JPH0118096B2

JPH0118096B2 -

Info

Publication number: JPH0118096B2
Application number: JP60056308A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Furukawa; Hiroshi Kato
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1989-04-04
Also published as: JPS61213241A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。従来の技術従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。また、密度0.92〜0.93ｇ／cm³の中低圧法ポリエ
チレン系樹脂100重量部に対して、チタネート系
カツプリング剤にて処理された無機物粉末を80〜
300重量部の割合で添加配合し練和してなる伸び
特性の改善された無機物高充填ポリエチレン系組
成物が開発されている（特開昭54−38344号公報
参照）。しかしながら、この組成物は、下記に示
す欠点を有している。即ち、上記中低圧法ポリエ
チレン系樹脂の抗張力（引張強度）は、2.6〜2.8
Kg／mm²の範囲内にある。しかしながら、この樹脂
に優れた難燃性を付与しようとして、該樹脂にチ
タネート系カツプリング剤にて処理された無機物
粉末を多量に添加すると、抗張力が0.48〜0.93
Kg／mm²程度に大幅に低下するを避け得なくなる。
（該公報の実施例１〜13を参照）。従つて、上記公
報記載の組成物は、難燃性に優れ且つ機械的強度
（特に抗張力）にも優れたものとは言い得ず、優
れた難燃性、機械的強度（特に抗張力）等が要求
される電線ケーブル等の被覆材料として到底使用
され得るものではない。問題点を解決するための手段本発明の目的は、電線ケーブル等の被覆材料と
して好適に使用され得る難燃性樹脂組成物を提供
することにある。本発明の他の一つの目的は、ハロゲンフリーで
あつて、難燃性に優れ且つ機械的強度（特に抗張
力）にも優れた難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の他の一つの目的は、耐熱性、電気特
性、耐老化性等に優れた難燃性樹脂組成物を提供
することにある。本発明者は、斯かる難燃性樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成の樹脂
組成物が本発明の所望の性質を備えていることを
見い出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成
されたものである。即ち、本発明は、メルトインデツクスが１〜
５、酢酸ビニル含有量が10〜25重量％であるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体100重量部、水和マグ
ネシア50〜250重量部、アミン系老化防止剤0.1〜
５重量部、ステアリン酸及び／又はステアリン酸
亜鉛0.1〜５重量部並びにジアルキルパーオキサ
イド0.5〜10重量部を含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物に係る。本発明でベースポリマーとして使用されるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体は、メルトインデツク
ス（MI）が１〜５、酢酸ビニル含有量が10〜25
重量％であるエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
る。その具体例としては、例えばMIが3.0、酢酸
ビニル含量が15重量％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体〔エバテートH2011、住友化学社製〕、MI
が1.5、酢酸ビニル含量が20重量％のエチレン―
酢酸ビニル共重合体〔エバテートH2031、住友化
学社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量が15重量％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔NUC8450、
日本ユニカー社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量
が20重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔ユ
カロンV505、三菱油化社製〕等を例示できる。本発明では、上記エチレン―酢酸ビニル共重合
体は、その１種を単独で使用してもよいし、２種
以上を混合（ブレンド）して使用してもよい。上
記共重合体は、架橋されたものである。この架橋
エチレン―酢酸ビニル共重合体としては、従来公
知のものを広く使用でき、具体的には上記共重合
体に有機過酸化物を添加し、加熱処理して架橋さ
