JP2006286529A - ノンハロゲン難燃性電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 ノンハロゲン化を達成するにおいて、絶縁層が厚くても難燃化を達成できるノンハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】 導体１０上に内層１１と外層１２を形成したノンハロゲン難燃性電線・ケーブルであり、内層１１が、ＥＡ量９〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート共重合体をベースポリマとし、ポリマ１００重量部に対して水酸化マグネシウム等の難燃剤５０〜１５０重量部含み、外層１２にＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）もしくは酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独又はその他のポリオレフィン系樹脂と混合したベースポリマ１００重量部に対して難燃剤１５０〜３００重量部含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導体上に、ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる絶縁体もしくはシースを被覆したノンハロゲン難燃性電線・ケーブルに関するものである。

近年、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しない環境負荷の小さなノンハロゲン難燃性電線・ケーブルは、いわゆるエコ電線・ケーブルとして急速に普及している。

これらのノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィンに水酸化マグネシウムを始めとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である。

難燃性を向上させるために難燃剤を高充填するが、機械特性や電気特性が低下してしまい、目的とする電線・ケーブルが得られない問題がある。

このため、特許文献１，２にみられるように、絶縁層を２層とし、内外層の機械的特性や電気的特性を向上させることが行われている。

特開２００１−１５５５５４号公報 特開２００３−１３２７４１号公報

しかしながら、本発明者らが難燃性を検討したところ、例えば外層を、より難燃化するために、ポリオレフィン１００重量部に対して水酸化マグネシウムを３００重量部添加しても、絶縁体の層厚が厚くなるとポリオレフィンが燃焼時に流動化し、これがガス化して燃焼することが判った。例えば液晶ディスプレイのバックライト電源に使用される電線・ケーブル（導体径０．６４ｍｍ）では、絶縁厚０．５５ｍｍ以上の厚さにして難燃化することはできない問題がある。

本発明の目的は、ノンハロゲン化を達成するにおいて、絶縁層が厚くても難燃化を達成できるノンハロゲン難燃性電線・ケーブルを提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、内層にエチルアクリレート含有量（ＥＡ量）が９〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を単独もしくはその他のポリオレフィン系樹脂と混合したベースポリマ１００重量部に対して、水酸化マグネシウム等の難燃剤５０〜１５０重量部を含み、外層にＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）もしくは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独またはその他のポリオレフィン系樹脂と混合したベースポリマ１００重量部に対して水酸化マグネシウム等の難燃剤を１５０〜３００重量部含むことを特徴とするノンハロゲン難燃性電線・ケーブルである。

請求項２の発明は、内層厚さが０．０５〜０．３０ｍｍ、外層厚さが０．３０〜０．６０ｍｍである請求項１記載のノンハロゲン難燃性電線・ケーブルである。

本発明では、内層にエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を用いた。これにより電線・ケーブルが燃焼する際に、内層が殻を形成して、外層の可塑化による流動を阻害し可燃性ガスの生成量を減らすことにより炎は消える。

以下本発明の実施形態を添付図面により説明する。

先ず、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すようにノンハロゲン難燃性電線・ケーブルは、例えば液晶ディスプレイのバックライト電源に使用されるもので、導体１０（導体径０．６４ｍｍ）に内層１１（絶縁層厚さ０．１ｍｍ）を押し出し被覆し、その内層１１に外層１２（絶縁層厚さ０．４５ｍｍ）を押し出し被覆して形成される。

本発明の内層１１に用いるエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）は、単独、もしくは他のポリオレフィン系樹脂と混合して用いる。ＥＥＡを用いるのは燃焼時に炭化層を形成させるためであり、エチルアクリレート含有量（ＥＡ）を９〜３５ｗｔ％としたのは、９ｗｔ％未満では難燃性が低下し、３５ｗｔ％より多いと機械特性が著しく低下するためである。またＥＥＡのブレンド量は効果的に炭化層を形成させる点から５０重量部以上が好ましい。ＥＥＡと混合する他のポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、及び高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。またこれらのポリオレフィン系樹脂は、マレイン酸またはその誘導体で変性しているものを用いても差し支えない。これらは、１種、又は２種以上混合して使用できる。

