JPH0517934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。 従来の技術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火炎時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。 発明の目的 本発明は、ハロゲンフリーであつて、優れた難
燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有す
る難燃性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。 発明の構成 即ち、本発明は、オレフインの単独重合体、炭
素数４〜10のオレフインをコモノマーとして触媒
を用いて低圧下エチレンを重合させて得られる本
質的に直鎖状の低密度ポリエチレン及びチーグラ
ー触媒で重合されたエチレンと炭素数４〜８のα
−オレフインとの共重合体から選ばれた少なくと
も一種のオレフイン系樹脂100重量部、水和マグ
ネシア50〜300重量部、赤リン３〜50重量部並び
にカツプリング剤0.1〜５重量部を含有すること
を特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。 本発明でベースポリマーとして使用されるオレ
フイン系樹脂は、オレフインの単独重合体、炭素
数４〜10のオレフインをコモノマーとして触媒を
用いて低圧下エチレンを重合させて得られる本質
的の直鎖状の低密度ポリエチレン及びチーグラー
触媒で重合されたエチレンと炭素数４〜８のα−
オレフインとの共重合体から選ばれた少なくとも
一種である。 オレフインの単独重合体としては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙
げられる。 炭素数４〜10のオレフインをコモノマーとして
触媒を用いて低圧下エチレンを重合させて得られ
る本質的に直鎖状の低密度ポリエチレンとして
は、密度0.91〜0.96、メルトインデツクス（MI）
0.1〜10の範囲のものを好ましく例示でき、その
具体例としては、ユカロンＬ−Ｌ、Ｆ−30F、Ｆ
−30H〔いずれも三菱油化社製〕、ウルトゼツクス
2020L、3520F、3021F〔いずれも三井石油化学社
製〕、DF−DA−7540〔ユニオンカーバイド製〕
等を例示できる。 チーグラー触媒で重合されたエチレンと炭素数
４〜８のα−オレフインとの共重合体としては、
MIが１〜10、密度が0.85〜0.90の範囲のものを好
ましく例示でき、その具体例としては、タフマー
Ａ−4090、Ａ−4085、Ｐ−0180、Ｐ−0480〔いず
れも三井石油化学社製〕等を例示できる。 本発明では、上記オレフイン系樹脂は、その１
種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合
（ブレンド）して使用してもよい。上記オレフイ
ン系樹脂は、架橋されたものであつてもよい。こ
の架橋オレフイン系樹脂としても、従来公知のも
のを広く使用でき、具体的には上記オレフイン系
樹脂に有機過酸化物を添加し、加熱処理して架橋
させたもの、上記オレフイン系樹脂に電子線を照
射して架橋オレフイン系樹脂にしたもの、水架橋
性オレフイン系樹脂を架橋させたもの等を例示で
きる。 本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネ
シアを配合することが必要である。水和マグネシ
アとしては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばMgO・mH₂O（ｍは1.5〜2.5を示す）等を例
示できる。上記水和マグネシアのうちで特に
BET法による比率表面積が３〜15m²／ｇであつ
て、ルーゼツクス法による粘度分布において5μ
以上のものが０％であるものは好適である。その
具体例としては、キスマ5B、キスマ5A、キスマ
5E〔いずれも協和化学工業社製〕等を例示でき
る。本発明では、斯かる水和マグネシアを通常オ
レフイン系樹脂100重量部（以下単に「部」とい
う）に対して50〜300部、好ましくは70〜200部、
より好ましくは90〜150部配合するのがよい。水
和マグネシアの配合量が300部を越えると、得ら
れる組成物の機械的強度が低下し、また加工性も
低下するという欠点が生ずる。また、水和マグネ
シアの配合量が50部より少ないと、得られる組成
物の難燃性が低下するという欠点が生ずる。 本発明においては、難燃助剤として赤リンを本
発明組成物中に配合することが必須である。赤リ
ンとしては、従来市販されているものを広く使用
でき、例えば赤リン分が80％以上であつて、乾燥
減量が0.8％以下且つ74メツシユ篩残分が７％以
下であるものが好ましい。また、前記赤リンの表
面がフエノール−ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹
脂で被覆されたものも好ましい。その具体例とし
ては、ノーバレツド＃120、ノーバレツド
＃120uF〔いずれも燐化学工業社製〕等を挙げる
ことができる。 本発明では、赤リンを通常オレフイン系樹脂
100部に対して３〜50部、好ましくは５〜20部、
