JPS61213214A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上二見ユ重量 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。

従　　来　　の　　　　　術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマー
、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃剤を
加えたものが知られている。しかしながら、このような
難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれも
焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等のよ
うに高温の焔中にあるときは最後まで燃焼が継続されて
しまい、発煙が生じたり、また熱分解によって腐食性や
毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶融して流
れる等の欠点があった。このような欠点を解消するため
に有機ポリマーに難燃剤として水和アルミナ、水和マグ
ネシア又はリン化合物を配合したハロゲンフリーの難燃
性組成物が開発されている。しかしながら、該組成物に
も以下に示す欠点がある。即ち、難燃剤として水和アル
ミナ又は水和マグネシアを配合したハロゲンフリーの難
燃性組成物の難燃化の機構は、燃焼時の水和物の脱水吸
熱反応により系の温度を下げることによるものであり、
従ってクリーンな難燃剤と言えるが、高難燃化するため
にはこれら難燃剤を多量に用いる必要があるが、その反
面多聞に使用すれば機械的強度、電気特性ｉの諸物性の
低下、加工性の低下等を避は得ないという問題が生ずる
。また、リン化合物の場合、比較的少−で鳳燃化できる
が、燃焼時に煙の発生量が多くなるという問題が生ずる
。

の　　目　　的 本発明は、ハロゲンフリーであって、煙の発生固が少な
く、優れた難燃性、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐
老化性等を有し、また加工性良好な難燃性組成物を提供
す°ることを目的とする。

発　　明　　の　　構　　成 即ち、本発明は、酢酸ビニル含有量が３０重量％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、水和マグ
ネシア８０〜２２０重量部、有機過酸化物加硫剤１〜１
０重量部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン０．１〜５重量部を含有することを特徴とするｎ
燃性樹脂組成物に係る。

本発明においてベースポリマーとして使用される酢酸ビ
ニル含有量が３０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばレバブレン４５０〔バイエル社製、酢酸ビニル含有量
４５％〕、レバブレン５００　（バイエル社製、酢酸ビ
ニル含有量５０％）答が挙げられる。本発明では、上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体に非ハロゲンの有機過酸
化物で加硫可能なポリマー、例えばエチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン
−エチルアクリレート共重合体等をブレンドして使用す
ることもできる。

本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネシアを配
合することが必要である。水和マグネシアとしては、従
来公知のものを広く使用でき、例えばＭａＯ６ｍＨ２Ｏ
（ｍは１．５〜２．５を示−す）等を例示できる。上記
水和マグネシアのうちで特に海水に消石灰を加えて反応
させる゛海水法”又はイオン交換膜を用いて海水を濃縮
した液から食塩を除いた残りのイオン苦Ｈと消石灰とを
反応させる“イオン苦汁法”で製造されたものであって
ＭＯ（ＯＨ）２の含有量が９０％以上で且つ平均粒径が
５０μ以下、好ましくは５μ以下のものが好適である。

その具体例としては、キス７５Ｂ、キスマ５Ａ、キスマ
５Ｅ（いずれも協和化学工業社製）等を例示できる。ま
た、Ｍｇ（ＯＨ）２単独又はこれを金属石鹸、樹脂、カ
ップリング剤等で表面処理したものを使用することもで
きる。斯かる水和マグネシアの配合量としては、上記エ
チレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部（以下単に「
部」という）に対して通常８０〜２２０部、好ましくは
８０〜１８０部、−より好ましくは１００〜１５０部と
するのがよい。水和マグネシアの配合面が２２０部を越
えると、得られる組成物の機械的強度が低下し、また加
工性も低下するという欠点が生ずる。一方、水和マグネ
シアの配合量が８０部より少ないと、難燃性が低下する
という欠点が生ずる。

本発明組成物中には、有機過酸化物加硫剤を配合するこ
とが必要である。有機過酸化物加硫剤としては、通常ゴ
ムないしプラスチックの架橋に使用されるものをいずれ
も使用できるが、特にジクミルパーオキサイド、α、α
′−ビスーｔｅｒｔ−プチルパーオキシジイソブロビル
ベンゼン等が好ましい。斯かる有機過酸化物加硫剤の配
合量としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体１０
０部に対して通常１〜１０部、好ましくは１〜５部、よ
り好ましくは２〜４部とするのがよい。