せたもの等を例示できる。本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネ
シアを配合することが必要である。本発明で用い
られる水和マグネシアとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばMgO・mH₂O（ｍは1.5〜
2.5を示す）等を例示できる。上記水和マグネシ
アのうちで特にBET法による比率表面積が３〜
15m²／ｇであつて、ルーゼツクス法による粒度分
布において5μ以上のものが０％であるものは好
適である。その具体例としては、キスマ5B、キ
スマ5A、キスマ5E〔いずれも協和化学工業社製〕
等を例示できる。本発明では、斯かる水和マグネ
シアを通常上記エチレン―酢酸ビニル共重合体
100重量部（以下単に「部」という）に対して50
〜250部、好ましくは80〜150部、より好ましくは
70〜150部配合するのがよい。水和マグネシアの
配合量が250部を越えると、得られる組成物の物
性の低下を招くという欠点が生ずる。一方水和マ
グネシアの配合量が50部より少ないと、難燃性が
低下するという欠点が生ずる。本発明組成物においては、アミン系老化防止剤
を配合することが必要である。アミン系老化防止
剤としては、従来公知のものを広く使用でき、具
体例としては、例えばアンチオキシダントDDA
〔DDA、バイエル社製〕、Ｎ，N′―ジ―β―ナフ
チル―ｐ―フエニレンジアミン〔ノクラツクホワ
イト、大内新興社製〕、Ｎ，N′―ジフエニル―ｐ
―フエニレンジアミン〔ノクラツクDP、大内新
興社製〕、Ｎ，N′―ジイソプロピル―ｐ―フエニ
レンジアミン〔アンチオキシダントNo.23、デユポ
ン社製〕等を例示できる。本発明では、斯かるアミン系老化防止剤を通常
エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に対して0.1
〜５部、好ましくは0.2〜2.5部、より好ましくは
0.3〜1.5部配合するのがよい。その配合量が５部
を越えても、老化防止効果がそれ程向上せず、経
済上好ましくない。また、逆に上記老化防止剤の
配合量が0.1部より少ないと、老化防止効果が発
揮されなくなる。本発明の組成物には、ステアリン酸及び／又は
ステアリン酸亜鉛を配合することが必要である。
ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛の配合
量としては、通常エチレン―酢酸ビニル共重合体
100部に対して0.1〜５部、好ましくは0.5〜３部、
より好ましくは0.5〜1.5部配合するのがよい。そ
の配合量が５部を越えると、得られる組成物の物
性低下を招くという欠点が生ずる。また、逆に配
合量が0.1部より少ないと、添加効果が認められ
ない。本発明では、本発明組成物中にジアルキルパー
オキサイドを配合することが必須である。ジアル
キルパーオキサイドとしては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばtert―ブチルクミルパーオ
キサイド〔カヤブチルＣ、化薬ヌーリー社製〕、
α，α′―ビス（tert―ブチルパーオキシ―ｍ―イ
ソプロピルベンゼン〔パーブチルＰ、日本油脂社
製〕、２，５―ジメチル―２，５―ジ―tert―ブ
チルパーオキシ）ヘキシン〔パーヘキサ25B、日
本油脂社製〕、ジクミルパーオキシド〔パークミ
ルＤ、日本油脂社製〕等を挙げることができる。本発明では、斯かるジアルキルパーオキサイド
を通常エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に対
して１〜10部、好ましくは1.5〜５部、より好ま
しくは1.5〜３部配合するのがよい。その配合量
が10部を越えると、得られる組成物の物性低下を
招くという欠点が生ずる。また、逆に配合量が１
部より少ないと、架橋効果がみ認められなくなる
ので好ましくない。本発明組成物においては、カツプリング剤を配
合することができる。カツプリング剤としては、
従来公知のものを広く使用でき、モノアルコキシ
型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型等の
チタネートカツプリング剤やシランカツプリング
剤等を例示できる。上記チタネートカツプリング
剤のうちではリンを含有するものが好ましい。こ
のリンを含有する配位型チタネートカツプリング
剤としては、一般式又は〔式中、Ｒは炭素数３〜12のアルキル基を示
す。R′は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機チタネート類を好ましく例示でき
る。その具体例としてはテトライソプロピルジ
（ジオクチルホスフアイト）チタネート〔KR―
41B、ケンリツチ社製〕、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスフアイト）チタネート〔KR―
46B、同上社製〕、テトライソプロピルジ（ジラ
ウリルホスフアイト）チタネート〔KR―36C、
同上社製〕テトラ（２，２―ジアリルオキシメチ
ル―１―ブトキシ）ジ（ジ―トリデシル）ホスフ
