JPH0118098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。 従来の技術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。 また、密度0.92〜0.93ｇ／cm³の中低圧法ポリエ
チレン系樹脂100重量部に対して、チタネート系
カツプリング剤にて処理された無機物粉末を80〜
300重量部の割合で添加配合し練和してなる伸び
特性の改善された無機物高充填ポリエチレン系組
成物が開発されている（特開昭54−38344号公報
参照）。しかしながら、この組成物は、下記に示
す欠点を有している。即ち、上記中低圧法ポリエ
チレン系樹脂の抗張力（引張強度）は、2.6〜2.8
Kg／mm²の範囲内にある。しかしながら、この樹脂
に優れた難燃性を付与しようとして、該樹脂にチ
タネート系カツプリング剤にて処理された無機物
粉末を多量に添加すると、抗張力が0.48〜0.93
Kg／mm²程度に大幅に低下するを避け得なくなる
（該公報の実施例１〜13を参照）。従つて、上記公
報記載の組成物は、難燃性に優れ且つ機械的強度
（特に抗張力）にも優れたものとは言い得ず、優
れた難燃性、機械的強度（特に抗張力）等が要求
される電線ケーブル等の被覆材料として到底使用
され得るものではない。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、電線ケーブル等の被覆材料と
して好適に使用され得る難燃性樹脂組成物を提供
することにある。 本発明の他の一つの目的は、ハロゲンフリーで
あつて、難燃性に優れ且つ機械的強度（特に抗張
力）にも優れた難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。 本発明の他の一つの目的は、耐熱性、電気特
性、耐老化性等に優れた難燃性樹脂組成物を提供
することにある。 本発明者は、斯かる難燃性樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成の樹脂
組成物が本発明の所望の性質を備えていることを
見い出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成
されたものである。 即ち、本発明は、メルトインデツクスが１〜
５、酢酸ビニル含有量が10〜25重量％であるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体100重量部、水和マグ
ネシア50〜250重量部、ヒンダードフエノール系
老化防止剤0.1〜５重量部、スルホニルチタネー
ト類及び／又はホスフエートチタネート類0.1〜
５重量部並びに有機パーオキサイド0.5〜５重量
部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物
に係る。 本発明でベースポリマーとして使用されるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体は、メルトインデツク
ス（MI）が１〜５、酢酸ビニル含有量が10〜25
重量％であるエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
る。その具体例としては、例えばMIが3.0、酢酸
ビニル含量が15重量％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体〔エバテートH2011、住友化学社製〕、MI
が1.5、酢酸ビニル含量が20重量％のエチレン―
酢酸ビニル共重合体〔エバテートH2031、住友化
学社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量が15重量％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔NUC8450、
日本ユニカー社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量
が20重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔ユ
カロンV505、三菱油化社製〕等を例示できる。 本発明では、上記エチレン―酢酸ビニル共重合
体は、その１種を単独で使用してもよいし、２種
以上を混合（ブレンド）して使用してもよい。上
記共重合体は、架橋されたものである。この場合
の架橋方法は、上記共重合体に有機過酸化物を添
加し、加熱処理して架橋させるものである。 本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネ
シアを配合することが必要である。本発明で用い
られる水和マグネシアとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばMgO・mH₂O（ｍは1.5〜
2.5を示す）等を例示できる。上記水和マグネシ
アのうちで特にBET法による比率表面積が３〜
15m²／ｇであつて、ルーゼツクス法による粒度分
