JP2009054388A - 耐候性に優れた絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械特性、耐熱性等をもち、厳しい難燃性規格に適合する優れた難燃性と高い耐候性を共に有する絶縁電線を提供する。
【解決手段】多層被覆構造からなる絶縁電線において、エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、金属水和物を４０〜２００質量部およびメラミンシアヌレート０〜９０質量部を含有する難燃性樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムを１５０〜３６０質量部およびメラミンシアヌレートを０〜９０質量部含有しており、さらに樹脂組成物中の樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が樹脂成分中で３６〜７０質量％である樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されている絶縁電線。
【選択図】なし

Description

本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性絶縁樹脂組成物が被覆された絶縁電線、特に耐候性、難燃性に優れた絶縁樹脂組成物が被覆された絶縁電線に関する。

電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立てにより廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。

従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−６０４１４号公報

ノンハロゲン難燃材料は上記のような難燃性を確保するために、上述の樹脂成分に対し、同量程度以上の水酸化マグネシウムを加えることにより難燃性を保持している。しかしながら、このような水酸化マグネシウムを大量に加えた樹脂組成物及びこれを用いた電線は著しく耐候性に乏しく、屋外や照明配線に使用することが出来ない。これまで、屋外でノンハロゲン難燃材料を被覆した電線・ケーブルを使用する際には、カーボンを加えることにより耐候性を高め使用してきたが、照明系配線等の種々の配線を行う場合においては、電線の多色化が不可欠であり、このような領域にノンハロゲン電線が使用できない等の問題があった。

また、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格電気用品安全法に規定されているＦマークなどに規定される垂直燃焼試験（ＶｅｒｔｉｃａｌＦｌａｍｅＴｅｓｔ）のＶＷ−１規格やＪＩＳＣ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。
本発明は前述の問題点を解決するもので、優れた機械特性、耐熱性等をもち、厳しい難燃性規格に適合する優れた難燃性と高い耐候性を共に有する絶縁電線を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の多層被覆構造を有する絶縁電線を用いることにより高い耐候性を維持できるノンハロゲン電線を得ることを見出した。また、水酸化マグネシウムの表面処理剤や樹脂成分をコントロールすることにより、さらに高い耐候性を保持することに成功した。
すなわち本発明は
（１）多層被覆構造からなる絶縁電線において、エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、金属水和物を４０〜２００質量部およびメラミンシアヌレート０〜９０質量部を含有する難燃性樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、
エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムを１５０〜３６０質量部およびメラミンシアヌレートを０〜９０質量部含有しており、さらに樹脂組成物中の樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が樹脂成分中で３６〜７０質量％である樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されていることを特徴とする絶縁電線、
（２）上記難燃性樹脂組成物（Ａ）に含まれる金属水和物の一部または全部が水酸化アルミニウムであることを特徴とする（１）に記載の絶縁電線
（３）上記樹脂組成物（Ａ）が、さらにカーボンを含有していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の絶縁電線、
（４）上記樹脂組成物（Ａ）の金属水和物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の絶縁電線、
（５）上記樹脂組成物（Ａ）の金属水和物がシラン処理されている水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の絶縁電線、
（６）上記樹脂組成物（Ａ）が樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、金属水和物を４０〜１６０質量部およびメラミンシアヌレート５〜６５質量部を含有する難燃性樹脂組成物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の絶縁電線、
（７）上記樹脂組成物（Ｂ）の水酸化マグネシウムの少なくとも１／３以上が脂肪酸及び／又はリン酸エステルで表面処理されており、その水酸化マグネシウムに対する処理量が１．５質量％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の絶縁電線、および、
（８）上記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ａ）１００質量％中、アクリルゴムが５〜５０質量％含有されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載項の絶縁電線、
を提供するものである。

本発明の絶縁電線は、その被覆樹脂組成物がノンハロゲン材で構成されていることに加え、優れた機械特性、耐熱性等を有する。そして、絶縁電線は、厳しい難燃性規格に合格する優れた難燃性と高い耐候性を共に有し、産業用電線や電子ワイヤハーネスとしても有効であり、多色化ができその耐退色性も良好である。

以下、本発明の多層被覆構造を有する耐候性に優れた絶縁電線について詳細に説明する。
先ず、本発明の多層被覆構造の絶縁電線の内側構成材および外側構成材となる難燃性樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）のうち、樹脂成分（ａ）を構成するエチレン系共重合体、ポリオレフィン樹脂およびスチレン系エラストマーの各成分およびその含有量について説明する。

