JPH05112679A - 難燃性架橋性ポリマー組成物 - Google Patents

難燃性架橋性ポリマー組成物

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JPH05112679A
JPH05112679A JP3280935A JP28093591A JPH05112679A JP H05112679 A JPH05112679 A JP H05112679A JP 3280935 A JP3280935 A JP 3280935A JP 28093591 A JP28093591 A JP 28093591A JP H05112679 A JPH05112679 A JP H05112679A
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phr
polymer
copolymer
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Melvin F Maringer
エフ マリンガー メルビン
James W Biggs
ダブリユー ビツグス ジエームス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン−ビニルエステル及びエチレン−ア
ルチルアクリレートコポリマー類に基づく電線及びケー
ブル用絶縁被覆とに有用な改良された難燃性架橋性組成
物を提供する。 【構成】 水和無機フイラーとアルコキシシランと抗酸
化剤と炭化水素プロセス油又はポリマープロセス添加剤
を配合する。有機パーオキシドを配合することが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋して被覆電線やケー
ブル、さらにはフイルム、シート、成形品等の製造に有
用な耐熱性且つ難燃性の生成物を与えるポリマー組成物
に関する。更に詳しくは、改良された押出成形性と、架
橋後に熱老化による分解に対する改良された抵抗性を示
す難燃性、架橋性エチレン−ビニルエステル及びエチレ
ン−アルキルアクリレートコポリマーと組成物に関す
る。
【０００２】
【従来技術】難燃性ポリマーと組成物は電線及びケーブ
ルの絶縁用に広く用いられている。電気的な環境下では
絶縁性と難燃性は共に重要である。難燃性についてみる
と、電線及びケーブル分野で用いられていた押出性組成
物は一時塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリブタジェン、塩素化パラフィン等のハロゲン化ポリ
マーと三酸化アンチモンとを含有させることが必要とさ
れていた。また９００スルホン化ポリエチレンの被覆を
不燃性絶縁層に付与することも行なわれていた。
【０００３】しばしば有機絶縁成分が移動して電気的欠
陥が発生していた。この問題はブチルゴム、エポキシ樹
脂又はポリエステル樹脂からなる有機バインダーをもつ
組成物に水和アルミナを加えることにより解決した。か
かる組成物はＫｅｓｓｅｌ等の米国特第２，９９７，５
２６号、２，９９７，５２７号及び２，９９７，５２８
号に開示されている。しかし、これらの組成物は加工性
と押出特性、物性と電気的性質、耐熱性と耐炎性のバラ
ンスに劣るものであった。またこれらの組成物は引張強
度、伸び及び老化後の伸縮にも劣るものであった。
【０００４】エチレン−酢酸ビニルコポリマー等の架橋
性ポリマーと１以上のシランと１以上の水和無機フイラ
ーとからなる難燃性組成物が改良された湿気及び熱抵抗
性を示し電線及びケーブル分野で広く用いられるように
なった。これらの組成物はＮｏｒｔｈ等の米国特許第
３，８３２，３２６号及び３，９２２，４２２号、Ｂｉ
ｇｇｓ等の第４，３４９，６０５号及び４，３８１，３
６２号に開示されている。顔料、安定剤、潤滑剤及び抗
酸化剤等の添加剤もこれらに加えられる、かかる組成物
は加工性、物理的及び電気的性質、及び高度の難燃性が
よくバランスされている。またこれらのすぐれた結果は
（ａ）ポリ塩化ビニル、クロロスルホン化ポリエチレン
等のハロゲン化ポリマーを用いず、その結果危険な塩化
水素が発生するおそれがなく、（ｂ）カーボンブラック
を用いず、その結果着色絶縁が可能となり、（ｃ）難燃
化被覆を設けずその結果絶縁コンパウンドを押出した後
に更なる製造工程が不要となり、また（ｄ）三酸化アン
チモンを用いずその結果高価なコンパウンド成分のかな
りの量の使用の必要がなくなるといった利点を伴なう。
【０００５】Ｎｏｒｔｈ等及びＢｉｇｇｓ等の組成物
は、銅やアルミニウム線等の金属導体に白色及び着色絶
縁組成物を押出して自動車１次（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ
ｐｒｉｍａｒｙ）ＳＡＥ Ｊ１１２８基準及びＵＬ
１２５℃電気器具電線、ＳＩＳ基準に合う単一層の絶縁
及びジャケット組成物を与えることができる。これらは
すぐれた電気特性と熱及び炎による分解に対する抵抗性
にすぐれたバランスをもち且つ低いスモーク密度と非腐
食性の煙が望ましいスイッチ板や電気器具や自動車用の
電線に広く用いられている。
【０００６】Ｎｏｒｔｈ等及びＢｉｇｇｓ等が開示され
ている有用な抗酸化剤には重合した１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチルキノリン、ジステアリル−３，
３′−チオジプロポネート（ＤＳＴＤＰ）及びＤＳＴＤ
Ｐとヒンダートフェノール（たとえばテトラキス（メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート））メタン）との組合せがある。開示され
ている潤滑剤又はステアリン酸カルシウム及びステアリ
ン酸アルミニウム等の脂肪酸石鹸、シリコーン油、長鎖
脂肪酸アミド、天然及び合成ワックス及び低分子量ポリ
エチレンがある。ウラリン酸とエチレン−ビス−ステア
ラミドとの組合せもすぐれた潤滑剤として開示されてい
る。
【０００７】分子量２０００以下の薄い色の脂肪族樹脂
の混合物である低分子量プロダクトがプラスチックコン
パウンド用のプロセス変性剤として用いられている。こ
れらを示している文献にはこれらは高いプロセス温度で
自然の粘性をもち高充填ポリマー組成物の均一ブレンド
を促進することが述べられている。コンパウンド成分が
均一に分散しないと生成物の物性が悪化することが判っ
ている。これらのプロセス剤は処理（プロセッシング）
中に粘度低下して流動性を向上すること及びＴＰＯコン
パウンドと共に難燃充填ポリマー組成物に用いうること
も示されている。しかしこれらの脂肪族プロセス剤がシ
ラン及び水和無機フイラーを含有するＮｏｒｔｈ等及び
Ｂｉｇｇｓ等に示されたタイプの架橋性エチレン−ビニ
ルエステルコポリマー組成物に用いることやそれにより
架橋した生成物に大きな利点をもたらすことは全く示唆
されていない。
【０００８】またゴムのコンパウンディングに石油を用
いることも実用されている。多くのゴムは延伸しても結
晶性は向上せず比較的低いガム引張強度を示し、そのた
めゴム生成物の強度を向上させるためにカーボンブラッ
クや他のフイラーによる補強が必要である。石油は補強
フイラーの高充填を可能とし物性にすぐれ、またゴム製
品の混合や成形の加工性もよくする。加工性の改良には
粘度の低下、フイラーと新規の分散性の促進、混合温度
と動力の低下及び必要な流動特定の付与が包含される。
油はまた収縮を低下し加硫物の物性を変性する。石油系