布において5μ以上のものが０％であるものは好
適である。その具体例としては、キスマ5B、キ
スマ5A、キスマ5E〔いずれも協和化学工業社製〕
等を例示できる。本発明では、斯かる水和マグネ
シアを通常上記エチレン―酢酸ビニル共重合体
100重量部（以下単に「部」という）に対して50
〜250部、好ましくは80〜200部、より好ましくは
80〜150部配合するのがよい。水和マグネシアの
配合量が250部を越えると、得られる組成物の機
械的強度が低下するという欠点が生ずる。また、
水和マグネシアの配合量が50部より少ないと、得
られる組成物の難燃性が低下するという欠点が生
ずる。 本発明組成物においては、ヒンダードフエノー
ル系老化防止剤を配合することが必要である。ヒ
ンダードフエノール系老化防止剤としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばテトラキス
〔メチレン―３―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕メ
タン〔イルガノツクス1010、チバガイギー社製〕、
２，２―チオ〔ジエチル―ビス―３―（３，５―
ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフエノール）
プロピオネート〕〔イルガノツクス1035、チバガ
イギー社製〕、４，4′―チオビス（３―メチル―
６―tert―ブチルフエノール）〔サントツクス、
モンサント社製〕、４，4′―メチレン―ビス（３，
５―ジ―tert―ブチルフエノール）〔アイオノツ
クス220、英ICI社製〕等を挙げることができる。 本発明では、斯かるヒンダードフエノール系老
化防止剤を通常エチレン―酢酸ビニル共重合体
100部に対して0.1〜10部、好ましくは0.3〜５部、
より好ましくは0.3〜３部配合するのがよい。そ
の配合量が10部を越えると、該老化防止剤がブリ
ードアウトする等の欠点が生ずる。また、逆に上
記ヒンダードフエノール系老化防止剤の配合量が
0.1部より少ないと、該老化防止剤の添加効果が
発現され得なくなる。 本発明では、スルホニルチタネート類又はホス
フエートチタネート類という特定のチタネートカ
ツプリング剤を配合することが必要である。斯か
るカツプリング剤としては、具体的にはイソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
〔ケンリアクトKR―9S、米ケンリツチ社製〕、４
―アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼ
ンスルホニル）チタネート〔ケンリアクトKR―
26S、同上社製〕、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルホスフエート）チタネート〔ケンリアクトKR
―12、同上社製〕、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルパヘロホスフエート）チタネート〔ケンリアク
トKR―38S、同上社製〕等を例示できる。 本発明では、斯かるカツプリング剤を通常上記
エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に対して0.1
〜５部、好ましくは0.3〜３部、より好ましくは
0.3〜1.5部配合するのがよい。カツプリング剤の
配合量が５部を越えると、得られる組成物の機械
特性が低下するという欠点が生ずる。また、カツ
プリング剤の配合量が0.1部より少ないと、カツ
プリング剤の添加効果が発現され得なくなるとい
う欠点が生ずる。 本発明では、本発明組成物中に有機パーオキサ
イドを配合することが必須である。有機パーオキ
サイドとしては、従来公知のものを広く使用で
き、例えばジクミルパーオキサイド〔パークミル
Ｄ、日本油脂社製〕、２，５―ジメチル―２，５
―（tert―ブチルパーオキシ）ヘキサン〔パーヘ
キサ25B、日本油脂社製〕、α，α′―ビス（tert―
ブチルパーオキシ―ｍ―イソプロピルベンゼン
〔パーブチルＰ、日本油脂社製〕、tert―ブチルク
ミルパーオキサイド〔カヤブチルＣ、化薬ヌーリ
ー社製〕等を挙げることができる。 本発明では、斯かる有機パーオキサイドを通常
エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に対して0.5
〜10部、好ましくは１〜５部、より好ましくは１
〜３部配合するのがよい。その配合量が５部を越
えると、架橋過多となり、得られる組成物の機械
特性が低下するという欠点が生ずる。また、逆に
配合量が0.5部より少ないと、好ましい架橋状態
が得られないという欠点が生ずる。 本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼
酸亜鉛、二酸化チタン等を本発明組成物中に配合
することができる。赤リンとしては、従来市販さ
れているものを広く使用でき、例えば赤リン分が
80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下且つ74