難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、及びこれらにニッケルが固溶したものが挙げられる。また、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、又は脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。

その他の難燃剤としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等の１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられる。より好適には、メラミンシアヌレートである。これらは、非イオン性表面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていてもよい。

難燃剤は単独又は２種以上を併用してもよい。

本発明において、難燃剤の添加量は、５０〜１５０重量部であり、添加量が５０重量部より少ないと十分な難燃性が得られず、１５０重量部より多いと電気特性が著しく低下する。

外層１２に用いるＥＥＡ、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は単独もしくは他のポリオレフィン系樹脂と混合して用いる。ＥＡ量を１５〜３５ｗｔ％、ＶＡ量を１５〜４５ｗｔ％としたのは、各々規定量が少ないと難燃性が低下し、規定量より多いと機械特性が低下するからである。

混合する他のポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、及び高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。またこれらのポリオレフィン系樹脂はマレイン酸またはその誘導体で変性したものを用いても差し支えない。これらは、１種、又は２種以上混合して使用できる。

難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、及びこれらにニッケルを固溶したものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。

その他の難燃剤としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等の１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられる。より好適には、メラミンシアヌレートである。これらは、非イオン性表面処理剤や各種カップリング剤により表面処理されていてもよい。

難燃剤は、単独又は２種以上を併用してもよい。

本発明において、金属水酸化物の添加量は、１５０〜３００重量部であり、添加量が、１５０重量部より少ないと十分な難燃性が得られず、３００重量部より多いと機械特性が著しく低下する。

また、内・外層ともに上記の配合剤以外にも必要に応じて酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。

更に、有機過酸化物により架橋したり、電子線などの放射線により架橋してもよい。

電線・ケーブルを作製するには、上記の組成に従って配合した材料を、容量３Ｌの加圧ニーダを用いて２００℃で５分混練し、これをペレタイザを用いてペレット化した。得られたペレットを４０ｍｍ押出機を用いて２２０℃で押出成形した。押出は、コモン方式により内層１１と外層１２を導体１０上に同時に押出被覆し電線を作製した。

次に、本発明のノンハロゲン難燃性電線・ケーブルと従来の電線・ケーブルとの燃焼の相違を説明する。

図３（ａ）、図３（ｂ）は、従来の電線・ケーブルを示し、図において、電線・ケーブルは、導体２０にＥＥＡやＥＶＡと難燃剤を含むノンハロゲン絶縁層２１を被覆して作製される。

この電線・ケーブルは、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、火炎Ｆに曝されると（図４（ａ））、ノンハロゲン絶縁層２１は、図４（ｂ）に示すように火炎Ｆにより溶融し、火炎Ｆに流れ、そこで可燃性ガスが発生して燃焼し、これが順次上方に移動して、図４（ｃ）に示すように、ノンハロゲン絶縁層２１の可燃物を可塑化しながらガス化して燃焼を継続するため、燃焼を阻止することができなくなる。

これに対して、本発明においては、図２（ａ）に示すようにノンハロゲン難燃性電線・ケーブルが火炎Ｆに曝されて燃焼する際に、外層１２は、図２（ｂ）に示すように、火炎Ｆにて溶融してガス化し燃焼するが、内層１１はＥＥＡからなるため、殻１１ｃを形成し、この殻１１ｃが外層１２の可塑化を阻害して、溶融物が火炎Ｆに流れて可燃性ガスを発生することを防止し、図２（ｃ）に示すように自然消火させることができる。

内層が燃焼時に炭化層を形成したか否かを調べる目的で、電線・ケーブルを、窒素雰囲気と酸素雰囲気で分解させたときに残った内層のＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy：エネルギー分析型Ｘ線分光）分析を行った結果を下表に示す。