プロセス油の量はその種類、フイラー濃度等によって異
なるが、通常ヒラストマー１００重量部当り約１０から
１５０重量部といった多量用いうる。最も一般的にはエ
ラストマー１００重量部当り約２５〜５０重量部用いら
れる。石油は通常はポリオレフィン型樹脂には用いられ
ない。それはこれらがポリオレフィンポリマーとの油溶
性が悪く、可塑化効果があまりなく時間が経つとポリマ
ー表面に進出する傾向があるからである。多くのエラス
トマーとは逆に、多くのポリオレフィンポリマーは延伸
すると結晶性が向上し、石油を添加するとフイラーによ
る補強効果を低下させる。エラストマーにおいて用いる
濃度では、石油は加工性及びコンパウンドの製造を損な
う。油は滑りを起こしてコンパウンドの混合時の適切な
広い力の付与を妨げうる。またコンパウンドの成形時油
は外部潤滑剤として機能して均一な処理を妨げる。
【０００９】
【発明の開示】本発明者等は低濃度のある種の炭化水素
プロセス油、ある種のポリマープロセス添加剤を難燃性
架橋性ポリオレフィン組成物に加えることにより、改良
された加工性と物性が得られるという予期せざる事実を
見出した。また少量のこれらの石油系油又はポリマープ
ロセス添加剤の添加によりスコーチ抵抗性が向上し、処
理電力を低下しまた圧力も低下させるという予期せざる
効果を示すことも見出した。
【００１０】本発明の架橋性ポリマーと組成物は（ａ）
エチレンとＣ２−６脂肪族カルボン酸のビニルエステル
とのコポリマー、エチレンとＣ１−６アルキルアクリレ
ートとのコポリマー、エチレンとＣ１−６アルキルメタ
クリレートとのコポリマー又はそれらの混合物から選ば
れたポリマー、（ｂ）８０〜４００ｐｈｒの水和無機フ
イラー、（ｃ）０．５〜５ｐｈｒのアルコキシシラン、
（ｄ）０．５〜８ｐｈｒの抗酸化剤及び（ｅ）０．２５
〜６ｐｈｒの炭化水素プロセス油、但し該プロセス油は
１００ＳＵＳ〜２５００ＳＵＳの１００°Ｆ粘度をも
つ、又は０．２５〜８ｐｈｒのポリマープロセス添加
剤、但し該添加剤は分子量が２０００以下でエステル官
能基をもっている、からなる。本発明の別の態様におい
て脂肪酸、脂肪酸のカルシウム石鹸、脂肪酸のアルミニ
ウム石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪酸アミドとの混
合物、天然又は合成ワックス及び低分子量ポリエチレン
から選ばれた第２のプロセス添加剤０．２５〜５ｐｈｒ
をさらに含有する上記組成物がある。本発明の特に有用
な態様において、該組成物は１〜８ｐｈｒの化学架橋
剤、好ましくは有機パーオキシドも含有する。炭化水素
プロセス油としてはナフテン系又はパラフィン系油があ
り、これらは通常１００〜２５００ＳＵＳの粘度（１０
０°Ｆ）をもつ。一方低分子量ポリマープロセス添加剤
は好ましくは分解石油留分から誘導された炭化水素樹脂
とエチレン−ビニルエスチルコポリマー樹脂との混合物
である。
【００１１】本発明はエチレンと脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル、アルキルアクリレート又はアルキルメタ
クリレート、シラン及び水和無機フイラーからなる改良
されたポリマー組成物に関する。上記に加え、この組成
物はまた抗酸化剤又は抗酸化剤と炭化水素プロセス油と
の混合物を含有する。所望により、他のプロセス添加剤
（たとえば脂肪酸及び脂肪酸誘導体）及び架橋剤（たと
えば有機パーオキシド）も存在させうる。低濃度の炭化
水素プロセス油、低分子量ポリマープロセス添加剤を加
えることにより、スコーチは抵抗性を増加し、必要電力
を低下させ、非架橋組成物の処理安定性を向上させ、架
橋後改良された長期熱安定性と引張強度と弾性とのすぐ
れたバランスをもつ生成物を与える。本発明の組成物は
架橋性であり、電線及びケーブルの絶縁に特に有用であ
る。
【００１２】「架橋」及び「硬化」なる用語及びそれら
の類似形は本発明では同義に用いられ、通常の意味、即
ちポリマー分子間に１価の結合を形成させることを示す
ような意味で用いられる。スコーチも通常の意味で、処
理中組成物の早い架橋を示すものとして用いられる。
【００１３】架橋の制御はパーオキシド架橋又はシラン
架橋を含む化学処理、コバルト６０、促進剤、β−線、
γ−線、電子線、Ｘ−線等又は熱を用いる等の公知の方
法で行ないうる。ポリマー架橋の基本的手段は周知な
る。ここで示す部及び％は特に断りのない限り重量基準
である。
【００１４】本発明の組成物のポリマー成分はエチレン
と、ビニルエステル又はアルキルアクリレートでありう
るコモノマーとのコポリマーであり、後者はアクリル酸
及びメタクリル酸の両方を含む一般的意味で用いる。ビ
ニルエステルはＣ２−Ｃ６の脂肪族カルボン酸のビニル
エステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酢ビニル、ビニルペンタノエート、ビニルヘキサノエ
ートでありうる。これらのアクリレートはアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルのいづれ
か、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル又はヘキシルアクリレート又はメタクリレートであ
りうる。
【００１５】本発明のポリマー成分からなる好ましいコ
ポリマーは約９〜約４５％、より好ましくは約９〜約３
０％の酢酸ビニル（残部はエチレン）を含有するエチレ
ン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。エチレン
と酢酸ビニルと他の公知の共重合性オレフィン性モノマ
ーとのターポリマーも用いうる。通常第３のモノマーを
用いる場合その量はポリマー組成物の約１５％以下であ
る。
【００１６】他の好ましいコポリマーはエチレンとブチ
ルアクリレートの共重合で得られる。有用性エチレン−
ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）は約１０〜約
４５％、より好ましくは約１５〜約３０％のブチルアク
リレート（残部はエチレン）を含有する。ｎ−ブチルア
クリレートは好ましいコモノマーである。
【００１７】ＥＶＡとＥＢＡのブレンド物も好ましい。
この場合ＥＶＡが通常主成分を構成するが、そうでなく
ともよい。最も典型的にはＥＶＡがブレンド物の７５％
以上を構成する。
【００１８】本発明組成物に少量割合の他の架橋性ポリ
マー又はコポリマーを含ませてもよい。しかし上記のエ
チレンコポリマーを存在する全ポリマーの少なくとも５
０％は用いるべきである。併用しうる少量成分のボリマ
ーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレンコポリマー及びターポリマー等がある。０．
５〜５のメルトインデックスをもつ低密度ポリエチレン
及び線状低密度ポリエチレンを全ポリマーの３０％以下
用いると特に好ましい結果が得られる。
【００１９】本発明のエチレンコポリマー及びブレンド
物は通常０．１〜７ｇ／１０分のメルトインデックスを
もつ。ＥＶＡコポリマーは通常０．５〜５のメルトイン
デックスをもち、ＥＢＡは通常０．１〜３のメルトイン
デックスをもつ。
【００２０】電線及びケーブル用に必要な難燃性と他の
性質を得るには、水和無機フイラーを用いる必要があ
る。用いる水和無機フイラーの例としては水和酸化アル
ミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ又はＡｌ（Ｏ
Ｈ）３）、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、水
和炭酸マグネシウム等がある。水和アルミナが最も好ま
しい。水和物の水はエチレンコポリマーの燃焼又は仮焼
を起こすに十分な熱を付与すると放出されるものでなけ
れなければならない。他の形のフイラーも少量は用いう
るが、多量は用い得ない。
【００２１】無機フイラーと化学的に結合している水和
水は吸熱的に放出されるため水和無機フイラーは難燃性
をもらたす。事実これらはカーボンブラック、クレー、
二酸化チタン等の従来用いられていたフイラーよりもは
るかに高い難燃性を示す。より意外なことはこの難燃性
が高いフイラー充填量において極めて高い電気絶縁性と
組合されるということである。フイラーの大きさは従来
のものと同様である。
【００２２】本発明の改良された組成物には１以上のア
ルコキシシランも必要である。所望の物性バランスを損
なわずポリマーと無機フイラーの結合を促進し、ポリマ
ー処理時に燃焼又は分解せず又はポリマーの架橋を妨害
しないかぎりいづれのアルコキシシランも用いうる。
【００２３】用いるアルコキシシランとしては１〜６、
より好ましくは１〜３の炭素原子をもつ１〜３個のアル
コキシ置換基をもつ低級アルキルー、アルケニルー、ア
ルキニルー、及びアリール−アルコキシシラン等があ
る。Ｃ１−３、アルコキシ置換基、たとえばメトキシ、
エトキシ、７００ポキシ又はそれらの組合せ、を２又は
３個もつアルコキシシランが特に好ましい。これらの例
としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピル
トリメトキシシランがある。
【００２４】最も好ましいのはビニルアルコキシシラン
である。α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン
が特に好ましい。ビニルトリメトキシシランが最も好ま
しい。
【００２５】周知の抗酸化剤をこの目的に用いうる。た
とえば重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメ
チルキノリン及びトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートがある。種々
のチオ化合物及びヒトンダードフェノール（たとえば米
国特許第４，３８１，３６２号に開示）も好ましい。後
者の抗酸化剤の組合せは特に好ましく生成物はカナダ基
準協会（ＣＳＡ）のワニステストをパスしうる。この観
察ではジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート
（ＤＳＴＤＰ）とテトラキス（メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メ
タンの組合せが最も好ましい。ＣＳＡテストは上記米国
特許にくわしく記載されている。
【００２６】前記に加え、種々の他のチオ化合物、たと
えば、ジラウリル−３−３′−チオジプロピオネート、
ジミリヌチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオ
ジプロピオネート、ビスアルキルスルフィド、及びヒン
ダードフェノール、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、２，２′−メ
チレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、及び２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いう
る。
【００２７】またポリオレフィンの安定化に公知の他の
抗酸化剤、安定剤も用いうる。これらは単独でも、上記
の抗酸化剤との組合せでも用いうる。これらの安定剤に
はヒンダードアミン、ベンゾフェノン又はニッケル形の
紫外線安定剤がある。これら抗酸化剤や安定剤はポリマ
ーの架橋に悪影響を与えないものであるべきである。
【００２８】本発明の有用な態様の１つにおいて、ビス
アルキルスルフイドがテトラキス（メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
メタンと組合せて用いられる。これを用いた電線及びケ
ーブル用組成物を用いた場合（特にスルフィド：フェノ
ールを１．５：１〜３：１の比で用いた場合）、銅導電
体の望ましくない変色をかなり、ある場合には完全に除
くことができる。ＤＳＴＤＰのようなある種の広く用い
られているチオ抗酸化剤を用いると処理条件下で銅導電
体の表面の望ましくない変色を生じうる。銅線上のわず
かな変色や汚れがはんだによるサウンド接続形成能を妨
害しうる。ストリップ処理後の新鮮な電線表面が自動化
はんだ操作では特に望ましい。
【００２９】有用なビスアルキルスルフィドは市販され
ている。市販品の一つはＡＮＯＸＳＹＮ（商標）４４２
である。
【００３０】本発明に包含される形の架橋性難燃性ポリ
マー組成物の架橋を促進するための種々の添加剤の使用
は公知である。それらの役割は必ずしも明確ではないが
電線やケーブル上に均一で問題のない押出を行なった
り、効果的な混合を行なうのに有効である。
【００３１】１以上のプロセス助剤、即ち潤滑剤が前記
のＮｏｒｔｈ等及びＢｉｇｇｓ等の組成物で必要とされ
ている。これらの潤滑剤は加工（プロセシング）を促進
させると共に電線やケーブル絶縁の滑り性を向上させる
上で重要と考えられる。これらにはステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸石鹸、シリ
コーン油、長鎖飽和酸アミド、天然及び合成ワックス、
及び低分子量ポリエチレンがある。照射硬化性ポリマー
組成物用に米国特許第４，３４９，６０５号に開示され
ている特に好ましい潤滑剤はラウリン酸とエチレン−ビ
ス−ステアラミドとの混合物である。
【００３２】一般的にいって、電線及びケーブルの押出
被覆は用いる装置による制限はないが、絶縁組成物の加
工性によって制限をうける。加工性のよい組成物があれ
ば、被覆ラインの生産性が向上する。それは電線及びケ
ーブル工業では、ラインスピードを増大させるため加工
性にすぐれた絶縁組成物が強く望まれている。この場合
絶縁性材料の物性に大きな変化を与えないことが必要な
ことは当然である。
【００３３】これまで物性を犠牲にせず又は絶縁被覆の
品質に悪影響を与えずに、押出し速度を増加させるよう
に高充填架橋性難燃性組成物の加工性を向上させること
はできなかった。ラウリン酸／ＥＢＳ潤滑剤パッケージ
等の公知の潤滑剤の量を単純に増加することはできな
い。これはブレンド性は向上させるが、他の問題を生ず
る。たとえばダイドルール（ｄｉｅ ｄｒｏｏｌ）にか
かわる潤滑剤その他の押出をもたらしサージの原因とな
る。ダイドルールはダイ即ち金型の端に押出物が付着す
る現象である。操作中、これらの形成物は周期的に分離
して絶縁電線上の絶縁電線形成リングの表面に移され
る。この絶縁電線をハーネスに組立てるときこのような
不完全部分は切断し廃棄しなければならない。サージは
厚さが均一でない被覆をもたらす。厚すぎると製造コス
トが増加し、薄すぎると燃焼したりショートしたりす
る。過剰量の潤滑剤はまた架橋した組成物の物性を大幅
に低下させ、また混合機での組成物の適切な混合に必要