アイトチタネート〔KR―55、同上社製〕、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート〔KR38S、同上社製〕、ビス（ジ
オクチルパイロホスフエート〕オキシアセテート
チタネート〔KR138S、同上社製〕、ビス（ジオ
クチルパイロホスフエート）エチレンチタネート
〔KR212、同上社製〕等を例示できる。キレート型チタネートカツプリング剤として
は、一般式〔式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、アリ
ール基、アシル基又はスルホニル残基を示す。Ｘ
はCH₂又はＣ＝Ｏを示す。〕で表わされる有
機チタネート類が好ましく、具体的にはジイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート〔KR―
101、ケンリツチ社製〕、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート〔KR―106、
同上社製〕、イソステアロイルアクリルオキシア
セテートチタネート〔KR―110S、同上社製〕、
ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテート
チタネート〔KR―112S、同上社製〕、４―アミ
ノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニ
ルオキシアセテートチタネート〔KR―126S、同
上社製〕、ジメタクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR―133CS、同上社製〕、ジクミルフエノ
レートオキシアセテートチタネート〔KR―
134S、同上社製〕、４―アミノベンゾイルイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート〔KR―
137BS、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホス
フエート）オキシアセテートチタネート〔KR―
138S、同上社製〕、ジアクリルオキシアセテート
チタネート〔KR―139CS、同上社製〕、ジ（ジオ
クチル、ブチルパイロホスフエート）オキシアセ
テートチタネート〔KR―158FS、同上社製〕、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート〔KR―
201、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフエート）
エチレンチタネート〔KR―212、同上社製〕、４
―アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンス
ルホニルエチレンチタネート〔KR―226S、同上
社製〕、ジメタクリルエチレンチタネート〔KR
―233、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフ
エート）エチレンチタネート〔KR―238S、同上
社製〕、ジアントラニルエチレンチタネート
〔KR―252、同上社製〕、ジ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）エチレンチタネート〔KR―
262ES、同上社製）等を例示できる。シランカツプリング剤としては、炭素―炭素二
重結合もしくはエポキシ基を有するトリアルコキ
シシランが好ましく、具体的にはビニル―トリス
（β―メトキシエトキシシラン）〔A172、日本ユ
ニカー社製〕、γ―メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン〔A174、日本ユニカー社製〕、β
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン〔A186、日本ユニカー社製〕、
γ―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔SH6040、トーレシリコーン社製〕等を例示
できる。本発明では、斯かるカツプリング剤を
通常上記エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に
対して0.1〜５部、好ましくは0.3〜３部、より好
ましくは0.3〜1.5部配合するのがよい。カツプリ
ング剤の配合量が５部を越えると、得られる組成
物の機械的強度の低下を招く傾向が生ずるので好
ましくない。また、カツプリング剤の配合量が
0.1部より少ないと、添加効果が認められないの
で好ましくない。本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼
酸亜鉛、二酸化チタン等を本発明組成物中に配合
することができる。赤リンとしては、従来市販さ
れているものを広く使用でき、例えば赤リン分が
80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下且つ74
メツシユ篩残分が７％以下であるものが好まし