窒素雰囲気中 酸素雰囲気中
Ｃ １３．１ １０．８
Ｏ ４６．７ ４４．９
Ｍｇ ３５．９ ３８．９
その他 ４．３ ５．４
合計 １００ 重量％ １００重量％
樹脂中の可燃物は、ＣとＨであり、酸素雰囲気中で炭素含有量は、１０．８重量％であるが、窒素雰囲気中では１３．１重量％と炭素含有量が多くなり、また酸素含有量も４４．９重量％から４６．７重量％と多くなる。

すなわち、内層にＥＥＡを用いたことにより、炭化層を形成したものと推測される。

次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。

電線の評価は以下に示す方法により判定した。

（１）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して引張試験を行った。伸びは１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それより上を二重丸（裕度を持って合格）とした。引張強さは１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それより上を二重丸（裕度をもって合格）とした。

（２）難燃性試験
作製した電線を、UL subject 758に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。判定は、燃焼時間１分以上のものを×（不合格）、１分未満のものを○（合格）、３０秒未満のものを二重丸（裕度をもって合格）とした。

（３）熱老化性試験
作製した電線を、１３６℃の恒温槽で１６８時間加熱し、室温で１２時間程度放置し、引張試験を実施し、初期の値に対する熱老化後の値（残率）で評価した。伸び残率（％）は７５％以上のものを合格とした。

（４）耐電圧性試験
作製した電線６ｍを水中に浸漬し、規定電圧（ＡＣ １２ｋＶ／３０分およびＡＣ ７．５ｋＶ／７時間）を課電し、規定時間以内に破壊が無ければ○（合格）とした。

（５）耐寒性試験
作製した電線を、−２０℃の恒温槽中に１時間静置し、恒温槽中で、電線の３倍径のマンドレルに６回巻き付け、電線表面に割れが無ければ○（合格）とした。

表１、表２において、実施例１〜１１（表１）と比較例１〜８および比較例１０〜１３（表２）は、外層と内層の樹脂組成物を変えた例を示し、比較例９は、外層と内層を同じ樹脂組成物で絶縁層を形成したものである。

表１の実施例１〜１１より、内層１にＥＥＡを加えたものは、いずれも難燃性（垂直燃焼試験）において良好である。

先ず、外層の水酸化マグネシウムの添加量が、１００重量部と少ない比較例２，３は、引張特性（強度、伸び）は良好なものの難燃性が低下し好ましくなく、３５０重量部と多い比較例４，５は、難燃性が良好なものの引張特性が悪くなる。これに対して、外層への水酸化マグネシウムの添加量が１５０重量部の実施例１、３００重量部の実施例２は、難燃性と引張特性が共に良好であり、外層に添加する難燃剤は、１５０〜３００重量部が好ましい。

また、内層に添加する難燃剤は、添加量が３０重量部の比較例１２は難燃性が低下し、２００重量部の比較例１３は、引張特性が悪くなる。これに対して、１５０重量部の実施例１、５０重量部の実施例２は、共に難燃性、引張特性（強度、伸び）が良好であり、内層に添加する難燃剤は、５０〜１５０重量部が好ましい。

実施例３，４で、外層の厚さを０．４５ｍｍ（実施例３）、０．７０ｍｍ（実施例４）と変えた場合、外層を厚くすると難燃性が低下するため、外層の厚さは０．７０ｍｍより薄いことが好ましい。また、内層の厚さは、実施例１，２より０．０５〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。

次に、内層のＥＡ量が共に規定値内のＥＥＡを用い、外層にＥＶＡを用いたとき、ＶＡ量の少ない比較例１（ＶＡ量１２ｗｔ％）と実施例１（ＶＡ量１７ｗｔ％）を比較すると、比較例１では難燃性が不十分であるのに対して実施例１では難燃性は良好であり、また外層のＶＡ量の多い比較例６（ＶＡ量５０ｗｔ％）と実施例３，４（ＶＡ量４２ｗｔ％）を比較すると、比較例６では難燃性が不十分であるのに対して実施例３，４では難燃性は良好である。これにより、外層にＥＶＡを用いる場合は、ＶＡ量が１５〜４５ｗｔ％のＥＥＡを用いるとよい。