な機械的せん断力を得ることを困難又は不可能とする。
【００３４】特定の低濃度のある種の炭化水素プロセス
性又は低分子量ポリマープロセス添加剤をそれ自身又は
他の公知のプロセス助剤と共に用いることにより、従来
みられた悪影響を伴なうことなく加工性が顕著に向上す
ることが判明した。また化学架橋剤をこれに加えたもの
は高いせん断力の混合機でコンパウンド化でき、改良さ
れた温度制御と改良されたスコーチ抵抗性を与える。コ
ンパウンド化した生成物は押出機中で少ない圧力と改良
されたスコーチは抵抗性をもつ。また熱安定性も向上す
る。加工性の改良はともかく、全体の硬化を損うことな
くスコーチ時間を大幅に向上させ且つ架橋後の熱安定性
を大幅に向上させることは全く予測外のことである。
【００３５】本発明に有用なプロセス油はナフテン系及
びパラフィン系の油である。これらの油は選択された原
油の精製及び加工工程から得られ、広く市販されてい
る。販売元としてはサンレファイニングアンドマーケテ
ィングカンパニー、エクソンケミカルアメリカズ及びウ
イトコーポレーション−ゴールデンベアディビジョン等
がある。本発明で用いる炭化水素油は通常５０〜９０％
の飽和分含量をもち且つ全芳香族含量が５０％をこえな
いものである。全芳香族含量は１０〜４５％が好まし
い。粘度は１００°Ｆにおいて、１００〜２５００ＳＵ
Ｓ、より好ましくは２００〜１２００ＳＵＳである。
【００３６】有用なポリマープロセス添加剤は約２００
０以下の平均分子量をもち、エステル官能基をもつ脂肪
族樹脂を主体とする。この樹脂はオリゴマーの混合物で
ある。分子量分布は変りうるが、主体のオリゴマーの分
子量は２０００以下である。オリゴマーの一部はアセト
キシ基等のエステル官能基をもつ。この樹脂混合物は固
体で約０．９２〜約０．９８の比重と約９０〜約１１０
℃の軟化点をもつ。これは脂肪族、芳香族及び塩素化炭
化水素によく溶ける。
【００３７】上記の形の低分子量ポリマープロセス添加
剤は石油熱分解流からの脂肪族炭化水素樹脂とエステル
含有樹脂とを組合せることによってつくられる。炭化水
素樹脂とエステル含有樹脂はいづれも分子量２０００以
下のオルゴマーからなる。両者の比は用いた樹脂に応じ
広く変えうる。通常炭化水素樹脂５０〜９５％、エステ
ル含有樹脂５〜５０％からなる。特に前者が６０〜９２
％で機部が後者の混合物が好ましい。
【００３８】ポリマープロセス添加剤で用いる脂肪族炭
化水素樹脂は周知であり、市販されている。これらは石
油の熱分解からの混合オレフィン流をフリーデルクラフ
ト触媒を用いて重合することにより得られる。樹脂の性
質は原料と触媒と反応条件で異なる。炭化水素樹脂は種
に脂肪族オレフィンモノマーから誘導される。最も好ま
しくはＣ−５流（モノマー分子当りの平均炭素数が５）
といわれる原料からつくられる。
【００３９】炭化水素樹脂と共に存在するエステル含有
樹脂の代表はオレフィン−ビニルエステルコポリマーで
ある。エチレン−ビニルエステルコポリマーが好まし
く、エチレン−酢酸ビニルコポリマーが特に好ましい。
コポリマー中の酢酸ビニル含量は１２〜３２％、特に１
５〜２５％が好ましい。
【００４０】少量の他の低分子量樹脂、たとえばポリエ
チレンも炭化水素樹脂帯及びエステル含有樹脂と共合さ
せうる。ポリマープロセス添加剤からなるオリゴマー混
合物は代表的にはＣを８０〜９０％、Ｈを８〜１５％、
Ｏを０．５〜７％含有する。上記を満足するポリマープ
ロセス添加剤はＳｔｒｕｋｔｏｌ社からＳｔｒｕｋｔｏ
ｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（商標）ＴＲ０６０及びＳＡ９００
１の名で市販されている。
【００４１】大半の電線とケーブルに要求される加工性
と物性のバランスをうるためにさらに１以上のプロセス
助剤を併用することが望ましい。公知のものを用いうる
が、特に脂肪酸又はその誘導体、たとえば金属石鹸、エ
ステル、エステル石鹸、アミド等が好ましい結果を与え
る。ここで脂肪酸とは炭素数８〜２２の脂肪族カルボン
酸をいう。これらは天然、合成いづれも用いうる。脂肪
酸は、直鎖、例鎖、飽和、不飽和のいづれでもよく、ま
た単一化合物からなるものでも混合物でもよい。具体的
例としてはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、ミリストレン酸、パルミチン
酸、パルミトレン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、オレイン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、
ベヘニン酸、エルシン酸等がある。有用な脂肪酸混合物
はヤシ油、綿実油、あまに油、バーム油、大豆油、トー
ル油、サフラワー油、コーン油、レープシード油、タロ
ー油等の天然脂肪中のトリグリセリドから得られる。
【００４２】脂肪酸はこのまま用いてもよいが誘導体で
用いるのが好ましい。また両者の混合物も用いうる。特
に好ましいのは、２モルの脂肪酸又は脂肪酸エステルを
１モルの脂肪酸ジアミン、たとえばエチレンジアミンと
の反応で得られるビスアミド等も含め、カルシウム又は
アルミニウム石鹸とアミドである。これら石鹸は架橋反
応（遊離基機構）を妨害しないものである必要があり、
有機パーオキシドと反応する亜鉛石鹸等は好ましくな
い。好ましい石鹸はアルカリ土類軽金属脂肪酸石鹸であ
り、ステアリン酸カルシウムは特に好ましい。エルカミ
ドとエチレン−ビス−ステアラミドは特に好ましい脂肪
酸アミドである。特に好ましい態様において、脂肪酸成
分は脂肪酸対脂肪酸アミドが２：１〜１：１０の比の混
合物からなる。ラウリン酸とエチレン−ビス−ステアラ
ミドとの混合物が最も好ましい。脂肪成分を用いる場
合、その炭化水素油又はポリマー樹脂に対する比は３：
１〜１：８、特に２：１〜１：５が好ましい。
【００４３】また、異なる融点と化学構造をもつ潤滑剤
を用いることがしばしば好ましく、天然又は合成炭化水
素ワックス又は低分子量ポリエチレンも所望の加工性の
バランスを得るために炭化水素油又はプロセス添加剤パ
ッケージと共に用いうる。
【００４４】本発明組成物はフイラーとシランを緊密に
接触させうる適宜の手段で製造しうる。たとえばシラン
をフイラーに直接加え、バンバリー、ファレルコンディ
ニュアスミキサー、Ｂｏｌｌｉｎｇ Ｍｉｘｔｒｕｍａ
ｔ（商標）又はワーナーアンドフレイデラーミキサー等
の高せん断初期ミキサーを用いてポリマーに分散させ、
抗酸化剤、潤滑剤及びプロセス油をその後に加える。ま
たシランをポリマーに最初に加え、それにフイラー、抗
酸化剤、潤滑剤、プロセス油及びその他を添加してもよ
い。すべてのコンパウンド成分を最初から加えること
も、シランとフイラーが緊密混合する限り可能である。
【００４５】水和無機フイラーの量は広範囲にかえう
る。ポリマー樹脂１００部（ｐｈｒ）当り８０〜４００
部の範囲でかえうる。特に８０〜２００ｐｈｒが好まし
い。アルコキシシラン量は約０．５〜５ｐｈｒ、より好
ましくは０．７５〜４ｐｈｒである。少なすぎると、フ
イラーの表面処理効果が十分でなく、多すぎると物性、
特に架橋後の伸度に悪影響を与える。
【００４６】抗酸化剤又は抗酸化剤パッケージは用いる
ポリマーのサービス要求に合うように選ばれ、通常０．
５〜８ｐｈｒ、より好ましくは１〜６ｐｈｒ用いられ
る。抗温度電線及びケーブルにはより高濃度の抗酸化剤