（ａ−１）エチレン系共重合体、アクリルゴム
本発明におけるエチレン系共重合体には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル系アクリルゴム、エチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸系アクリルゴムなどが挙げられる。特に、エチレン系共重合体の中で難燃性や耐候性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのがよい。
樹脂成分（ａ）には、エチレン系共重合体は必須であり、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中２０ 〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは ３５〜９０質量％である。少な過ぎると難燃性が低下したが耐候性が著しく低下する。
またさらに、外側樹脂組成物（Ｂ）においては、このエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計がその樹脂成分中で３６〜７０質量％であれば、耐候性、難燃性が大幅に向上することが確認された。
特に、外側樹脂組成物（Ｂ）にあっては、その樹脂成分（ａ）１００質量％中にアクリルゴムを５〜５０質量％配合することにより、非常に高い難燃性を維持しつつ、しかも高い耐候性を有することが可能となる。

（ａ−２）ポリオレフィン樹脂
本発明におけるポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン系樹脂およびエチレン−α-オレフィン共重合体が挙げられる。
本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、またポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。
エチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α-オレフィン共重合体としては、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレンープロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、 エチレンーブチレン共重合ゴム（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体が好ましい。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体としては、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケムから「カーネル」（商品名）が上市されている。
樹脂成分（ａ）には、ポリオレフィン樹脂は含有してもしなくても良く、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。

（ａ−３）スチレン系エラストマー
本発明におけるスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物である。
樹脂成分（ａ）には、スチレン系エラストマーは含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、この中の１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

また、水素添加量として共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は、エラストマー成分中５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。この量が多すぎると柔軟性が低下する。
また、エラストマーの数平均分子量は５、０００〜１、０００、０００程度が好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下が好ましい。また、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭＤ１２３８準拠）は、１２ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。
このような材料としては、クラレからセプトン（商品名）、ＪＳＲ（株）からダイナロン（商品名）が販売されている。

さらに、樹脂成分（ａ）を構成する樹脂として必要により熱可塑性樹脂を適宜含有することができる。例えば、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものは、金属水和物による機械特性の低下を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。

（ｂ）金属水和物
本発明の内側層となる難燃性樹脂組成物（Ａ）において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち耐候性、難燃性の面で水酸化アルミニウムが好ましい。
水酸化アルミニウムとしては脂肪酸処理されたものや無処理のものがあげられる。その中でも無処理のものが好ましい。その他シラン処理等を施したものを使用しても良い。
上記水酸化マグネシウムとしては特には限定しないがシラン処理を施したものが好ましく、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクロキシ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤で処理したものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。その中でも末端にアミノ基、ビニル基、エポキシ基等の反応性のシランカップリング剤を用いることが好ましく、さらにその中でもビニル基またはエポキシ基を有するものをその一成分として用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
シラン処理された水酸化マグネシウムを用いることにより、強度、高い難燃性、耐候性を維持することができる。さらに上述のシラン処理水酸化マグネシウムとともに脂肪酸処理や燐酸エステル処理された水酸化マグネシウムを併用しても良いし、シラン処理とともに脂肪酸処理、燐酸エステル処理をおこなってもよい。
また水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム等の２種類以上の金属水和物を混合して使用しても良い。
内側層となる難燃性樹脂組成物（Ａ）の難燃剤として水酸化アルミニウムを使用することにより、高い難燃性と耐候性を得ることができる。内層部の水酸化アルミニウムとメラミンシアヌレートと外層材のエチレン系共重合体及び水酸化マグネシウムの相互作用により高い難燃性を得ることができ、内側層となる難燃性樹脂組成物（Ａ）中の金属水和物の量を大幅に低減することが可能となる。さらに耐候性は大幅に良好となり、耐候性、耐熱性、難燃性、低温性が両立できる絶縁電線が構成できる。

本発明の外側層となる樹脂組成物（Ｂ）においては、樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが１５０〜３６０質量部、好ましくは２００〜３２０質量部配合される。多すぎると機械的特性が不足し、少な過ぎると難粘性が不十分である。
この外側層となる樹脂組成物（Ｂ）に用いられる水酸化マグネシウムは、少なくとも１／３以上、さらに好ましくは１／２以上が脂肪酸及び／又はリン酸エステルで処理されていることが好ましく、さらにその水酸化マグネシウムに対する処理量は１．５質量％以上が好ましく、１．８質量％以上、さらに２．０質量％以上が好ましい。
脂肪酸としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、アラキジン酸及びナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩化合物が挙げられる。
リン酸エステルは、例えば下記式のものが挙げられ、ステアリルアルコールリン酸エステルやその金属塩やラウリルアルコールリン酸エステルやその金属塩等が挙げられる。