同じく内層のＥＡ量が共に規定値内のＥＥＡを用い、外層にＥＥＡを用いたときのＥＡ量は、ＥＡ量の少ない比較例６（ＥＡ量９ｗｔ％）、ＥＡ量の多い比較例８（ＥＡ量４０ｗｔ％）は、共に難燃性が不十分であるのに対して、ＥＡ量が３４ｗｔ％の実施例５は、難燃性が良好である。また実施例９〜１１は、ＥＡ量１５ｗｔ％のＥＥＡとＥＶＡとを併用した例であるが共に難燃性は良好である。このことより、外層にＥＥＡを用いたときのＥＡ量は、１５〜３５ｗｔ％が好ましい。

外層のＶＡ量（又はＶＡ量）が規定値内のＥＶＥ（又はＥＥＡ）を用い、内層に、ＥＡ量が５ｗｔ％のＥＥＡを用いた比較例１０は、引張特性は良好なものの、難燃性が低下し、ＥＡ量が４０ｗｔ％のＥＥＡを用いた比較例１１は難燃性は良好なものの、引張特性が悪い。これに対して、ＥＡ量が９ｗｔ％の実施例１、ＥＡ量が３４ｗｔ％の実施例３は、共に引張特性と難燃性が良好である。このことより、内層には、ＥＡ量が９〜３５ｗｔ％のＥＥＡを用いることがよい。

また、比較例９のように内外層ともＶＡ量が４２ｗｔ％のＥＶＡを用いた場合難燃性が低下し、引張特性も悪いが、外層にＶＡ量が４２ｗｔ％のＥＶＡを用い、内層にＥＡ量が１５ｗｔ％のＥＥＡを用いた実施例４、ＥＡ量が３４ｗｔ％のＥＥＡを用いた実施例３は、引張特性、難燃性が良好である。

また実施例６〜８は、外層にＶＡ量４２ｗｔ％のＥＶＡを用い、このＥＶＡにマレイン酸変性ＥＥＡを５ｗｔ％添加して外層を形成した例であり、実施例８では、内層にもマレイン酸変性ＥＥＡを５ｗｔ％添加した例であるが、何れも引張特性、難燃性が良好である。これに対して、内外層のＶＡ量、ＥＡ量が既定値外のＥＶＡ、ＥＥＡにマレイン酸変性ＥＥＡを５ｗｔ％添加した比較例１〜３は、引張特性にある程度の改善は見られるものの難燃性が低下している。

なお、実施例１〜１１、比較例１〜１３とも、熱老化特性に相違はなく、また耐電圧性、低温性は共に良好であった。

本発明の電線・ケーブルの一実施の形態を示す図である。 本発明において、難燃化のメカニズムを説明する図である。 従来の電線・ケーブルの一実施の形態を示す図である。 図３の電線・ケーブルの燃焼のメカニズムを説明する図である。

符号の説明

１０ 導体
１１ 内層
１２ 外層

Claims (2)

1. 内層にエチルアクリレート含有量（ＥＡ量）が９〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を単独もしくはその他のポリオレフィン系樹脂と混合したベースポリマ１００重量部に対して、水酸化マグネシウム等の難燃剤５０〜１５０重量部を含み、外層にＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）もしくは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を単独またはその他のポリオレフィン系樹脂と混合したベースポリマ１００重量部に対して水酸化マグネシウム等の難燃剤を１５０〜３００重量部含むことを特徴とするノンハロゲン難燃性電線・ケーブル。
2. 内層厚さが０．０５〜０．３０ｍｍ、外層厚さが０．３０〜０．６０ｍｍである請求項１記載のノンハロゲン難燃性電線・ケーブル。
   

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