 2 05°C, avhengig av ledningstypen. Etter avkjøling av hver prøve ved romtemperatur i 2 timer bøyes den en gang rundt en spindel med liten diameter. En isolert ledning svikter ved denne test dersom isolasjonen i én eller flere av de tre prøver av ledningen sprekker helt inn til lederen.

Materialene ifølge oppfinnelsen består ganske uventet-denne strenge test, mens de tidligere kjente materialer, f.eks. de beskrevet i US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 992 442, ikke består CSA-lakktesten, skjønt de har egenskaper som gjør dem egnede som meget gode flammehemmende isolasjonsmaterialer for ledninger og kabler. Ikke bare består materialene ifølge oppfinnelsen CSA-lakktesten, men de oppviser også de utmerkede flammehemmende egenskaper og den bestandighet overfor fuktighet og varme som kjennetegner polymermaterialene ifølge nevnte US patentskrifter.

M engdeforholdet mellom komponentene

Mengdene av polymeren og fyllstoffet i materialet ifølge oppfinnelsen kan varieres innen vide grenser. Imidlertid må silanmengden være i området fra 0,5 til 5 deler pr. 100 deler fyllstoff. Mindre mengder kan være util-strekkelig for å gi den ønskede overflatebehandling, mens større mengder vil kunne ha en uheldig innvirkning på enkelte av de fysiske egenskaper, såsom forlengelsen, av et ekstrudert isolasjonsmateriale etter tverrbinding.

De beste resultater oppnåes når der ved påføring på elektriske ledninger og kabler, f.eks. ved ekstrudering,

er tilstede fra 80 til 400 vektdeler fyllstoff (aller helst minst 125 - 150 vektdeler), fra 0,5 til 5,0 vektdeler silan og 100 vektdeler polymer.

Antioxydasjonsmidlet må benyttes i en mengde som

vil gi effektiv oxydasjonshemning, og som likeledes vil tilføre en tilstrekkelig mengde DSTDP til at polymermaterialet blir i stand til å bestå CSA-lakktesten. Dersom DSTDP er den eneste komponent av antioxydasjonsmidlet, oppstår der ingen problemer med hensyn til CSA-lakktesten. Når andre antioxydasjonsmidler benyttes sammen med DSTDP, bør DSTDP utgjøre minst 25% av det totale antioxydasjonsmiddel. Antioxydas jonsmidlet må være tilstede i en mengde av fra 0,5 til 5,0, fortrinnsvis fra 1,0 til 3,0, deler pr. 100 deler polymer.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan dannes på flere måter. Imidlertid er det alltid nødvendig at fyllstoffet og silanet bringes i intim kontakt med hverandre. Eksempelvis er den foretrukne metode for fyllstoffbehandling direkte tilsetning av silanet til polymeren med påfølgende tilsetning dertil av fyllstoffet, antioxydasjonsmidlet og andre additiver, om så ønskes. Dette kan gjøres i en innebygget blander, såsom en Banbury blander eller en Werner&Pfleiderer blander. Alternativt kan silanet tilsettes direkte til fyllstoffet, og dispergeres i dette, og polymeren og antioxydasjonsmidlet så tilsettes.

En hvilken som helst i faget kjent behandlingsinn-retning som sikrer intim blanding av samtlige tre hovedkomponenter kan anvendes, forutsatt at silanet blir dispergert intimt og grundig på overflaten av det hydratiserte uorganiske fyllstoff.

Det vil forståes at der i tillegg til hovedkomponentene av materialene ifølge oppfinnelsen også kan være tilstede andre additiver, f.eks. pigmenter og stabiliseringsmidler,

så lenge disse ikke har uheldig virkning på tverrbindingen eller de egenskaper som ønskes. Slike materialer er tilstede i meget små mengder, av inntil 10% av polymeren, vanligvis i mengder av mindre enn 5%. Det er to grunner til at særlig store mengder av andre komponenter ikke er ønskelig. For det første har materialet ifølge oppfinnelsen i seg selv meget gode egenskaper, og for det annet vil mengder av noen betydning av f.eks. andre fyllstoffer bare tjene til å redusere eller forrykke balansen av egenskaper.

For påføring av isolasjon på ledere ved ekstrudering, hvilket representerer den mest foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, er en ytterligere komponent nødvendig,

nemlig et smøremiddel. En slik tilsetning er like-

ledes viktig for å forbedre ledningsisolasjonens avrivnings-egenskaper og derved gjøre det mulig for brukeren lett å fjerne isolasjonen, hvilket letter arbeidet med skjøting og tilkoblinger. Det er imidlertid nødvendig å unngå såper som forstyrrer tverrbindingsreaksjonen (fri-radikal-mekanisme), såsom sinkstearat, som vil reagere med organiske peroxyder.

Det anvendte smøremiddel er en blanding av 15-35% laurinsyre og 85-65% ethylen-bis-stearamid.