メツシユ篩残分が７％以下であるものが好まし
い。また、前記赤リンの表面がフエノール―ホル
マリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい。その具体例としては、ノーバレツド
＃120、ノーバレツド＃120uF〔いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。 また、硼酸亜鉛としては、従来市販されている
ものを広く使用でき、例えば化学式2ZnO・
3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、粒子径が２〜10μでそ
の結晶密度が2.6〜2.8ｇ／cm³であるものが好まし
い。その具体例としては、硼酸亜鉛2335〔英国
Borax社製〕等を挙げることができる。 二酸化チタンとしては、従来市販されているも
のを広く使用でき、例えば少なくとも90％以上の
TiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ篩全通で
あるもの、少なくとも90％以上のTiO₂を含み、
149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以下のもの
等を好ましく例示できる。より具体的には、タイ
トーンＡ―150、タイトーンＲ―650〔いずれも堺
化学工業社製〕等が挙げられる。 本発明では、斯かる難燃助剤を通常エチレン―
酢酸ビニル共重合体100部に対して３〜50部、好
ましくは５〜30部、より好ましくは５〜15部配合
するのがよい。その配合量が50部を越えると、得
られる組成物の機械特性が低下する傾向となるの
で好ましくない。また、逆に上記難燃助剤の配合
量が３部より少ないと、難燃助剤の添加効果が認
められなくなるので好ましくない。 本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系プロセス
油、アロマ系プロセス油、フタル酸エステル、ト
リメリツト酸エステル等の可塑剤、フタル酸塩、
二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオクチル錫ジラ
ウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の
安定剤、ミストロンベーパータルク、クレー、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラ
ツク、シリカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロム
イエロー、フタロシアニンブルー、チタンホワイ
ト等の顔料、滑石粉、ステアリン酸、オレイン酸
等の滑剤、ワツクス、パラフイン、低分子量ポリ
オレフイン、高級脂肪酸又はそのエステル等の加
工助剤等を例示できる。これら各種添加剤の配合
量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必
須成分とする前記６成分の総重量100部に対し、
可塑剤を５〜50部、安定剤を0.1〜５部、充填剤
を10〜200部、顔料を0.1〜５部、滑剤を0.1〜５
部、加工助剤を0.2〜10部配合するのがよい。 本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。 本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。 発明の効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、耐熱性、機械的強度、
電気特性、耐老化性等を有している。殊に、本発
明の組成物は、優れた難燃性を賦与するために多
量の難燃剤（水和マグネシア）を配合しているに
も拘らず、該組成物の機械的強度（特に抗張力）
は、ベースポリマーであるエチレン―酢酸ビニル
共重合体のそれに比し、殆んど低下しないもので
ある。従つて本発明の組成物は、建材、パイプ、
ホース、シート、シートカバー、壁材、電線ケー
ブル（内部絶縁体及び外部シース等）等の被覆材
料として好適なものである。 実施例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。尚、各例において得られた試料の特
性は、以下の方法により試験した。 〈難燃性試験〉 本発明組成物を、100〜110℃の２本ロールで20
分間混練後、170℃で30分間プレス成型して厚さ
３mmのシート試料を作成し、この試料につき、
JIS Ｋ 7201（酸素指数法）に従い酸素指数
（LOI）を求め難燃性を評価する。 〈機械特性〉 上記と同一の試料シートにつき、次の方法によ
り、各特性を調べる。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。 〈電気特性（室温）〉 本発明組成物を、160℃の２本ロールで20分間
混練後、170℃で30分間プレス成型して厚さ１mm
のシート試料を作成し、この試料につき、JIS Ｃ