が必要である。２種以上の抗酸化剤を用いる場合は別々
に加えても予め混合してから加えてもよい。
【００４７】０．２５〜８ｐｈｒのポリマープロセス添
加剤又は０．２５〜６ｐｈｒの炭化水素プロセス油を用
いうる。最も好ましくはナフテン系又はパラフィン系油
を０．５〜４ｐｈｒ用いる。理由は確かでないが、プロ
セス油又はポリマー添加剤を０．２５〜５ｐｈｒの脂肪
酸又はその誘導体と共に用いると未架橋及び架橋共化成
物の物性が顕著に向上する。未架橋化成物は改良された
加工性を示し、特に加工条件下のスコーチの開始前の時
間が顕著に長くなる。その結果、操作条件の選択の幅が
広がると共に、被覆は操作のラインスピードを上げるこ
とも可能となる。また加工条件の予期せざる変更は従来
しばしば起こり、押出機ヘッドの膨脹や凍結といった大
きな失敗や望ましくない生成物の生成といった結果にな
ることがあったが、そのような結果を防ぐことも可能で
ある。架橋すると組成物の物性が予期せざるほど向上
し、基本物性が熱老化をうけても長期間維持される。特
に炭化水素プロセス油又はポリマープロセス添加剤と脂
肪酸及び脂肪酸アミドとからなる組合せを１〜６ｐｈｒ
用いることが好ましい。
【００４８】前記したミキサー以外に種々の公知の加工
装置を用いうる。本発明の組成物はまたカーボンブラッ
ク、顔料等の他の添加剤も含有しうる。但しそれらは架
橋を妨害したり物性に悪影響を与えないものであること
を要する。いづれの追加成分もこの合計が約１５ｐｈｒ
をこえるべきでない。最も好ましい態様の１つにおい
て、１〜８ｐｈｒの化学架橋剤が加えられる。
【００４９】前記のように調製したエチレン−ビニルエ
ステル及びエチレン−アルキルアクリレートコポリマー
は周知の方法で架橋しうる。たとえば高エネルギー照射
や化学架橋剤の使用がある。十分に架橋した生成物は熱
硬化挙動を示し、次の諸物性のバランスが顕著にすぐれ
ている。 （１）低温ぜい性、即ち低温での動き（ＡＳＴＭ Ｄ−
７４６）で容易に割れない。 （２）老化後の熱安定性、即ち９０℃、１２５℃及び１
３５℃でさせ使用後顕著な伸びをます。 （３）５ｋＶといった高いアーク及びトラック抵抗性を
示す。 （４）炎による仮焼に対する抵抗性及び難燃性。 （５）湿度抵抗性、即ち水の吸収性が小さく湿環境で誘
電特性を維持する。 （６）誘電特性。 （７）耐油性及び （８）化学薬品抵抗性。
【００５０】低電圧環境即ち５０００ボルト以下、より
一般的には６００ボルト以下での単一絶縁に特に有効で
ある。単一絶縁（ユニインシュレーション）は導電体に
一層を押し出した絶縁をいう。この単一層は電気絶縁層
及びジャケットとして機能し物性と炎保護を与える。本
発明組成物は高フイラー含量をもつことができ且つ高い
可撓性と高度の架橋性をもつ。また改良された加工性を
熱老化性をもち電線及びケーブルの絶縁に好適である。
【００５１】架橋には公知の適当の方法を用いうる。熱
架橋もできるが、高エネルギーイオン照射や化学架橋剤
を用いることが好ましい。
【００５２】高エネルギー照射源としてはコバルト−６
０、β−線、γ−線、Ｘ−線、電子線、加速機等があ
る。電子線が特に好ましい。より高い照射線量を用いる
と架橋度が一時に増加する。好ましい照射線量は約５〜
２５メガラドである。
【００５３】化学架橋は分解して遊離基を生ずる公知の
試薬を用いうる。有機パーオキシドが最も一般的であ
る。早く且つ均一な架橋を行なう化学架橋が電線及びケ
ーブル絶縁の硬化に広く用いられている。これは架橋剤
の分解温度以下で有機パーオキシド等の架橋剤を加えて
行なわれる。特に活性化されて組成物を硬化し３次元網
状体とする。
【００５４】化学架橋剤やこれを用いる条件はコンパウ
ンド中に組成物を分解しない限り特に限定されない。ト
リアリルシアヌレート等の架橋助剤も用いうる。
【００５５】３級有機パーオキシドは特に好ましく、ジ
クミルパーオキシド及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼンがより好ましい。他
の架橋剤同様、３級有機パーオキシドは分解が起こる活
性化温度以上に加熱すると活性化される。分解は高圧蒸
気の付与等で行なわれうる。
【００５６】架橋は通常１００〜４００ｐｓｉのオーダ
ーの圧力下に行なわれるがそれ以外の圧力でも可能であ
る。加圧は多孔性の生成物の生成を防ぐ。
【００５７】一般に架橋剤の量が多くなると架橋度が増
す。通常有機パーオキシドは約８ｐｈｒ以下、特に１．
５〜５ｐｈｒ用いることが好ましい。架橋度が増大する
につれ靭性、湿分抵抗性、化学薬品抵抗性が増大する。
架橋度が低すぎると物性が不十分で老化により劣化す
る。また軟化基が低すぎるため高温で硬さを維持できな
くなる。架橋度は特に限定されないが８０％以上が好ま
しい。架橋度は架橋生成物を抽出し不溶ゲル量を測定し
て求めうる。８５〜９５％の架橋度が一般的である。
【００５８】実施例で用いた組成物は成分をバーバリー
ミキサーに加え、パーオキシドの分解温度以下で混合
（通常約１１０〜１２５℃で）し、均一分散物を得てつ
くった。コポリマー中のコンパウンド成分の均一分散に
は約３〜５分の混合を要した。次にこれを押出してペレ
ットにした。通常の押出し金型つき押出し機を用い、ア
ンダーウオーターペレタイザーを用いた。ペレットを回
収し評価した。
【００５９】物性（引張り及び伸び）をＡＳＴＭ Ｄ−
６３８で測定した。サンプルは２５０ｐｓｉ、２００〜
２０５℃に維持した圧縮モールド中で６分間硬化させた
ものを用いた。これらの条件下に８０％以上の硬化、少
なくとも１８００ｐｓｉ、より一般的には２０００ｐｓ
ｉ以上の引張強度及び２００％以上の伸びが得られた。
硬化レベルは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５方法Ｃを用いて
ゲル％を測定して求めた。
【００６０】熱老化抵抗性は６０日といった長い時間、
加圧空気循環オーブン中で促進テストをして求めた。熱
老化によりサンプルが劣化するにつれもろくなり伸びも
減少した。時間と共に伸びが低下することをみることに
よって劣化がわかる。最初熱老化をうけると、伸びが１
７５％以下に低下（もとの伸びが７５％以下となる）し
た。１２５℃の連続サービス用に設計した組成物のテス
トを１５８℃で行なった。１３５℃の連続サービス用の
組成物は１６５℃で、また１５０℃の連続サービス用の
組成物は１８０℃でそれぞれ促進熱老化テストを行なっ
た。
【００６１】異なる生成物の物性比較のため架橋度は８
０％以上、好ましくは±５％内とした。電気特性（誘導
定数とデイシペーションファクター）はＡＳＴＭＤ−１
５０に従って求めた。
【００６２】押出しの評価は３つの電熱域と空冷バレル
をもつ１インチ直径のブラベンダー押出機を用いて行な
った。押出機は長さ対スクリュー直径比２０：１であ
る。ポリエチレン−形スクリューで２０のフライトをも
ち圧縮比が４：１；圧力ゲージがスクリュー端の通常ブ
レーカー板のある位置にあるものを用いた。押出機はト
ルク測定手段も備えている。
【００６３】１８ＡＷＧ電線の絶縁用に組立てたブラベ
ンダー電線絶縁ダイを用いた。これら実験では電線はダ
イを通して引張らなかったが生産ユニットで用いている
ときと同じ制限をダイオリフィスに与えてストランドを
つくった。
【００６４】押出機バレル域１，２，３を２１０°Ｆ、
２２０°Ｆ、２３０°Ｆにそれぞれセットし、ダイ温度
を２３０°Ｆにセットした。これらの条件は異なる組成
物の相対的加工性をしらべまたスクリューの圧縮域
