JPH0134524B2

JPH0134524B2 -

Info

Publication number: JPH0134524B2
Application number: JP60056305A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Furukawa; Hiroshi Kato
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS61213214A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は難燃性樹脂組成物に関する。従来の技術従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。このような欠点
を解消するために有機ポリマーに難燃剤として水
和アルミナ、水和マグネシア又はリン化合物を配
合したハロゲンフリーの難燃性組成物が開発され
ている。しかしながら、該組成物にも以下に示す
欠点がある。即ち、難燃剤として水和アルミナ又
は水和マグネシアを配合したハロゲンフリーの難
燃性組成物の難燃化の機構は、燃焼時の水和物の
脱水吸熱反応により系の温度を下げることによる
ものであり、従つてクリーンな難燃剤と言える
が、高難燃化するためにはこれら難燃剤を多量に
用いる必要があるが、その反面多量に使用すれば
機械的強度、電気特性等の諸物性の低下、加工性
の低下等を避け得ないという問題が生ずる。ま
た、リン化合物の場合、比較的少量で難燃化でき
るが、燃焼時に煙の発生量が多くなるという問題
が生ずる。発明の目的本発明は、ハロゲンフリーであつて、煙の発生
量が少なく、優れた難燃性、機械的強度、電気特
性、耐熱性、耐老化性等を有し、また加工性良好
な難燃性組成物を提供することを目的とする。発明の構成即ち、本発明は、酢酸ビニル含有量が30重量％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部、
水和マグネシア80〜220重量部、有機過酸化物加
硫剤１〜10重量部及びγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン0.1〜５重量部を含有する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。本発明においてベースポリマーとして使用され
る酢酸ビニル含有量が30重量％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばレバプレン450〔バイエル社
製、酢酸ビニル含有量45％〕、レバプレン500〔バ
イエル社製、酢酸ビニル含有量50％〕等が挙げら
れる。本発明では、上記エチレン−酢酸ビニル共
重合体に非ハロゲンの有機過酸化物で加硫可能な
ポリマー、例えばエチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体等をブレンドして使用
することもできる。本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネ
シアを配合することが必要である。水和マグネシ
アとしては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばMgO・mH₂O（ｍは1.5〜2.5を示す）等を例
示できる。上記水和マグネシアのうちで特に海水
に消石灰を加えて反応させる“海水法”又はイオ
ン交換膜を用いて海水を濃縮した液から食塩を除
いた残りのイオン苦汁と消石灰とを反応させる
“イオン苦汁法”で製造されたものであつてMg
（OH）₂の含有量が90％以上で且つ平均粒径が50μ
以下、好ましくは5μ以下のものが好適である。
その具体例としては、キスマ5B、キスマ5A、キ
スマ5E〔いずれも協和化学工業社製〕等を例示で
きる。またMg（OH）₂単独又はこれを金属石鹸、
樹脂、カツプリング剤等で表面処理したものを使
用することもできる。斯かる水和マグネシアの配
合量としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合
体100重量部（以下単に「部」という）に対して
通常80〜220部、好ましくは80〜180部、より好ま
しくは100〜150部とするのがよい。水和マグネシ
アの配合量が220部を越えると、得られる組成物
の機械的強度が低下し、また加工性も低下すると
いう欠点が生ずる。一方、水和マグネシアの配合
量が80部より少ないと、難燃性が低下するという
欠点が生ずる。本発明組成物中には、有機過酸化物加硫剤を配
合することが必要である。有機過酸化物加硫剤と
しては、通常ゴムないしプラスチツクの架橋に使
用されるものをいずれも使用できるが、特にジク
ミルパーオキサイド、α，α′−ビス−tert−ブチ
ルパーオキシジイソプロピルベンゼン等が好まし
い。斯かる有機過酸化物加硫剤の配合量として
は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体100部に
対して通常１〜10部、好ましくは１〜５部、より
好ましくは２〜４部とするのがよい。有機過酸化
物加硫剤の配合量が10部を越えると、得られる組
成物が架橋過多となり、機械特性が低下するとい
う欠点が生ずる。一方、有機過酸化物加硫剤の配
合量が１部より少ないと、好ましい架橋状態が得
られないという欠点が生ずる。本発明においては、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを補強剤として本発明組成
物中に配合することが必須である。斯かるγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの配合
量としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体
100部に対して通常0.1〜５部、好ましくは0.2〜
３部、より好ましくは0.5〜２部とするのがよい。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の配合量が５部を越えると、得られる組成物の伸
びが極端に小さくなり、ゴム弾性に劣るという欠
点が生ずる。一方、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの配合量が0.1部より少ない
と、難燃性が低下するという欠点が生ずる。本発明においては、赤リン、硼酸亜鉛、二酸化
チタン等を難燃助剤として本発明組成物中に配合
してもよい。ここで、赤リンとしては、従来市販
されているものを広く使用でき、例えば赤リン分
が80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下且つ
74メツシユ篩残分が７％以下であるものが好まし
い。また、前記赤リンの表面がフエノール−ホル
マリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい。その具体例としては、ノーバレツド
＃120、ノーバレツド＃120uF〔いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。また、硼酸亜鉛としては、従来市販されている
ものを広く使用でき、例えば化学式2ZnO・
3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、粒子径が２〜10μでそ
の結晶密度が2.6〜2.8ｇ／cm³であるものが好まし
い。その具体例としては、硼酸亜鉛2335〔英国
Borax社製〕等を挙げることができる。二酸化チタンとしては、従来市販されているも
のを広く使用でき、例えば少なくとも90％以上の
TiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ篩全通で
あるもの、少なくとも90％以上のTiO₂を含み、
149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以下のもの
等を好ましく例示できる。より具体的には、タイ
トーンＡ−150、タイトーンＲ−650〔いずれも堺
化学工業社製〕等が挙げられる。本発明では、斯かる難燃助剤を通常上記エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体100部に対して３〜50部、
好ましくは５〜20部、より好ましくは５〜10部配
合するのがよい。その配合量が50部を越えると、
得られる組成物の機械特性が低下する傾向が生ず
るので好ましくない。また、逆に上記難燃助剤の
配合量が３部より少ないと、難燃助剤の添加効果
が発揮できないので好ましくない。本発明組成物中には、前記γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランと併用して下記のカ
ツプリング剤を配合することもできる。カツプリ
ング剤としては、従来公知のものを広く使用で
き、モノアルコキシ型、ネオアルコキシ型、配位
型、キレート型等のチタネートカツプリング剤や
シランカツプリング剤等を例示できる。上記チタ
ネートカツプリング剤のうちではリンを含有する
ものが好ましい。その具体例としてはテトライソ
プロピルジ（ジオクチルホスフアイト）チタネー
ト〔KR−41B、ケンリツチ社製〕、テトラオクチ
ルジ（ジトリデシルホスフアイト）チタネート
〔KR−46B、同上社製〕、テトライソプロピルジ
（ジラウリルホスフアイト）チタネート〔KR−
36C、同上社製〕テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチル−１−ブトキシ）ジ（ジ−トリデシル）
ホスフアイトチタネート〔KR−55、同上社製〕、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエ
ート）チタネート〔KR−38S、同上社製〕、ビス
（ジオクチルパイロホスフエート）オキシアセテ
ートチタネート〔KR−138S、同上社製〕、ビス
（ジオクチルパイロホスフエート）エチレンチタ
ネート〔KR−238S、同上社製〕等を例示でき
る。キレート型チタネートカツプリング剤の具体例
としては、ジイソステアロイルオキシアセテート
チタネート〔KR−101、ケンリツチ社製〕、イソ
ステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR−106、同上社製〕、イソステアロイル
アクリルオキシアセテートチタネート〔KR−
110S、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート〔KR−112S、
同上社製〕、４−アミノベンゼンスルホニルドデ
シルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネ
ート〔KR−126S、同上社製〕、ジメタクリルオ
キシアセテートチタネート〔KR−133CS、同上
社製〕、ジクミルフエノレートオキシアセテート
チタネート〔KR−134S、同上社製〕、４−アミ
ノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテート
チタネート〔KR−137S、同上社製〕、ジ（ジオ
クチルパイロホスフエート）オキシアセテートチ
タネート〔KR−138S、同上社製〕、ジアクリル
オキシアセテートチタネート〔KR−139CS、同
上社製〕、ジ（ジオクチル、ブチルパイロホスフ
エート）オキシアセテートチタネート〔KR−
158FS、同上社製〕、ジイソステアロイルエチレ
