CN101649084B - 非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下质量分的组分：乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氢氧化镁微胶囊55％-65％；其制备包括：将氢氧化镁粉末、表面活性剂与水混合，室温下高速剪切10min-20min后，调节pH至6，滴加三羟甲基三聚氰胺水溶液，搅拌反应，冷却至室温，调节pH值至9-10，过滤，水洗，干燥，碾碎、过筛；取氢氧化镁微胶囊与乙烯-醋酸乙烯酯粒料于130℃-140℃温度范围内混合均匀，即得。该制备工艺简单、成本低、反应原料来源方便，环境友好，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产，且该非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果显著，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属非卤消烟阻燃高分子材料的制备领域，特别是涉及一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的快速发展，对阻燃剂的需求，特别是对无毒、抑烟型无机阻燃剂的需求将更迫切。
由于无机阻燃剂毒性低，因而完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势。但由于无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等)是填料型的，在树脂中添加量较大，往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题。
无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等，已成为解决这一问题的良策。例如，美国索莱姆公司(SolemIndustries)推出一系列经过硅碳偶联剂、硬脂酸等表面处理的氢氧化铝、超细氢氧化铝以及经过改良的氢氧化镁新品种，这些产品能够在低添加量的情况下达到较好的阻燃效果，从而提高制品的经济效益。在实际应用中，单独使用一种无机阻燃剂常常无法满足材料阻燃性的要求，因此常选择两种或两种以上的阻燃剂进行配合或制成复合阻燃剂使用。
氢氧化镁与其它无机阻燃剂相比，在使高分子材料获得优良的阻燃效果同时，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成，赋予材料无毒性、无腐蚀性等特点。氢氧化镁在生产、使用和废弃物产生的过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染；分解温度高(其起始分解温度比氢氧化铝高得多，达320℃，氢氧化铝为220℃)，能与多种成分复配，而且具有抗酸性，能中和燃烧过程中产生的酸性和腐蚀性气体，阻燃和消烟性能俱佳，是一种环境友好的绿色阻燃剂。
不过氢氧化镁也有存在以下缺点：(1)添加量高，对材料的物理-机械性能及加工性能影响大。(2)普通氢氧化镁多为六方晶形或无定形晶体，比表面积大，晶粒间有很强的凝聚成团性，在树脂中分散性很差，因而难以和塑料相容，用作阻燃剂时需经过特殊的处理，使之具备特殊的结构。因此，根据其特点，研究其与其它阻燃剂的复配技术是非常重要的课题。
罗士平，李锦春，孙惠，杨柳【氢氧化镁表面改性及其在EVA中的应用，江苏石油化工学院学报，1998，10(4)：4-7】公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法，其主要特征在于：采用阴离子表面活性剂油酸钠、十一烯酸钠对氢氧化镁进行表面改性，考察了浓度，温度，pH值，固液比对吸附量的影响。测定了改性前后氢氧化镁的比表面，润湿角，IR等，将改性前后的氢氧化镁填充在EVA树脂中，测定其拉伸强度及氧指数。实验表明：改性后的氢氧化镁在树脂中分散性好，增强了与树脂之间的亲合力，从而改善了材料的力学性能(拉伸强度：≤8.28MPa)和阻燃性能(极限氧指数：≤28.5)，该方法的缺点在于：拉伸强度和极限氧指数偏低。
黄海宏等人【硬脂酸改性Mg(OH)2的机理及对EVA性能的影响，北京化工大学学报，2006，33(2)：50-54】公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法，其主要特征在于：采用硬脂酸先对Mg(OH)2进行表面改性，然后再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混，从而得到氢氧化镁-EVA阻燃体系。其作用机理是依靠硬脂酸的酸性-COOH与无机填料表面的碱性基团发生作用，反应生成的硬脂酸盐停留在无机粒子表面，起到表面改性的作用，该方法的缺点在于：(1)氢氧化镁-EVA阻燃体系的拉伸强度随硬脂酸(SA)用量的增加而不断降低，而断裂伸长率随着硬脂酸用量增加先出现一个平稳增长再迅速增加的规律；当硬脂酸用量增加到一定程度时，氢氧化镁-EVA阻燃体系的断裂伸长率反而有所下降，最终达到一个平衡值。其中，相比3％SA改性Mg(OH)2填充体系而言，填充5％硬脂酸改性Mg(OH)2的氢氧化镁-EVA阻燃体系的断裂伸长率明显增加，由120％增加到528％；
(2)随着硬脂酸(SA)表面改性剂用量的增加，氢氧化镁-EVA阻燃体系的阻燃性能逐渐变差：氧指数下降；水平燃烧和垂直燃烧变差。当表面改性剂用量小于7％时，LOI值变化较小，但是，随着SA用量的继续增加，氢氧化镁-EVA阻燃体系的LOI明显由34下降到30.5，近4个数值。就水平燃烧而言，当SA用量过大时，氢氧化镁-EVA阻燃体系的水平燃烧等级达不到FH-1等级。利用垂直燃烧测试方法来衡量氢氧化镁-EVA阻燃体系的阻燃性能时，发现当表面改性剂SA用量为2％时，氢氧化镁-EVA阻燃体系的垂直燃烧等级达不到FV-0等级；当SA用量为3％时，氢氧化镁-EVA阻燃体系的垂直燃烧等级甚至达不到FV-1等级。
因此，在实际生产中若使用上述方法，产品的稳定性相对较差，不利于质量控制。
倪忠斌等人【原位聚合改性氢氧化镁在EVA中的应用，中国塑料，2004，18(4)：47-50】公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法，其主要特征在于：采用苯乙烯单体在氢氧化镁颗粒表面进行原位聚合，原位聚合后的氢氧化镁与EVA共混，制得氢氧化镁-EVA阻燃体系，其力学性能有较大改善。该氢氧化镁-EVA阻燃体系的拉伸强度7.8MPa，极限氧指数为29，该方法的缺点在于：拉伸强度和极限氧指数偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制备方法，该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，三废少，环境友好，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；且该非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果显著，具有良好的应用前景。
本发明的一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下质量分的组分：乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氢氧化镁微胶囊55％-65％。
本发明的一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制备方法包括：