より好ましくは７〜15部配合するのがよい。その
配合量が50部を越えると、得られる組成物の機械
的強度が低下し、また加工性も低下するという欠
点が生ずる。また、逆に上記難燃助剤の配合量が
３部より少ないと、難燃助剤の添加効果が認めら
れない。 本発明では、赤リンの一部を硼酸亜鉛や二酸化
チタンで置き換えることもできる。硼酸亜鉛とし
ては、従来市販されているものを広く使用でき、
例えば化学式2ZnO・3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、
粒子径が２〜10μでその結晶密度が2.6〜2.8ｇ／
cm³であるものが好ましい。その具体例としては、
硼酸亜鉛2335〔英国Borax社製〕等を挙げること
ができる。二酸化チタンとしては、従来市販され
ているものを広く使用でき、例えば少なくとも90
％以上のTiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ
篩全通であるもの、少なくとも90％以上のTiO₂
を含み、149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以
下のもの等を好ましく例示できる。より具体的に
は、タイトーンＡ−150、タイトーンＲ−650〔い
ずれも堺化学工業社製〕等が挙げられる。 本発明組成物においては、カツプリング剤を配
合することが必要である。カツプリング剤として
は、従来公知のものを広く使用でき、モノアルコ
キシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型
等のチタネートカツプリング剤やシランカツプリ
ング剤等を例示できる。上記チタネートカツプリ
ング剤のうちではリンを含有するものが好まし
い。このリンを含有する配位型チタネートカツプ
リング剤としては、一般式 又は 〔式中、Ｒは炭素数３〜12のアルキル基を示す。
R′は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕で表わ
される有機チタネート類を好ましく例示できる。
その具体例としてはテトライソプロピルジ（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート〔KR−41B、
ケンリツチ社製〕、テトラオクチルジ（ジトリデ
シルホスフアイト）チタネート〔KR−46B、同
上社製〕、テトライソプロピルジ（ジラウリルホ
スフアイト）チタネート〔KR−36C、同上社製〕
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
トキシ）ジ（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタ
ネート（KR−55、同上社製〕、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフエート）チタネー
ト〔KR38S、同上社製〕、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）オキシアセテートチタネート
〔KR138S、同上社製〕、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフエート）エチレンチタネート〔KR−212、
同上社製〕等を例示できる。 キレート型チタネートカツプリング剤として
は、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、アリー
ル基、アシル基又はスルホニル残基を示す。Ｘは
CH₂又はＣ＝０を示す。〕で表わされる有機
チタネート類が好ましく、具体的にはジイソステ
アロイルオキシアセテートチタネート〔KR−
101、ケンリツチ社製〕、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート〔KR−106、
同上社製〕、イソステアロイルアクリルオキシア
セテートチタネート〔KR−110S、同上社製〕、
ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテート
チタネート〔KR−112S、同上社製〕、４−アミ
ノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニ
ルオキシアセテートチタネート〔KR−126S、同
上社製〕、ジメタクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR−133CS、同上社製〕、ジクミルフエノ
レートオキシアセテートチタネート〔KR−
134S、同上社製〕、４−アミノベンゾイルイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート〔KR−
137BS、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホス
フエート）オキシアセテートチタネート〔KR−
138S、同上社製〕、ジアクリルオキシアセテート
チタネート〔KR−139CS、同上社製〕、ジ（ジオ
クチル、ブチルパイロホスフエート）オキシアセ
テートチタネート〔KR−158FS、同上社製〕、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート〔KR−