〔式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属または炭素原子数１〜４のアルキルアミンのカチオン又は式（２）

（ただし式（２）中、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｂは炭素原子数２〜４のアルキレン基、ｒは１〜３の整数を示す）で示されるアルカノールアミンのカチオンを表し、ｎは０〜６の整数、ｍは１または２を表す。〕
さらに、処理された又は処理される水酸化マグネシウムに対して、シランカップリング剤等で処理しても良い。上記の水酸化マグネシウムに加えて、無処理、或いはシランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウムを追加して加えてもよい。但し水酸化マグネシウムは少なくとも１／３以上、さらに好ましくは１／２以上が脂肪酸及び又はリン酸エステルで処理されていることが好ましく、さらにその水酸化マグネシウムに対する処理量は１．５質量％以上が好ましい。
脂肪酸及び又はリン酸エステルで１．５質量％以上処理された水酸化マグネシウムを使用することにより、飛躍的に耐候性が向上する。特に水酸化マグネシウム量が１２０質量部以上の場合に顕著である。この要因についてはっきりしてはいないものの、紫外線によりポリマーと樹脂の界面に欠陥が生じ、ラジカルが発生するが、脂肪酸やリン酸エステルで十分水酸化マグネシウムが処理されているものは、このラジカルの発生が少なく、ポリマーの劣化が生じにくいことが考えられる。

（ｃ）メラミンシアヌレート
本発明の樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）には、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることも出来る。
本発明で用いるメラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましく、その平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（商品名、三菱化学社製）や、ＭＣ６０００（商品名、日産化学社製）として上市されているものがある。
また、脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。

本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。

本発明のメラミンシアヌレートは、樹脂組成物（Ａ）または樹脂組成物（Ｂ）には含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量部それぞれに対し、０〜９０質量部であり、５〜６５質量部が好ましく、さらに５〜４０質量部、さらに好ましくは８〜３５質量部である。この含有量が多すぎると、力学的強度が低下したり、耐候性が著しく低下する。これを加えることにより、絶縁電線に更に高い難燃性と耐候性を両立させることが可能となる。

本発明の内側層となる難燃性樹脂組成物（Ａ）中には、さらにカーボンを含有するのが好ましい。
難燃性樹脂組成物（Ａ）に使用されるカーボンとしてはファーネスカーボンやアセチレンカーボンが好ましい。カーボンは紫外線を吸収する働きがあり、耐候性を著しく向上させる。カーボンの量は好ましくは難燃性樹脂組成物（Ａ）中、０．６〜４．０質量％、好ましくは０．８〜２．８質量％である

本発明の被覆層を構成する樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、滑剤、難燃（助）剤、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。その数例を記載する。

ヒンダートフェノール抗酸化剤
本発明に使用されるヒンダートフェノール抗酸化剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

通常ヒンダートフェノール抗酸化剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以下であるが、本発明の樹脂組成物では樹脂成分（ａ）１００質量部中少なくとも１質量部、好ましくは１．３質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上が好ましい。
このヒンダートフェノール抗酸化剤は、本発明の被覆樹脂組成物の耐熱性を保持するだけでなく、光による劣化により生じたラジカルをトラップする働きがある。さらにシランカップリング剤によって結合された金属水和物とポリマー間の光による劣化により生じたラジカルをトラップし、これを修復することにより、ポリマーと金属水和物間の欠陥を抑え、紫外線等の光に当たった後の樹脂組成物の伸びの低下やストレスクラックを抑えることが出来る。

ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
本発明に使用されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は２．４ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾル−４−ヒドロキシ２−メトキシフエニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、本発明に使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾフエノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−ベンゾトリアジン、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアジン、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ一アミル）ベンゾトリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアジン等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は金属水和物の塩基性やヒンダートアミン系光安定剤の塩基性により分解が引き起こされる。特に、金属水和物として水酸化マグネシウムを大量に用いた場合、分解が激しくなる。樹脂組成物として酸含有量２０質量％以上のエチレン系共重合体を樹脂成分として使用することにより、この塩基性が抑えられ、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の分解を抑えることが出来るため、耐候性を大幅に向上することが可能となる。