有機過酸化物加硫剤の配合量が１０部を越えると、得ら
れる組成物が架橋過多となり、機械特性か低下するとい
う欠点が生ずる。一方、有機過酸化物加硫剤の配合量が
１部より少ないと、好ましい架橋状態が得られないとい
う欠点が生ずる。

本発明においては、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを補強剤として本発明組成物中に配合する
ことが必須である。斯かるγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの配合量としては、上記エチレン−
酢酸ビニル共重合体１００部に対して通常０．１〜５部
、好ましくは０．２〜３部、より好ましくは０．５〜２
部とするのがよい。γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの配合量が５部を越えると、得られる組成
物の伸びが極端に小さくなり、ゴム弾性に劣るという欠
点が生ずる。一方、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの配合量が０．１部より少ないと、難燃性
が低下するという欠点が生ずる。

本発明においては、赤リン、硼酸亜鉛、二酸化チタン等
を難燃助剤として本発明組成物中に配合してもよい。こ
こで、赤リンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば赤リン分が８０％以上であって、乾燥
減量が０．８％以下且つ７４メツシュ篩残分が７％以下
であるものが好ましい。また、館記赤リンの表面がフェ
ノール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された
ものも好ましい。その具体例としては、ノーバレット＃
１２０、ノーバレット＃１２０ｕＦ（いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。

また、硼酸亜鉛としては、従来市販されているものを広
く使用でき、例えば化学式２Ｚｎ０・３Ｂ２０３　・３
．５Ｈ２０で示され、粒子径が２〜１０μでその結晶密
度が２．６〜２．８０７部ｍ３であるものが好ましい。

その具体例としては、硼酸亜鉛２３３５　（英１Ｂｏｒ
ａｘ社製）等を挙げることができる。

二酸化チタンとしては、従来市販されているものを広く
使用でき、例えば少なくとも９０％以上のＴ　ｉ　０２
を含み且つその粒度が１００メツシユ篩全通であるもの
、少なくとも９０％以上のＴ　ｉ　Ｏ２を含み、１４９
μ篩残分が０％であって水分０．７％以下のもの等を好
ましく例示できる。

より具体的には、タイトーンＡ−１５０，タイトーンＲ
−６５０（いずれも堺化学′工業社製）等が挙げられる
。

本発明では、斯かる難燃助剤を通常上記エチレン−酢酸
ビニル共重合体１００部に対して３〜５０部、好ましく
は５〜２０部、より好ましくは５〜１０部配合するのが
よい。その配合量が５０部を越えると、得られる組成物
の機械特性が低下する傾向が生ずるので好ましくない。

また、逆に上記難燃助剤の配合量が３部より少ないと、
難燃助剤の添加効果が発揮できないので好ましくない。

本発明組成物中には、前記γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランと併用して下記のカップリング剤を
配合することもできる。カップリング剤としては、従来
公知のものを広（使用でき、モノアルコキシ型、ネオア
ルコキシ型、配位型、キレート型等のチタネートカップ
リング剤やシランカップリング剤等を例示できる。上記
チタネートカップリング剤のうちではリンを含有すφも
のが好ましい。その具体例としてはテトライソプロビル
ジ（ジオクチルホスファイト）チタネート（ＫＲ−４１
８１ケンリッチ社製）、テトラオクチルジ（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート（ＫＲ−４６８、同上社製
）、テトライソプロビルジ（ジラウリルホスファイト）
チタネート〔ＫＲ−３６Ｇ、同上社製〕テトラ（２，２
−ジアリルオキシメチル−１−７トキシ）ジ（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネート（ＫＲ−５５、同上社
製）、イソプロとルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート（ＫＲ−３８８、同上社製〕、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート（ＫＲ−１３８８゜同上社製〕、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）エチレンチタネート（ＫＲ−２
３８８，同上社製）等を例示できる。