(1)将氢氧化镁粉末、表面活性剂与水混合，室温下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；用醋酸调节乳液的pH值至6，滴加质量百分比浓度60％-80％三羟甲基三聚氰胺水溶液，滴加结束后，搅拌反应0.5-1.0小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗，干燥，碾碎、过筛，得到氢氧化镁微胶囊；
其中，氢氧化镁粉末、表面活性剂与水的重量比为100∶1.5-3.5∶200～250；氢氧化镁粉末与三羟甲基三聚氰胺水溶液的重量比为100∶55-75；
(2)取氢氧化镁微胶囊与乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100∶54-82，于130℃-140℃温度范围内，在密炼机中密炼混合均匀，获得非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
所述步骤(1)中的表面活性剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物的水解产物。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，三废少，环境友好，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(2)该非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果显著，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100.0克氢氧化镁粉末、43.5克表面活性剂水溶液(马来酸酐-苯乙烯共聚物水解产物的水溶液，溶质的质量百分比浓度为3.5％)与200.0克水混合，室温下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；将乳液倒入三口烧瓶中，用醋酸调节pH值至6，滴加55.0克三羟甲基三聚氰胺水溶液(溶质质量百分比浓度为80％)，滴加结束后，搅拌反应0.5小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目过筛，得到氢氧化镁微胶囊，收率为90％。
取50.0克氢氧化镁微胶囊与27.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130℃-140℃温度范围内，于密炼机中密炼混合均匀，获得77.0克非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
将上述非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化机中，于160℃-170℃温度范围内模压成片材，测得其拉伸强度为12.5MPa，极限氧指数为34，垂直燃烧达到FV-0级。
实施例2
将100.0克氢氧化镁粉末、100.0克表面活性剂水溶液(马来酸酐-苯乙烯共聚物水解产物的水溶液，溶质的质量百分比浓度为3.5％)与250.0克水混合，室温下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；将乳液倒入三口烧瓶中，用醋酸调节pH值至6，滴加75.0克三羟甲基三聚氰胺水溶液(溶质质量百分比浓度为60％)，滴加结束后，搅拌反应1.0小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目过筛，得到氢氧化镁微胶囊，收率为96％。
取50.0克氢氧化镁微胶囊与41.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130℃-140℃温度范围内，于密炼机中密炼混合均匀，获得91.0克非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
将上述非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化机中，于160℃-170℃温度范围内模压成片材，测得其拉伸强度为13.6MPa，极限氧指数为31，垂直燃烧达到FV-0级。
实施例3
将100.0克氢氧化镁粉末、45.6克表面活性剂水溶液(马来酸酐-苯乙烯共聚物水解产物的水溶液，溶质的质量百分比浓度为5.5％)与220.0克水混合，室温下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；将乳液倒入三口烧瓶中，用醋酸调节pH值至6，滴加65.0克三羟甲基三聚氰胺水溶液(溶质质量百分比浓度为70％)，滴加结束后，搅拌反应0.5小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目过筛，得到氢氧化镁微胶囊，收率为98％。
取50.0克氢氧化镁微胶囊与35.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130℃-140℃温度范围内，于密炼机中密炼混合均匀，获得77.0克非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
将上述非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化机中，于160℃-170℃温度范围内模压成片材，测得其拉伸强度为13.0MPa，极限氧指数为32，垂直燃烧达到FV-0级。
Claims (2)
1.一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下质量分的组分：乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氢氧化镁微胶囊55％-65％；其中氢氧化镁微胶囊的制备如下：将氢氧化镁粉末、表面活性剂与水混合，室温下以5000r/min-10000r/min剪切10min-20min后，得到乳液；用醋酸调节乳液的pH值至6，滴加质量百分比浓度60％-80％三羟甲基三聚氰胺水溶液，滴加结束后，搅拌反应0.5-1.0小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗，干燥，碾碎、过筛，即得；其中，氢氧化镁粉末、表面活性剂与水的重量比为100∶1.5-3.5∶200～250；氢氧化镁粉末与三羟甲基三聚氰胺水溶液的重量比为100∶55-75；表面活性剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物的水解产物。
2.一种非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制备方法，包括：
(1)将氢氧化镁粉末、表面活性剂与水混合，室温下以5000r/min-10000r/min剪切10min-20min后，得到乳液；用醋酸调节乳液的pH值至6，滴加质量百分比浓度60％-80％三羟甲基三聚氰胺水溶液，滴加结束后，搅拌反应0.5-1.0小时，随后加热升温至75℃-85℃，继续反应2小时，冷却至室温，用氨水调节pH值至9-10，过滤，水洗，干燥，碾碎、过筛，得到氢氧化镁微胶囊；
其中，氢氧化镁粉末、表面活性剂与水的重量比为100∶1.5-3.5∶200～250；氢氧化镁粉末与三羟甲基三聚氰胺水溶液的重量比为100∶55-75；表面活性剂为马来酸酐-苯乙烯共聚物的水解产物；
(2)取氢氧化镁微胶囊与乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100∶54-82，于130℃-140℃温度范围内，在密炼机中密炼混合均匀，获得非卤消烟阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
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