ヒンダートアミン系光安定剤
本発明に使用されるヒンダートアミン系光安定剤は、コハク酸ジメチル１−（２一ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
このヒンダートアミン系光安定剤は、シランカップリング剤を介しての金属水和物とポリマーの結合が紫外線等の光で切断された際、修復する作用がある。特に樹脂表面近傍におけるこの結合の修復に大きな効果がある。
この他、２次老化防止剤としてチオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤等が挙げられる。

本発明の被覆樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、平均粒子径５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ_２０_３・３．５Ｈ_２０）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ_３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）は、それぞれ上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。

次に本発明の絶縁電線について説明する。
本発明の電線（ケーブルを含む）導体の外側に上記の本発明の絶縁性の樹脂組成物の架橋体により被覆されたものである。本発明の絶縁性の樹脂組成物は通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆される。シランカップリング剤とポリマーを結合させるためその後架橋しても良いし、ニーダやバンバリーミキサーで樹脂組成物作成時に樹脂の一部分を架橋すると共にポリマーと金属水和物をシランカップ剤を介して結合させても良い。
被覆後の架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。

本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性の絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、内側層は０．１５〜１ｍｍ、外側層は0.05〜１ｍｍが好ましい。また、被覆絶縁層は２層に限らず、さらに多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに下層、中間層などを有するものでもよい。本発明の絶縁電線は各種の彩色ができ、その色も褪せることが少ない。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例１〜１０および比較例１〜５
表１に実施例１〜１０および表２に比較例１〜５の樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）の各成分の含有量（表中の数字は断りのない限り質量部である）を示す。
なお、表中「酸及び酸エステル成分の含有量」とは、樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計量である。
表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。

表中に示す各成分材料は以下の通りである。
１．商品名：エバフレックス ＥＶ１８０ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：３３質量％
２．商品名：ＹＸ−２１Ｋ 製造元：東ソー（株）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：４１質量％
３．商品名：レバプレン８００ＨＶ 製造元：ランクセス社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：８０質量％
４．商品名：ベイマックＤＰ 製造元：デュポン社製
アクリルゴム（ａ−１）
エチレン−アクリルメチル共重合体ゴム
５．商品名：ＢＣ８Ａ 製造元：日本ポリプロピレン（株）
ブロックポリプロピレン（ａ−２）
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分
６．商品名：ダイナロン１３２０Ｐ 製造元：ＪＳＲ（株）
スチレン系エラストマー（ａ−３）
水添スチレンーブタジエンゴム
７．商品名：アドマーＸＥ０７０ 製造元：三井化学（株）
無水マレイン酸で変性されたポリエチレン（ａ−４）
マレイン酸変性量：１質量％
８．商品名：キスマ５Ｐ 製造元：協和化学工業（株）
シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（ｂ）
シランカップリング剤処理０．３％
９. 商品名：キスマ５Ｊ 製造元：協和化学工業（株）
りん酸エステル処理水酸化マグネシウム（ｂ）
りん酸エステル処理２．３％
１０. 商品名：キスマ５Ａ 製造元：協和化学工業（株）
脂肪酸処理水酸化マグネシウム（ｂ）
ステアリン酸処理３％
１１．商品名：キスマ５ＡＬ 製造元：協和化学工業（株）
脂肪酸処理水酸化マグネシウム（ｂ）
ステアリン酸処理０．６％
１２．商品名：ＭＣ６０００ 製造元：日産化学（株）
メラミンシアヌレート（ｃ）

（その他の添加剤）
１３．商品名：イルガノックス１０１０ 製造元：チバスペシャリティケミカルズ
ヒンダートフェノール系老化防止剤
１４．商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ 製造元：旭電化工業
チオエーテル系老化防止剤
１５．商品名：ＴＩＮＵＢＩＮＮ１１１ 製造元：チバスペシャリティケミカルズ
ヒンダートアミン光安定化剤
１６．商品名：アデカスタブＡ−１４１３ 製造元：旭電化
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
１７．商品名：旭カーボン７０ 製造元：旭カーボン（株）
カーボン
１８．ステアリン酸カルシウム 製造元：日本油脂（株）
ステアリン酸カルシウム
１９．商品名： ＣＲ−６０ 製造元：大日精化工業
ルチル型酸化チタン
２０．ハイジライトＨ４２Ｍ 製造元：昭和電工
無処理水酸化アルミニウム
２１．ハイジライトＨ４２Ｓ 製造元：昭和電工
ステアリン酸水酸化アルミニウム