（２）での温度増加に対する物質の傾向をしらべるのに
意味がある。温度、ヘッド圧及びトルクを時間に対し記
録し、スコーチ増加なしで高い押出速度での加工性をし
らべた。領域２の温度が２９５〜３００°Ｆに上がると
架橋物性が未コンパウンドコポリマー樹脂と共に急速に
パージして架橋物で押出機が凍結するのを防いだ。この
温度は過度で制御できない架橋が開始する点である。対
照品では熱形成が急すぎてかなりのスコーチを避けられ
なかった。各実験間で、最初の操作条件に達するまで押
出機から未コンパウンド樹脂をパージした。
【００６５】実施例１：エチレン−酢酸ビニル樹脂を用
い、１２５℃又は１３５℃の連続サービス用に設計した
低濃度の炭化水素プロセス油を含む難燃性架橋性電線及
びケーブル用組成物を評価した。ＥＶＡコポリマーは酢
酸ビニル（ＶＡ）１８％を含み、メルトインデックス
（ＭＩ）２，４だった。用いた炭化水素プロセス油は市
販の中間粘度のナフテン油Ｃ Ｓｕｎｔｈｅｎｅ（商
標）４５０；５６．８％全芳香族４３．２％、１００。
Ｆ粘度５０２ＳＵＳ）である。組成の詳細は次のとおり
（部）： ＥＶＡ コポリマー １００ 水和アルミナ １２５ ビニルトリメトキシシラン １．５ テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン
２．０ ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート
１．０ α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン １．７ ラウリン酸 ０．２５ エチレン−ビス−ステアラミド ０．７５ ナフテン系プロセス油 ３．０
【００６６】組成物は加工容易にして押出時早期架橋の
問題もなかった。なめらかで均一な押出物が好ましい押
出し速度で得られた。物性、電気特性にすぐれた架橋物
が得られた。 架橋度（％） ９１．１ 誘導定数（１０００Ｈｚ） ３．８２ 散逸ファクター（１０００Ｈｚ） ０．０１１９ 引張強度（ｐｓｉ） ２７３０ 伸び（％） ２７０
【００６７】また熱老化に対する抵抗性にもすぐれてい
た。１６３℃で１８日間熱老化後の引張強度は２７２０
ｐｓｉ伸びは２３０％で共に合格していた。老化で伸び
は少し減少したが最初の８５．２％が保持され実用上十
分だった。
【００６８】ナフテン系プロセス油の効果をしらべるた
めそれを除いたものをつくった。生成物の電気及び初期
物性特性（引張強度３０００ｐｓｉ、伸び２００％）は
十分だが１６３℃で１８時間老化させると伸びが１６０
％に低下した。これはこの種電線、ケーブル用の基準に
合格しない。
【００６９】加工性をプランベンダー押出機を用いプロ
セス油のない場合と比較した。本発明組成物はヘッド圧
が３９７５ｐｓｉたが、油なしの場合は４６００ｐｓｉ
だった。また１００ｒｐｍのスクリュー速度で６分操作
後、領域２の温度が既に４０°Ｆに上がったが、比較例
１ではわずか１４°Ｆの増加にとどまった。押出機の圧
縮領域の温度増加量は望ましくない早期架橋即ちスコー
チ、に対するすぐれた抵抗性を示している。
【００７０】実施例２及び３：実施例１の組成を用い、
他の炭化水素油の能力をしらべた。第１の組成物（プロ
ダトクト２）では１００°Ｆ粘度が２５４０ＳＵＳで飽
和分７４．７％、全芳香族２５．３％のパラフィン系油
Ｓｕｍｐａｒ２２８０を用いた。第２の組成物（プロダ
クト３）では１００°Ｆ粘度２３００ＳＵＳ、飽和分５
３．３％、全芳香族４６．７％のナフテン系油Ｓｕｎｔ
ｈｅｎｅ４２４０を用いた。いづれもすぐれた加工性と
架橋物はすぐれた電気及び物理特性を示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】実施例４及び５：単一プロセス添加剤とし
ての炭化水素油の能力又はそれを他のプロセス助剤との
関係をしらべた。組成を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】いずれもすぐれた加工性と物性−初期及び
１５８℃、１４日間老化後−を示した。物性を表３に示
す。
【００７５】
【表３】
【００７６】炭化水素プロセス油を含まず一般のプロセ
ス添加剤パッケージ（エチレン−ビス−ステアラミドと
ラウリン酸の３：１比）１ｐｈｒを含む対照品は初期引
張強度３０１０ｐｓｉ、伸び２４０％だった。しかし１
５８℃で１４日間熱老化後大幅に劣化（伸びは３７．５
％減少）した。
【００７７】実施例６及び７：実施例２及び３の炭化水
素油とエチレン−酢酸ビニルコポリマーとエチレン−ｎ
−ブチルアクリレートコポリマーからなる混合樹脂を用
いて組成物をつくった。後者のコポリマーはメルトイン
デックス０．３でｎ−ブチルアクリレート含量１９％だ
った。組成は表４のとおりである。
【００７８】
【表４】
【００７９】架橋後の生成物はすぐれた物性を示し、熱
老化後も高い劣化抵抗性を示した。引張強度と伸びの値
を未老化品及び熱老化品（１６３℃、１８日）について
しらべた結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】プロダクト６の引張強度は初期値よりかな
り高い。この増加は例外的といえ、熱老化中にさらなる
架橋が起ったことを示している。
【００８２】実施例８〜１０：高速押出加工機を用いて
一連の組成物をつくった。組成を表６に示す。
【００８３】
【表６】
【００８４】ブラベンダー押出機を用いて加工性をしら
べた。ヘッド圧、トルクを測定し、また領域２（圧縮
域）の温度が２９０°Ｆになる時間（分）も記録した。
これは架橋が起こる前の操作条件下で加工しうる時間を
示している。押出機中での早期架橋の問題は前記した。
また押出物を目視し表面に不均一が最初に現れる時間を
スコーチ時間として記録した。各組成物を常法に従い架
橋し老化抵抗法をしらへた。結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】上記データからいづれも加工容易でスコー
チ時間が制限内にあることがわかる。また用いた熱老化
条件下で劣化しないことも示されている。プロセス油を
除いた以外プロダクト８及び９と同じにつくった組成物
が顕著にすぐれていることもわかる。比較組成物の加工
中のヘッド圧は特殊で６２５０〜１００００ｐｓｉの油
でかわった。押出機の圧縮域（領域２）の温度は６分以
内に２９０°Ｆに上昇し目視スコーチはわずか７分後に
認められた。
【００８７】実施例１１及び１２：１５０℃の連続サー
ビス用に設計した電線及びケーブル用絶縁組成物を表８
のとおりつくった。
【００８８】
【表８】
【００８９】この組成物を架橋し物性をしらべた。それ
らを表９に示す。
【００９０】
【表９】
【００９１】実施例１３：ポリマープロセス添加剤を用
いて３種の組成物をつくった。次のマクターバッチから
評価した。 エチレン−酢酸ビニルコポリマー １００．０ 水和アルミナ １２５．０ ビニルトリメトキシシラン １．５ テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン
２．０ ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート
１．０ α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン １．７
【００９２】用いたＥＶＡコポリマーはＶＡ含量１８％