201、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフエート）
エチレンチタネート〔KR−212、同上社製〕、４
−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンス
ルホニルエチレンチタネート〔KR−226S、同上
社製〕、ジメタクリルエチレンチタネート〔KR
−233、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフ
エート）エチレンチタネート〔KR−238S、同上
社製〕、ジアントラニルエチレンチタネート
〔KR−252、同上社製〕、ジ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）エチレンチタネート〔KR−
262ES、同上社製〕等を例示できる。 シランカツプリング剤としては、炭素−炭素二
重結合もしくはエポキシ基を有するトリアルコキ
シシランが好ましく、具体的にはビニル−トリス
（β−メトキシエトキシシラン）〔A172、日本ユ
ニカー社製〕、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン〔A174、日本ユニカー社製〕、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン〔A186、日本ユニカー社製〕、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔SH6040、トーレシリコーン社製〕等を例示
できる。 本発明では、斯かるカツプリング剤を通常オレ
フイン系樹脂100部に対して0.1〜５部、好ましく
は0.3〜３部、より好ましくは0.5〜２部配合する
のがよい。カツプリング剤の配合量が３部を越え
ると、得られる組成物の難燃性、耐熱性等が低下
するという欠点が生ずる。また、カツプリング剤
の配合量が0.1部より少ないと、加工性が劣つて
いたり、上記諸物性が劣る等好ましくない。 本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系、アロマ系
プロセス油、フタル酸エステル、トリメリツト酸
エステル等の可塑剤、フタル酸鉛、二塩基性硫酸
鉛等の鉛化合物、ジオクチル錫ジラウレート等の
有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の安定剤、ミス
トロンベーパータルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、タンサンマグネシウム、カーボンブラツク、
シリカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロムイエロ
ー、フタロシアニンブルー、チタンホワイト等の
顔料、滑石粉、ステアリン酸、オレイン酸等の滑
剤、アミン系、フエノール系、アルドール縮合
体、チオプロピオネート、ジチオカルバミン酸金
属塩等の老化防止剤、ワツクス、パラフイン、低
分子量ポリエチレン、高級脂肪酸又はそのエステ
ル等の加工助剤等を例示できる。これら各種添加
剤の配合量は、広い範囲内より適宜決定できる
が、通常必須成分とする前記４成分の総重量100
部に対し、可塑剤を５〜100部、安定剤を0.2〜10
部、充填剤を５〜200部、顔料を0.1〜５部、滑剤
を0.1〜10部、老化防止剤を0.2〜10部、加工助剤
を0.5〜20部配合するのがよい。 本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。 本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。 発明の効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
炎時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、機械的強度、電気特
性、耐老化性等を有している。従つて本発明の組
成物は、建材、パイプ、ホース、シート、シート
カバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外
部シース等）等の被覆材料として好適なものであ
る。 実施例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。 尚、各例において得られた試料の特性は、以下
の方法により試験した。 ＜難燃性試験＞ 本発明組成物を、160℃の２本ロールで20分間
混練後、170℃で10分間プレス成型して厚さ３mm
のシート試料を作成し、この試料につき、JIS Ｋ
7201（酸素指数法）に従い酸素指数（LOI）を
求め難燃性を評価する。 ＜機械特性＞ 上記と同一の試料シートにつき、次の方法によ
り、各特性を調べる。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。 (5) 硬度（シヨアーＡ、Ｏ秒値） ASTM D882による。 ＜ゲル分率（％）＞ 上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートに
つき、ASTM D2765に従い測定する。 ＜比 重＞ 上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートに
つき、JIS K6350に従い測定する。 ＜電気特性（室温）＞ 本発明組成物を、160℃の２本ロールで20分間
混練後、170℃で10分間プレス成型して厚さ１mm
のシート試料を作成し、この試料につき、JIS Ｃ
2123に準拠して、ρ（ohm−cm）、誘電率
（ε）、tan δ（％）及び破壊電界強度（KV／mm）
を求める。 ＜老化特性＞ 上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い100℃×10日後、135℃
×７日後及び150℃×７日後のいずれかの抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。 ＜煙 量＞ 上記電気試験と同一の試料シートを加熱し、そ
のときの煙発生量を、輻射型煙濃度測定器により
測定する。上記測定による減光係数が1.0以下の
ものを○及び1.0以上のものを×として評価する。 実施例 １ 下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
次の方法により混合して本発明組成物を得た。即
ち、ベースポリマー、難燃剤、難燃助剤及びカツ
プリング剤を、ロールミルにて均一に混合したの
ちシート状の組成物とした。この時の条件は、実
施例１〜６の場合はロール温度110〜160℃、実施
例７〜11の場合はロール温度90〜120℃、また実
施例12〜16の場合は室温〜60℃の範囲とした。 また、上記組成物を熱プレスにて50〜150Kg／
cm²の加圧条件下に成型若しくは成型架橋して各組
成物のシートを作成した。この場合の成型若しく
は成型架橋温度及び時間の条件は、実施例１〜６
の場合はプレス温度120〜180℃にて５〜10分間、
実施例７〜11の場合はプレス温度150〜180℃にて
15〜45分間、実施例12〜16の場合はプレス温度
140〜160℃にて20〜40分間であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】

【表】 上記第２表より、本発明組成物を利用して得ら
れるシートは、難燃性、電気特性及び耐熱性の点
において優れた特性を有することが判る。 実施例 ２ 下記第３表に示す組成物を２本ロールで充分に
混練混合して均一組成物を得、各組成物を発泡性
ポリエチレン組成物（ポリエチレン100重量部及
びアゾジカルボンアミド２重量部よりなるもの）
と同時に外径1.5mmの銅線上に押出して、平均厚
約0.6mm、平均発泡度55％の発泡ポリエチレン層
上に平均厚0.3mmの難燃性シース層を有する難燃
性発泡絶縁電線を得た。 得られた各電線をUL規格のVW−１燃焼試験
に付し、10電線片についての合格率を求めた。結
果を第３表に併せて示す。

【表】

【表】 第３表において、難燃性シース層を構成する組
成物No.１、組成物No.５及び組成物No.17は、上記第
１表に記載の組成物No.に対応するものである。組
成物No.17AはNo.17で用いられているベースポリマ
ーＡ−８に代えてＡ−１を用いたもの（他の成
分、配合量は同じ、以下同様）、No.1AはNo.１に使
用のＣ−１のみを除去したもの、No.1BはNo.１に
使用のＢ−１のみを除去したもの、No.5AはNo.５
に使用のＣ−１とＣ−３の両方を除去したもので
ある。 VW−１燃焼試験に付したところ、垂直に布設
された電線の側面をバーナーで加熱すると、いず
れの電線の難燃性シース層も燃焼するが、電線Ａ
及び電線Ｂではシース層が燃焼しても硬い灰化層
を残し、これが内部の発泡ポリエチレン層の燃焼
を防止し、その結果優れた難燃性能が発現される
ことになる。一方、水和マグネシアの代りに水和
アルミナを含有する電線Ｃ及び電線Ｄではシース
層が燃焼すると灰化層が形成されるが、すぐに脱
落するために内部の発泡ポリエチレン層も燃焼す
るのが避けられない。水和マグネシアを含有する
が、赤リンを含有しない電線Ｅ及び電線Ｇの場合
には、シース層が燃焼して比較的硬い灰化層を形
成するが、電線Ａ及び電線Ｂで形成される灰化層
に比較すると脆さの点で劣るので、長時間バーナ
ーで加熱すると灰化層が落下するのを避け得ず、
上記燃焼試験の合格率も低くなる結果になる。赤
リンを含有するが、水和マグネシアを含有しない
電線Ｆの場合には、シース層が燃焼しても灰化層
が全く形成されないために、所望の難燃性を具備
する電線は到底得られない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインの単独重合体、炭素数４〜10のオ
   レフインをコモノマーとして触媒を用いて低圧下
   エチレンを重合させて得られる本質的に直鎖状の
   低密度ポリエチレン及びチーグラー触媒で重合さ
   れたエチレンと炭素数４〜８のα−オレフインと
   の共重合体から選ばれた少なくとも一種のオレフ
   イン系樹脂100重量部、水和マグネシア50〜30重
   量部、赤リン３〜50重量部並びにカツプリング剤
   0.1〜５重量部を含有することを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。