い。また、前記赤リンの表面がフエノールーホル
マリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい。その具体例としては、ノーバレツド
＃120、ノーバレツド＃120UF〔いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。また、硼酸亜鉛としては、従来市販されている
ものを広く使用でき、例えば化学式2ZnO・
3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、粒子径が２〜10μでそ
の結晶密度が2.6〜2.8ｇ／cm³であるものが好まし
い。その具体例としては、硼酸亜鉛2335〔英国
Borax社製〕等を挙げることができる。二酸化チタンとしては、従来市販されているも
のを広く使用でき、例えば少なくとも90％以上の
TiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ篩全通で
あるもの、少なくとも90％以上のTiO₂を含み、
149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以下のもの
等を好ましく例示できる。より具体的には、タイ
トーンＡ―150、タイトーンＲ―650〔いずれも堺
化学工業社製〕等が挙げられる。本発明では、斯かる難燃助剤を通常エチレン―
酢酸ビニル共重合体100部に対して３〜50部、好
ましくは５〜20部、より好ましくは７〜15部配合
するのがよい。その配合量が50部を越えると、得
られる組成物の物性低下を招くので好ましくな
い。また、逆に上記難燃助剤の配合量が３部より
少ないと、添加効果が認められなくなるので好ま
しくない。本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系プロセス
油、アロマ系プロセス油、フタル酸エステル、ト
リメリツト酸エステル等の可塑剤、フタル酸塩、
二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオクチル錫ジラ
ウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の
安定剤、ミストロンベーパータルク、クレー、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラ
ツク、シリカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロム
イエロー、フタロシアニンブルー、チタンホワイ
ト等の顔料、滑石粉、ステアリン酸、オレイン酸
等の滑剤、ワツクス、パラフイン、低分子量ポリ
オレフイン、高級脂肪酸又はそのエステル等の加
工助剤等を例示できる。これら各種添加剤の配合
量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必
須成分とする前記５成分の総重量100部に対し、
可塑剤を３〜50部、安定剤を0.1〜５部、充填剤
を５〜200部、顔料を0.1〜３部、滑剤を0.1〜５
部、加工助剤を0.1〜５部配合するのがよい。本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。発明の効果本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、耐熱性、機械的強度、
電気特性、耐老化性等を有している。殊に、本発
明の組成物は、優れた難燃性を賦与するために多
量の難燃剤（水和マグネシア）を配合しているに
も拘らず、該組成物の機械的強度（特に抗張力）
は、ベースポリマーであるエチレン―酢酸ビニル
共重合体のそれに比し、殆んど低下しないもので
ある。従つて本発明の組成物は、建材、パイプ、
ホース、シート、シートカバー、壁材、電線ケー
ブル（内部絶縁体及び外部シース等）等の被覆材
料として好適なものである。実施例以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。尚、各例において得られた試料の特性は、以下
の方法により試験した。〈難燃性試験〉本発明組成物を、100〜110℃の２本ロールで20
分間混練後、170℃で30分間プレス成型して厚さ
３mmのシート試料を作成し、この試料につき、
JIS Ｋ 7201（酸素指数法）に従い酸素指数
（LOI）を求め難燃性を評価する。〈機械特性〉上記と同一の試料シートにつき、次の方法によ
り、各特性を調べる。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。〈ゲル分率（％）〉上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートに
つき、ASTM D2765に従い測定する。〈電気特性（室温）〉本発明組成物を、100〜110℃の２本ロールで20
分間混練後、170℃で30分間プレス成型して厚さ
１mmのシート試料を作成し、この試料につき、
JIS Ｃ 2123に準拠して、ρ（ohm―cm）を求め