ＭＩ２．３〜２．５だった。上記組成物に２つの異なる
濃度のポリマープロセス添加剤（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐ
ｏｌｙｄｉｓ ＴＲ ０６０）を配合した。このプロセ
ス添加剤は多量の石油樹脂オリゴマーと少量のアセトキ
シ含有オリゴマーから主としてなるものである。炭化水
素樹脂とエステル含有樹脂はいづれも２０００以下の分
子量をもつものである。この薄いこはく色の樹脂は比重
約０．９５、軟化点約１０２℃、発火点２３０℃以上Ｔ
ＧＡ（５％損失）３２５℃だった。この混合樹脂プロセ
ス添加剤は主に炭素と水素（約８７％Ｃ及び１２％Ｈ）
からなり、他に酸素約１％と微量の硫黄と窒素を含む。
第１の組成物（プロダクト１（Ａ））はこの脂肪族樹脂
混合物を１ｐｈｒ含む。第２の組成物（プロダクト１
（Ｂ））はこれを１．５ｐｈｒ含む。第３の組成物（対
照１）はポリマープロセス添加剤を含まず、米国特許第
４，３４９，６０５号記載の通常の潤滑添加剤パッケー
ジでなるラウリン酸０．２５ｐｈｒとエチレン−ビス−
ステアラミド０．７５ｐｈｒとを含む。これらからサン
ブルをつくり９３±２％に架橋した。物性を表１０に示
す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】上記の結果は脂肪族樹脂プロセス添加剤を
用いてつくった架橋組成物のすぐれた熱安定性を示して
いる。この組成物は１８日間老化後の最小伸びが１７５
％をこえているが対照品のそれは１７５％よりなり低
い。つまり対照品の１６３℃、１８日間老化後の伸びは
５０％減少したがプロダクト１（Ａ）と（Ｂ）はわずか
１０％と１３．６％低下したにすぎない。元素分析上よ
り高いエステル含量の混合脂肪族樹脂プロセス添加剤、
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｈｙｄｉｓ ＳＡ ９００１で
置きかえて同等の結果を得た。
【００９５】実施例１４：他の一般のプロセス助剤と組
合せたときのポリマープロセス添加剤の効果を示すた
め、次の組成物をつくった。 実施例１３のＥＶＡコポリマー １００．０ 水和アルミナ １２５．０ ビニルトリメトキシシラン １．５ テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン
２．０ ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート
１．０ α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン １．７ ラウリン酸 ０．２５ エチレン−ビス−ステアラミド ０．７５ ポリマー樹脂プロセス添加剤 １．０
【００９６】これら成分をブレンドし、サンプルをつく
り常法に従い架橋した。架橋組成物の引張強度は２２０
０ｐｓｉ、伸びは２３０％だった。１６３℃で１８日間
熱老化後の伸度は依然１９０％（８２．６％保持）だっ
た。引張強度は当初より高かった（２６９０ｐｓｉ）。
引張強度の増加は通常と異なるが、熱老化時にさらなる
架橋が起こったものと見られる。上記例は混合脂肪樹脂
プロセス添加剤を他の公知のプロセス剤と併用しうるこ
とを示すだけでなく、それが熱安定性を高めることをも
示している。
【００９７】実施例１５：ＥＶＡ含量１８％、ＭＩ１．
３〜１．５のＥＶＡコポリマーを用いて実施例１４と同
じ組成物をつくった。架橋（ゲル９２．８％）後、引張
強度２８１０ｐｓｉ、伸び２５０％を示した。１６３℃
で７日、１４日及び１８日老化後の物性を表１１に示
す。
【００９８】
【表１１】
【００９９】脂肪族樹脂プロセス添加剤を含まない対照
品に比し１８日後伸びが大幅に向上している。対照の伸
び７０％はもとの（未老化）伸びのわずか３９％であ
る。
【０１００】実施例１６：脂肪族樹脂プロセス添加剤の
量を加えて組成物をつくった。組成を表１２に示す。
【０１０１】
【表１２】
【０１０２】それぞれの加工性をブラベンダー押出機を
用い同様にしらべた。ヘッド圧、トルクを表１３に示
す。領域２（圧縮域）の温度が２９０°Ｆに達する時間
（分）も示した。これは架橋開始前に操作条件下に操作
しうる時間を示している。早期架橋の問題は前に述べ
た。目視して表面に荒れ、不均一が最初に現れる時間を
スコーチ時間としてしめした。表中時間の＋は２９０°
Ｆに達する前又は目視のスコーチが認められる前に押出
しが終ったことを示す。
【０１０３】それぞれを常法に従って架橋に熱老化抵抗
性をしらべた。電気特性も表に示した。熱老化は１６３
℃、１８日間で行なった。架橋率（ゲル％）も示した。
【０１０４】比較のため、脂肪族プロセス添加剤を除い
た以外同一物をつくつた。この場合のヘッド圧は６４０
０ｐｓｉでトルクは４７５０ｍ−ｇだった。押出機の領
域２の温度が２９０℃に上がるのは３分以内で目視スコ
−チも操作開始３分で認められた。上記比較から脂肪族
樹脂を加えた本発明組成物のスコ−チは抵抗性改良効果
がすぐれていることが判る。またこれを通常のプロセス
添加剤と併用するとヘッド圧とトルクがわずかに低下す
る。実質上より高いエステル（アセトキシ）含量、即ち
酸素約５％をもつ市販の混合脂肪族樹脂プロセス変性剤
を用いても同様の結果が得られる。
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】実施例１７：エチレン−酢酸ビニルコポリ
マーとエチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーと
の混合樹脂を次のように配合した。 ＥＶＡコポリマー（ＶＡ１８％、ＭＩ１．３〜１．５） ８０．０ ＥＢＡコポリマー（ＢＡ１９％、ＭＩ０．３） ２０．０ 水和アルミナ １２５．０ ビニルトリメトキシシラン １．５ テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン １．０ ビスアルキルスルフィド（ＡＮＯＸＹＳＹＮ４４２） ２．０ α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ジイソプロピルベンゼン １．７ ラウリン酸 ０．２５ エチレン−ビス−ステアレート ０．７５
【０１０７】種々の濃度のポリマー樹脂プロセス添加剤
を含む３つの組成物をつくり実施例１６記載の方法で評
価した。結果を表１３に示す。
【０１０８】
【表１４】
【０１０９】実施例１８：１５０℃連続サ−ビス用に設
計した以外実施例１７と同様の電線及びケーブル絶縁組
成物をつくった。 ＥＶＡコポリマー（ＶＡ１８％、ＭＩ１．３〜１．５） ８０．０ ＥＢＡ（ＢＡ１９％、ＭＩ０．３） ２０．０ 水和アルミナ １２５．０ ビニルアルコキシシラン １．５ 高温安定剤パッケージ（抗酸化剤） ５．６ 有機パーオキシド １．７ ラウリン酸 ０．２５ エチレン−ビス−ステアラミド ０．７５ ポリマープロセス変性剤 １．０
【０１１０】上記化成物を架橋した、引張強度２３４０
ｐｉｓ、伸び２８０％を示した。サンプルを１８０℃で
老化し、７日及び１４日後に引張強度と伸びをしらべ
た。結果は次のとおりである。