ンチタネート〔KR−201、同上社製〕、ジ（ジオ
クチルホスフエート）エチレンチタネート〔KR
−212、同上社製〕、４−アミノベンゼンスルホニ
ルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネー
ト〔KR−226S、同上社製〕、ジメタクリルエチ
レンチタネート〔KR−233、同上社製〕、ジ（ジ
オクチルパイロホスフエート）エチレンチタネー
ト〔KR−238S、同上社製〕、ジアントラニルエ
チレンチタネート〔KR−252、同上社製〕、ジ
（ブチル、メチルパイロホスフエート）エチレン
チタネート〔KR−262ES、同上社製〕等を例示
できる。シランカツプリング剤の具体例としては、ビニ
ル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）
〔A172、日本ユニカー社製〕、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン）〔A186、日本ユニカー社製〕等を例示でき
る。本発明では、斯かるカツプリング剤を通常上記
エチレン−酢酸ビニル共重合体成分100部に対し
て0.1〜５部、好ましくは0.3〜３部、より好まし
くは0.3〜２部配合するのがよい。カツプリング
剤の配合量が３部を越えると、得られる組成物の
機械特性が低下する傾向となり好ましくない。ま
た、カツプリング剤の配合量が0.1部より少ない
と、カツプリング剤の添加効果が認められないの
で好ましくない。本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系プロセス油
（サンセン4240、日本サン石油社製）、パラフイン
系プロセス油（サンパー228、同上社製）等のプ
ロセス油、二塩基性ステアリン酸鉛（DBL、日
東化成社製）、サリチル酸鉛（Ｌ−Sal、勝田加工
社製）等の安定剤、板状タルク（ミストロンベー
パータルク、シエーラタルク社製）、焼成タルク
（サテントンNo.２、エンゲルハード社製）等の充
填剤、FEFカーボンブラツク（HTC＃100、北炭
カーボン社製）、ウホツチングレツド（PMP38
赤、大日精化社製）等の顔料、パラフインワツク
ス（パラフイン135）、ステアリン酸（新日本理化
社製）等の滑剤、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール（ノクラツクMB、大内新興化学社製）、２
−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ノク
ラツクMBZ、同上社製）等の老化防止剤、加工
助剤等を例示できる。これら各種添加剤の配合量
は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必須
成分とする前記４成分の総重量100部に対し、プ
ロセス油を３〜10部、安定剤を0.5〜５部、充填
剤を５〜50部、顔料を２〜10部、滑剤を0.3〜３
部、老化防止剤を0.3〜５部、加工助剤を２〜10
部配合するのがよい。本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。発明の効果本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、また煙の発生量が少なく、優れた難燃性、機
械的強度、電気特性、耐老化性等を有している。
また、本発明の組成物は、加工性も良好であり、
従つて建材、パイプ、ホース、シート、シートカ
バー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部
シース等）等の被覆材料として好適なものであ
る。実施例以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。尚、各例において得られた特性は、以下の方法
により試験した。＜難燃性試験＞本発明組成物を、室温〜80℃の２本ロールで20
分間混練後、170℃で30分間プレス成型して厚さ
３mmのシート試料を作成し、この試料につき、
JIS Ｋ 7201（酸素指数法）に従い酸素指数
（LOI）を求め難燃性を評価する。＜機械特性＞上記と同一方法で作成した厚さ２mmの試験シー
トにつき、JIS Ｋ 6301加硫ゴム試験方法に準じ
てオートグラフで測定した。 (1) 引張り強さ 0.6Kg／mm²以上のものを〇及び0.6Kg／mm²以下
のものを×として評価する。 (2) 伸び 150％以上のものを〇及び150％以下のものを
×として評価する。実施例１下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
前記方法により混合して本発明組成物を得た。ま
た、上記組成物を前記条件下に熱プレスにて50〜
150Kg／cm²の加圧下に成型架橋して各組成物のシ
ートを作成した。上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第１表に併せて示す。

【表】

【表】上記第１表により、本発明組成物を利用して得
られるシートは、特に難燃性及び機械特性の点に
おいて優れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸ビニル含有量が30重量％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体100重量部、水和マグネシ
ア80〜220重量部、有機過酸化物加硫剤１〜10重
量部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン0.1〜５重量部を含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物。