る。〈老化特性〉上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い150℃×４日後の抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。実施例１下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
次の方法により混合して本発明組成物を得た。即
ち、ベースポリマー、難燃剤、老化防止剤、ステ
アリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛、及びジア
ルキルパーオキサイドを、ロールミルにて均一に
混合したのちシート状の組成物とした。この時の
混合条件は、ロール温度100〜110℃にて５〜20分
間であつた。また、上記組成物を熱プレスにて50〜150Kg／
cm²の加圧条件下に成型若しくは成型架橋して各組
成物のシートを作成した。この場合の成型若しく
は成型架橋温度及び時間の条件は、140〜180℃に
て10〜45分間であつた。

【表】第１表中、各成分における記号は次のものを示
す。〈ベースポリマー〉Ａ―１…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2011，VA含量＝
15wt％、MI＝3.0）Ａ―２…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2031，VA含量＝
20wt％、MI＝1.5）Ａ―３…エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニ
カー社製、NUC8450，VA含量＝15wt
％、MI＝2.0）Ａ―４…エチレン酢酸ビニル共重合体（三菱油化
社製、ユカロンV505，VA含量＝20wt
％、MI＝2.0）尚、ベースポリマーであるＡ―１〜Ａ―４の抗
張力は、いずれも2.0〜2.3Kg／mm²の範囲内にあ
る。〈難燃剤〉Ｂ―１…Mg（OH）₂（協和化学工業社製、キスマ
5B）〈老化防止剤〉Ｃ―１…DDA（バイエル社製）〈ステアリン酸及び／又はステアリン酸亜鉛〉Ｄ―１…ステアリン酸Ｄ―２…ステアリン酸亜鉛〈ジアルキルパーオキサイド〉Ｅ―１…ジクミルパーオキシド（日本油脂社製）Ｅ―２…カヤブチルＣ（化薬ヌーリー社製）Ｅ―３…パーヘキサ25B（日本油脂社製）〈添加剤〉Ｆ―１…ノクラツクホワイト（大内新興社製）Ｆ―２…ノクラツクDP（大内新興社製）Ｆ―３…アンチオキシダントNo.25（デユポン社製）Ｆ―４…酸化亜鉛上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】上記第２表より、本発明組成物を利用して得ら
れるシートは、難燃性及び電気特性の点において
優れた特性を有することが判る。比較例下記第３表に示す各成分の所定量（重量部）の
混合物を140℃で混練し、組成物を得た。この組
成物を190℃で30分間プレス成型架橋して各組成
物のシートを作成した。上記組成物の組成は、
DDA、ステアリン酸、ジアルキルパーオキサイ
ド及びノクラツクホワイトを更に配合したことを
除いては、特開昭54−38344号公報の実施例１〜
13と同一である。第３表中、各成分における記号は次のものを示
す。〈ベースポリマー〉Ａ―５…ネオゼツクス2006H Ａ―６…ネオゼツクス2015M Ａ―７…ネオゼツクス2540R 尚、ベースポリマーであるＡ―５〜Ａ―７の抗
張力は、いずれも2.6〜2.8Kg／mm²の範囲内にあ
る。〈難燃剤〉Ｂ―２…Al₂O₃（ハイジライトＨ―32）〈ジアルキルパーオキサイド〉Ｅ―４…カヤヘキサYD 〈カツプリング剤〉Ｆ―５…イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネートＦ―６…イソプロピル―イソステアロイル―ジメ
タアクリル―チタネート上記第３表に示す各組成物の難燃性及び機械特
性（抗張力及び伸び）を上記と同様に調べ、その
結果を第３表に併せて示す。

【表】

【表】尚、上記第３表中の組成物No.は、特開昭54−
38344号公報の実施例番号に対応するものである。上記第３表から次のことが判る。組成物No.１〜
９，12及び13の組成物は、いずれも、本発明の組
成物に比し難燃性及び機械特性の点で劣るもので
ある。特に抗張力については、該組成物は、高度
の難燃性を付与するために多量の難燃剤を配合さ
れているが、その結果、該組成物の抗張力は、ベ
ースポリマーであるポリエチレンのそれに比し、
１／２〜1/3程度以下に大幅に低下しているのであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１メルトインデツクスが１〜５、酢酸ビニル含
有量が10〜25重量％であるエチレン―酢酸ビニル
共重合体100重量部、水和マグネシア50〜250重量
部、アミン系老化防止剤0.1〜５重量部、ステア
リン酸及び／又はステアリン酸亜鉛0.1〜５重量
部並びにジアルキルパーオキサイド１〜10重量部
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。