【０１１１】 ７日： 引張強度（ｐｓｉ） ２２８０ 未老化の保持（％） ９７ 伸び（％） ２１０ 保持（％） ７５ １４日： 引張強度（ｐｓｉ） ２５７０ 保持（％） １０９．８ 伸び（％） ２００ 保持（％） ７１．４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 ＫＥＲ 7167−4Ｊ 5/14 ＫＥＳ 7167−4Ｊ 5/29 ＫＥＺ 7167−4Ｊ 5/36 ＫＦＤ 7167−4Ｊ 5/54 ＫＦＰ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＤＦ 7107−4Ｊ 31/02 ＬＤＦ 6904−4Ｊ ＬＤＧ 6904−4Ｊ 31/04 ＬＨＭ 6904−4Ｊ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エチレンとＣ２−６脂肪族カルボ
    ン酸のビニルエステルとのコポリマー、エチレンとＣ
    １−６アルキルアクリレートとのコポリマー、エチレン
    とＣ１−６アルキルメタクリレートとのコポリマー又は
    それらの混合物から選ばれたポリマー、 （ｂ）８０〜４００ｐｈｒの水和無機フイラー、 （ｃ）０．５〜５ｐｈｒのアルコキシシラン、 （ｄ）０．５〜８ｐｈｒの抗酸化剤及び （ｅ）０．２５〜６ｐｈｒの炭化水素プロセス油、但し
    該プロセス油は１００ＳＵＳ〜２５００ＳＵＳの１００
    °Ｆ粘度をもつ、又は０．２５〜８ｐｈｒのポリマープ
    ロセス添加剤、但し該添加剤は分子量が２０００以下で
    エステル官能基をもっている、からなることを特徴とす
    る難燃性架橋性ポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 さらに１〜８ｐｈｒの化学架橋剤を含有
    する請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 化学架橋剤が有機パーオキシドである請
    求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 有機パーオキシドがジクミルパーオキシ
    ド又はα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
    プロピルベンゼンである請求項２又はその組成物。
  5. 【請求項５】 （ｂ）を８０〜２００ｐｈｒ、（ｃ）を
    ０．７５〜４ｐｈｒ、（ｄ）を１〜６ｐｈｒ、（ｅ）を
    ０．５〜４ｐｈｒ、有機パーオキシドを１．５〜５ｐｈ
    ｒ含有する請求項２〜４のいづれか１項の組成物。
  6. 【請求項６】 ポリマー（ａ）がエチレン−酢酸ビニル
    コポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー
    又はその混合物で、（ｂ）が水和酸化アルミニウム、水
    和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム又は水和炭酸マグ
    ネシウムで、（ｃ）がＣ１−６アルコキシ置換基を１〜
    ３個もつ低級アルキル−アルケニル、アルキニル−又は
    アリールアルコキシシランで、（ｄ）がチオ化合物、ヒ
    ンダードフェノール、重合した１，２−ジヒドロ−２，
    ２，４−トリメチルキノリン、トリス（３，５−ジ−ｔ
    −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
    又はその混合物である請求項１〜５のいづれか１項の組
    成物。
  7. 【請求項７】 水和無機フイラー（ｂ）が水和アルミナ
    である請求項１〜６のいづれか１項の組成物。
  8. 【請求項８】 アルコキシシラン（ｃ）がビニルトリメ
    トキシシラン又はビニルアルコキシシランである請求項
    １〜７のいづれか１項の組成物。
  9. 【請求項９】 抗酸化剤（ｄ）がジステアリル−３，
    ３′−チオジプロピオネートとテトラキス（メチレン
    （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
    ナメート））メタンとの混合物又はビスアルキルスルフ
    ィドとテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
    −４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンとの混
    合物である請求項１〜８のいづれか１項の組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリマー（ａ）が重合酢酸ビニル含量
    ９〜３０％でメルトインデックスが０．５〜５のエチレ
    ン−酢酸ビニルコポリマー又はそれを主成分とする混合
    物である請求項１〜９のいづれか１項の組成物。
  11. 【請求項１１】 エチレン−ビニルエステルコポリマー
    が酢酸ビニル含量１２〜３２％のエチレン−酢酸ビニル
    コポリマー、ブチルアクリレート含量１５〜３０％のエ
    チレン−ブチルアクリレートコポリマー又はその混合物
    である請求項１〜９のいづれか１項の組成物。
  12. 【請求項１２】 エチレン−ブチルアクリレートコポリ
    マーが重合したブチルアクリレート含量１０〜４５％を
    もちメルトインデックス０．１〜３をもつ請求項１１の
    組成物。
  13. 【請求項１３】 炭化水素プロセス油（ｅ）が飽和物含
    量５０〜９０％で全芳香族含量が５０％をこえないナフ
    テン系又はパラフィン系油である請求項１〜１２のいづ
    れか１項の組成物。
  14. 【請求項１４】 ナフテン系又はパラフィン系油（ｅ）
    が２００〜１２００ＳＵＳの１００°Ｆ粘度と１０〜４
    ５％の全芳香族含量をもつ請求項１〜１３のいづれか１
    項の組成物。
  15. 【請求項１５】 ポリマープロセス添加剤（ｅ）が炭化
    水素樹脂オリゴマー及びエステル−含量樹脂オリゴマー
    の混合物で、主要オリゴマーの分子量が２０００以下で
    ある請求項１５の組成物。
  16. 【請求項１６】 オリゴマー混合物が０．９２〜０．９
    ８の比重と９０〜１００℃の軟化点をもつ請求項１５の
    組成物。
  17. 【請求項１７】 脂肪酸、脂肪酸のカルシウム石鹸、脂
    肪酸のアルミニウム石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪
    酸アミドとの混合物、天然又は合成ワックス及び低分子
    量ポリエチレンから選ばれた第２のプロセス添加剤０．
    ２５〜５ｐｈｒをさらに含有する請求項１〜１６のいづ
    れか１項の組成物。
  18. 【請求項１８】 第２のプロセス添加剤がエチレン−ビ
    スーステアラミドとラウリン酸との混合物であり、プロ
    セス添加剤の合計が１〜６ｐｈｒである請求項１７の組
    成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいづれか１項の組成
    物からなる絶縁層を被覆してなる導電体。
  20. 【請求項２０】 １００〜２５００ＳＵＳの１００°Ｆ
    粘度をもつ炭化水素プロセス油又は分子量２０００以下
    でエステル官能基をもつポリマープロセス添加剤からな
    る難燃性ポリマー組成物製造用添加剤。
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