キレート型ヂタネートカップリング剤の具体例としては
、ジイソステアロイルオキシアセテートチタネート（Ｋ
Ｒ−１０１、ケンリッチ社製）、イソステア０イルメタ
クリルオキシアセテートチタネートｒＫＲ−１０６、同
上社製）、イソステアロイルアクリルオキシアセテート
チタネート（ＫＲ−重量０８１同上社製）、ジ（ジオク
チルホスフェート）オキシアセテートチタネート〔ＫＲ
−重量２８，同上社製〕、４−アミノベンゼンスルホニ
ルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネ
ート（ＫＲ−１２６８，同上社製）、ジメタクリルオキ
シアセテートチタネート（ＫＲ−１３３Ｃ８，同上社製
）、ジクミルフェルレートオキシアセテートチタネート
（ＫＲ−１３４８１同上社製）、４−アミノベンゾイル
イソステア０イルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−
１３７８８、同上社製）、ジ（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３８８
，同上社製）、ジアクリルオキシアセテートチタネート
（ＫＲ−１３９Ｏ８，同上社製〕、ジ（ジオクチル、ブ
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
（ＫＲ−１５８ＦＳ。

同上社製）、ジイソステアロイルエチレンナタネ−ト（
ＫＲ−２０１、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェー
ト）エチレンチタネート（ＫＲ−２１２、同上社製）、
４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホ
ニルエチレンチタネート（ＫＲ−２２６８，同上社製）
、ジメタクリルエチレンチタネート（ＫＲ−２３３、同
上社製）、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エチレ
ンチタネート（ＫＲ−２３８８，同上社製）、ジアント
ラニルエチレンチタネート（ＫＲ−２５２、同上社製）
、ジ（ブチル、メチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート（ＫＲ−２６２ＥＳ、同上社製〕等を例示でき
る。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニル−トリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）〔Ａ１７２、日本ユ
ニカー社製〕、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、日本ユニカー
社製）等を例示できる。

本発明では、斯かるカップリング剤を通常上記エチレン
−酢酸ビニル共重合体成分１００ｍに対して０．１〜５
部、好ましくは０．３〜３部、より好ましくは０．３〜
２部配合するのがよい。カップリング剤の配合量が３部
を越えると、得られる組成物の機械特性が低下する傾向
となり好ましくない。また、カップリング剤の配合量が
０．１部より少ないと、カップリング剤の添加効果が認
められないので好ましくない。

本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系プロセス油（サンセン４２４０、
日本サン石油社製）、パラフィン系プロセス油（サンパ
ー２２８、同上社製）等のプロセス油、二塩基性ステア
リン酸鉛（ＤＢし１日東化成社製）、サリチル酸鉛（Ｌ
−８ａｌ、勝山加工社製）等の安定剤、板状タルク（ミ
ストロンベーパータルク、シエーラタルク社製）、焼成
タルク（サテントンＮ０８２、エンゲルハード社製）等
の充填剤、ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ＃１００．
北炭カーボン社製）、ウホツチングレッド（ＰＭＰ３８
赤、大日精化社製）等の顔料、パラフィンワックス（パ
ラフィン１３５）、スデアリンＷＩ（新日本理化社製）
等の滑剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ツクラ
ックＭ８、大向新興化学社製）、２−メルカプトベンゾ
イミダゾールの亜鉛塩（ツクラックＭＨ２，同上社製）
等の老化防止剤、加工助剤等を例示できる。これら各種
添加剤の配合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、
通常必須成分とする前記４成分の総ｉｌ量１００部に対
し、プロセス油を３〜１０部、安定剤を０．５〜５部、
充填剤を５〜５０部、顔料を２〜１０部、滑剤を０．３
〜３部、老化防止剤を０．３〜５＃！！Ｓ１加工助剤を
２〜１０部配合するのがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。上記各成分は全てを同時に混合するこ
ともできるが、カップリング剤は充填剤投入と同時に添
加するのがよい。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混線機を用いて混練し、次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。

発　　明　　の　　効　　果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火災時等の
ように高温の焔中に放置された場合においても、発煙が
生じたり、また熱分解によって腐食性ガスや酸性ガスが
発生したりすることはなく、また煙の発生量が少なく、
優れた難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有
している。また、本発明の組成物は、加工性も良好であ
り、従って建材、パイプ、ホース、シート、シートカバ
ー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部シース等
）等の被覆材料として好適なものである。

実　　　施　　　例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。

尚、８例において得られた試料の特性は、以下の方法に
より試験した。

〈難燃性試験〉 本発明組成物を、室ｆ！〜８０℃の２本ロールで２０分
間混線後、１７０℃で３０分間プレス成型して厚さ３＋
＋＋ｎ＋のシート試料を作成し、この試料につき、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７２０１（酸素指数法）に従い酸素指数（
ＬＯＩ）を求め難燃性を評価する。