2123に準拠して、ρ（ohm―cm）を求める。 〈老化特性〉 上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い150℃×４日後の抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。 実施例 １ 下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
前記方法により混合して本発明組成物を得た。ま
た、上記組成物を熱プレスにて50〜150Kg／cm²の
加圧条件下に成型若しくは成型架橋して各組成物
のシートを作成した。この場合の成型若しくは成
型架橋の条件は、前記の通りである。

【表】 第１表中、各成分における記号は次のものを示
す。 〈ベースポリマー〉 Ａ―１…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2011，VA含量＝
15wt％，MI＝3.0） Ａ―２…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2031，VA含量＝
20wt％，MI＝1.5） Ａ―３…エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニ
カー社製、NUC8450，VA含量＝15wt
％，MI＝2.0） Ａ―４…エチレン酢酸ビニル共重合体（三菱油化
社製、ユカロンV505，VA含量＝20wt
％，MI＝2.0） 尚、ベースポリマーであるＡ―１〜Ａ―４の抗
張力は、いずれも2.0〜2.3Kg／mm²の範囲内にあ
る。 〈難燃剤〉 Ｂ―１…Mg（OH）₂（協和化学工業社製、キスマ
5B） 〈老化防止剤〉 Ｃ―１…イルガノツクス1010（チバガイギー社製） 〈カツプリング剤〉 Ｄ―１…ケンリアクトKR―9S（ケンリツチ社製） Ｄ―２…ケンリアクトKR―26S（ケンリツチ社
製） Ｄ―３…ケンリアクトKR―38S（ケンリツチ社
製） Ｄ―４…ケンリアクトKR―12（ケンリツチ社製） 〈有機パーオキサイド〉 Ｅ―１…ジクミルパーオキシド（日本油脂社製） Ｅ―２…カヤブチルＣ（化薬ヌーリー社製）） Ｅ―３…パーヘキサ25B（日本油脂社製） 〈添加剤〉 Ｆ―１…ヨシノツクス412S（白石カルシウム社
製） Ｆ―２…ヨシノツクスSR（吉富製薬社製） Ｆ―３…ステアリン酸 Ｆ―４…ステアリン酸亜鉛 Ｆ―５…酸化亜鉛 上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】 上記第２表より、本発明組成物を利用して得ら
れるシートは、特に難燃性、電気特性及び機械特
性の点において優れた特性を有することが判る。 比較例 下記第３表に示す各成分の所定量（重量部）の
混合物を140℃で混練し、組成物を得た。この組
成物を190℃で30分間プレス成型架橋して各組成
物のシートを作成した。上記組成物の組成は、有
機パーオキサイド、ヨシノツクス412S及びステ
アリン酸を更に配合したことを除いては、特開昭
54―38344号公報の実施例１〜13と同一である。 第３表中、各成分における記号は次のものを示
す。 〈ベースポリマー〉 Ａ―５…ネオゼツクス2006H Ａ―６…ネオゼツクス2015M Ａ―７…ネオゼツクス2540R 尚、ベースポリマーであるＡ―５〜Ａ―７の抗
張力は、いずれも2.6〜2.8Kg／mm²の範囲内にあ
る。 〈難燃剤〉 Ｂ―２…Al₂O₃（ハイジライトＨ―32） 〈カツプリング剤〉 Ｄ―５…イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート Ｆ―６…イソプロピル―イソステアロイル―ジメ
タアクリル―チタネート 〈有機パーオキサイド〉 Ｅ―４…カヤヘキサYD 上記第３表に示す各組成物の難燃性及び機械特
性（抗張力及び伸び）を上記と同様に調べ、その
結果を第３表に併せて示す。

【表】 尚、上記第３表中の組成物No.は、特開昭54−
38344号公報の実施例番号に対応するものである。 上記第３表から次のことが判る。組成物No.１〜
９，12及び13の組成物は、いずれも、本発明の組
成物に比し難燃性及び機械特性の点で劣るもので
ある。特に抗張力については、該組成物は、高度
の難燃性を付与するために多量の難燃剤を配合さ
れているが、その結果、該組成物の抗張力は、ベ
ースポリマーであるポリエチレンのそれに比し、
１／２〜1/3程度以下に大幅に低下しているのであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデツクスが１〜５、酢酸ビニル含
   有量が10〜25重量％であるエチレン―酢酸ビニル
   共重合体100重量部、水和マグネシア50〜250重量
   部、ヒンダードフエノール系老化防止剤0.1〜10
   重量部、スルホニルチタネート類及び／又はホス
   フエートチタネート類0.1〜５重量部並びに有機
   パーオキサイド0.5〜５重量部を含有することを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。