次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径１．２ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：３０本／0.18ｍｍφ）上に、予め溶融混練した表に示す樹脂組成物（Ａ）を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．８ｍｍ（被覆厚０．８ｍｍ）。そして、さらにその外側に樹脂組成物（Ｂ）を被覆し、外径は３．６ｍｍ（被覆層の肉厚０．４ｍｍ）とした。樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）の架橋処理は、それぞれの被覆後、電子線を５Ｍｒａｄ照射して行った。

得られた絶縁電線について、以下の試験を行い、得られた結果を表１および表２に示した。
１）引張り強さ、伸び
各絶縁電線の伸び（％）と絶縁電線から被覆層の管状片を作成し、その引張り強さ（ＭＰａ）とを、ＵＬ１５８１に準拠し、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
引張り強さおよび伸びの要求特性は、それぞれ８ＭＰａ以上、１５０％以上である。
２）耐候性
電線工業会 技資第１３０号『照明器具用電線・ケーブルの紫外線劣化促進試験』の方法を用い、１１０℃２０日間加熱処理を行った後、各絶縁電線の被覆層の引張り強さ残率と被覆層の伸び（％）（ＭＰａ）を、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。引張り強さ残率６５％以上、伸び５０％以上が合格である。
３）難燃性（ＶＷ−１）
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の Vertical Flame Test をおこなった。３本のサンプルで試験を行い３本共に合格したものを「合格」、それ以外を「不合格」とした。
４）外観
外観は、押出し被覆時の外観や絶縁電線の外径の変化の有無、表面状態を目視で調査し、これらが良好であったものは「○」とし、外観に問題が有り、又は押出が出来なかったものは「×」とした。

実施例１〜１０はいずれの評価項目においても満足な結果が得られている。特に実施例１〜１０は、厳しい難燃性試験（ＶＷ−１）にも合格する難燃性を有している。したがっつて、電子ワイヤハーネスとしても有用である。
これに対して、比較例１は、加熱処理後における伸び（耐候性）が悪い。比較例２は、樹脂組成物（Ａ）の金属水和物の表面処理剤を変えても、同様に伸び（耐候性）が悪かった。外層の樹脂組成物（Ｂ）中の水酸化マグネシウム含有量が規定の範囲に達していない比較例３は、難燃性を満足することができず、外層の樹脂成分中の酸又は酸エステル成分の含有量が規定の範囲を外れた比較例４は、伸びが悪く、また難燃性を満足することができない。
外層の樹脂組成物（Ｂ）中の水酸化マグネシウム含有量が規定値を越える比較例５は、外観が悪く、押出し被覆も困難であり、内層の樹脂組成物（Ａ）中の水酸化マグネシウム含有量が規定値を越える比較例６は、伸びが悪い。
このように比較例では、伸び、難燃性、外観のいずれかの項目を満足することができず、本発明の効果が得られないことがわかる。

Claims (8)

1. 多層被覆構造からなる絶縁電線において、エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、金属水和物を４０〜２００質量部およびメラミンシアヌレート０〜９０質量部を含有する難燃性樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、
   エチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムを１５０〜３６０質量部およびメラミンシアヌレートを０〜９０質量部含有しており、さらに樹脂組成物中の樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が樹脂成分中で３６〜７０質量％である樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
2. 上記難燃性樹脂組成物（Ａ）に含まれる金属水和物の一部または全部が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線
3. 上記樹脂組成物（Ａ）が、さらにカーボンを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁電線。
4. 上記樹脂組成物（Ａ）の金属水和物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
5. 上記樹脂組成物（Ａ）の金属水和物がシラン処理されている水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
6. 上記樹脂組成物（Ａ）が樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、金属水和物を４０〜１６０質量部およびメラミンシアヌレート５〜６５質量部を含有する難燃性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
7. 上記樹脂組成物（Ｂ）の水酸化マグネシウムの少なくとも１／３以上が脂肪酸及び／又はリン酸エステルで表面処理されており、その水酸化マグネシウムに対する処理量が１．５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
8. 上記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ａ）１００質量％中、アクリルゴムが５〜５０質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載項の絶縁電線。