〈機械特性〉 上記と同一方法で作成した厚さ２ＩＩｍの試料シートに
つき、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１加硫ゴム試験方法に準じて
オートグラフで測定した。

（１）引張り強さ ０、６Ｋｇ　／ｒａｔｓ２以上のものを○及び０．６Ｋ
Ｏ／ＩＩ２以下のものを×として評価する。

（２）伸び １５０％以上のものを０及び１５０％ 以下のものを×として評価する。

実施例１ 下記第１表に示す各成分の所定ｍ（重量部）を前記方法
により混合して本発明組成物を得た。また、上記組成物
を前記条件下に、熱プレスにて５０〜１５０　Ｋ（１／
ｃｍ２の加圧下に成型架橋して各組成物のシートを作成
した。。

上記８例で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第１表に併Ｕて示す。

第　　１　　表 組成物（本発明）ＮＯｌ 分　　　　　　１　　２３４５６ ベースボリマー Ａ−重量００１００１００１００−７０Ａ−２−−−−
１００３０ 難　　燃　　剤 Ｂ−重量５０１５０１５０１２０１２０１３０Ｂ−２−
−−−−− 架橋助剤 Ｃ−重量重量，５２２１ 加硫剤 Ｄ−１２，７２，７２，７２，７２，７２，７添　　加
　　剤 Ｅ−１−２５２５２５２５２０ Ｅ−２５５５５５５ Ｅ−３重量重量重量 Ｅ−４重量重量重量 Ｅ−５３３３３３３ Ｅ−６重量−重量１ 機械特性 （１）　　　ＯＯＯＯＯ○ 組成物（比較）　ＮＯ。

成　　分　　　　　　１　２　３　４ ペースポリマー Ａ−重量００１００１００１００ Ａ−２−−−− 難　　燃　　剤 Ｂ−１−２５０６０１５０ Ｂ−２１５０−−− 架橋助剤 Ｃ−１−重量７ 加硫剤 Ｄ−１２，７２，７２，７２，７ 添　　加　　剤 Ｅ−１−−−− Ｅ−２５５５５ Ｅ−３重量重量 Ｅ−’４　　重量重量 Ｅ−５３３３３ Ｅ−６重量−Ｉ Ｅ−７５５５５ 難燃性（Ｌｏｔ）　　　　３１，１　４０．４　２６　
　４４４機械特 性１）　　　　○　×　００ （２）ＯＸ　　○　× 第１表中、各成分における記号は次のものを示す。

〈ベースポリマー〉 Ａ−１・・・エチレン酢酸ビニル共重合体くバイエル社
製、レバプレン４５０．ＶＡ含聞− ４５Ｗ【％） Ａ−２・・・エチレン酢酸ビニル共重合体くバイエル社
製、レバブレン５００．ＶＡ含量＝ ５０Ｗ【％） 〈難燃剤〉 Ｂ−１・・・Ｍ　（１（Ｏｌ−１）　２　　（協和化学
工業社製、キス７５Ｂ） Ｂ　−２・・・ＡＱ　（ＯＨ）３　　（昭和軽金属社製
、ハイシライトｌ−１４２Ｍ　） 〈架橋助剤〉 Ｃ−１・・・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー社製、 Ａ−１７４） 〈加硫剤〉 Ｄ−１・・・ジクミルパーオキサイド（三井石油化学社
製、ＤＣＰ） 〈添加剤〉 ５−ｉ・・・ミストロンペーパータルク（ケイ酸マグネ
シウム） Ｅ−２・・・ＦＥＦカーボン（ＨＴＣ＃１００）Ｅ−３
・・・老化防止剤（ＤＤＡ＞ Ｅ−４・・・ステアリン酸亜鉛 Ｅ−５・・・パラフィン１３５ Ｅ−６・・・トリアリルイソシアヌレート〈日本水素工
業社製、ＴＡＩＣ） Ｅ−７・・・プロセス油（サン石油社製、サンパー上記
第１表より、本発明組成物を利用して得られるシートは
、特に難燃性及び機械特性の点において優れていること
が判る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ビニル含有量が３０重量％以上のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体１００重量部、水和マグネシア８０
   〜２２０重量部、有機過酸化物加硫剤１〜１０重量部及
   びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
   １〜５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。