Det følgende eksempel tjener til å illustrere visse sider ved oppfinnelsen.

Det ble fremstilt et antall tverrbindbare EVA-copoly-mermaterialer, og disse ble underkastet CSA-lakktesten. Hver av prøvene inneholdt den samme copolymer, det samme hydratiserte aluminiumoxyd, det samme silan og det samme tverrbindingsmiddel i de samme mengdeforhold, nemlig som følger:

Det ble fremstilt 17 prøver, som hver inneholdt, i tillegg til de ovennevnte komponenter, et én-komponentig eller to-komponentig antioxydasjonsmiddel og et smøremiddel. Fire kommersielt tilgjengelige antioxydasjonsmidler ble bedømt,

deri innbefattet to diestere av thiopropionsyre som i faget ofte anvendes utvekselbart med hverandre på grunn av deres meget like antioxydasjonsegenskaper. De andre to antioxydasjonsmidler var av amintypen og fenoltypen. De to smøremidler som ble bedømt, var likeledes kommersielt tilgjengelige produkter .

Silanet, fyllstoffet og de øvrige komponenter ble til-satt til polymeren og blandet med denne. Det ble tatt forholds-regler for å regulere temperaturøkningen under blandingen,

slik at peroxydet ikke skulle bli aktivert før blandingen var ferdig. Etter blandingen ble polymermaterialet ekstrudert på en kobbertråd under anvendelse av en Brabender ekstruder,

og dets temperatur ble øket til aktiveringstemperaturen for peroxydet ved vulkanisering i damp under høyt trykk.

Sammensetningen av disse prøver og resultatene som ble oppnådd ved CSA-lakktesten, er oppført i den nedenstående tabell I.

Prøve nr. 1 er et eksempel på materialene ifølge US patentskrifter nr. 3 832 326 og 3 922 442. Denne prøve besto ikke CSA-lakktesten. Også seks andre prøver sviktet ved denne test. Av de syv prøver som inneholdt DSTDP, besto seks testen (prøver nr. 3, 4, 7, 8, 14 og 16). Av de atten eksemplarer som utgjorde disse seks DSTDP prøver var det kun ett eksemplar som oppviste en dyp sprekk i isolasjonen. Hver av de femten eksemplarer av prøvene inneholdende det polymeriserte kinolinantioxydasjonsmiddel oppviste dype sprekker (prøver 1, 2, 11, 12 og 13) i likhet med samtlige ni eksemplarer av prøvene inneholdende DLTDP-antioxydasjonsmidlet (prøver nr. 12, 15 og 17). Det kan også være av betydning at bare DSTDP-prøven (prøve nr. 11) som ikke besto testen, også inneholdt det polymeriserte kinolinantioxydasjonsmiddel, og at samtlige tre eksemplarer oppviste dype sprekker.

Disse forsøk viser at DSTDP ikke var effektivt sammen med det polymeriserte kinolinantioxydasjonsmiddel. Dessuten kan DLTDP ikke erstatte DSTDP når det kreves at CSA-lakktesten beståes.

Av disse forsøk fremgår det at blant de utprøvede additiver gir DSTDP det mest betydelige bidrag,til å bestå CSA-lakktesten. Den beste antioxydasjonsmiddelkombinasjon var dessuten DSTDP plus hydrocinnamatet, mens det mest effektive system inneholdt dette oxydasjonssystem plus "Mold Wiz"-smøremidlet. Prøver av dette sistnevnte system (prøver nr. 4, 14 og 16) oppviste ingen eller bare svake sprekker.

Claims (2)

1. Flammehemmende, tverrbindbart polymermateriale, inneholdende : (a) en polymerbestanddel inneholdende minst 66 vekt% av en copolymer av ethylen og en vinylester av en C2-C^-alifatisk carboxylsyre, et C^-Cg-alkyl-acrylat eller et C^-Cg-alkylmethacrylat, fortrinnsvis en ethylen-vinylacetat-copolymer, (b) et hydratisert uorganisk fyllstoff, i en mengde av fra 80 til 400 vektdeler, fortrinnsvis fra 125 til 150 vektdeler, pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen , (c) et alkoxysilan, i en mengde av fra 0,5 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler hydratisert uorganisk fyllstoff, (d) et antioxydasjonsmiddel, eventuelt en blanding inneholdende en sterisk hindret fenol, i en mengde av 0,5-5,0 vektdeler, fortrinnsvis 1,0-3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen, og (e) et smøremiddel i en mengde av 0,5-5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler av polymerbestanddelen,karakterisert vedat antioxydasjonsmidlet (d) omfatter minst 25 vekt% distearyl-3,3'-thiodipropionat, og at smøremidlet (e) er en blanding av 15-35 vekt% laurinsyre og 85-65 vekt% ethylen-bis-stearamid.

2. Anvendelse av polymermaterialet ifølge krav 1, for dannelse av ett enkelt tverrbundet, isolerende og innkapslende lag på en elektrisk leder.