JPH0118097B2

JPH0118097B2 -

Info

Publication number: JPH0118097B2
Application number: JP60056309A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Furukawa; Hiroshi Kato
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1989-04-04
Also published as: JPS61213242A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、架橋難燃性樹脂組成物に関する。従来の技術従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。また、水和マグネシア等の難燃剤が大量に配合
された架橋難燃性樹脂組成物を架橋させる場合、
架橋効率が低下し、そのために適正な架橋度を得
るためには電離性放射線の照射量を増やす必要が
あるが、該放射線の照射量の増加は、樹脂の劣化
の原因となる。そこで耐老化性に優れた架橋難燃
性樹脂組成物の開発が望まれている。問題点を解決するための手段本発明の一つの目的は、耐老化性に優れた架橋
難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の一つの目的は、ハロゲンフリーで
あつて、難燃性、耐熱性、機械的強度、電気特性
等に優れた架橋難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。本発明者は、斯かる架橋難燃性樹脂組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成の
樹脂組成物が本発明の所望の性質を備えているこ
とを見い出した。本発明は斯かる知見に基づいて
完成されたものである。即ち、本発明は、メルトインデツクスが１〜
５、酢酸ビニル含有量が10〜25重量％であるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体100重量部、水和マグ
ネシア50〜250重量部、ヒンダードフエノール系
老化防止剤0.1〜５重量部及びトリアゾール系銅
害防止剤0.1〜５重量部を含有する組成物を電離
性放射線を照射して架橋してなることを特徴とす
る架橋難燃性樹脂組成物に係る。本発明では、上記ヒンダードフエノール系老化
防止剤とトリアゾール系銅害防止剤とを併用する
ことを必須としている。これらのうちのいずれを
欠いても耐老化性の優れた架橋難燃性樹脂組成物
を得ることが不可能になる（後記比較例参照）。本発明でベースポリマーとして使用されるエチ
レン―酢酸ビニル共重合体は、メルトインデツク
ス（MI）が１〜５、酢酸ビニル含有量が10〜25
重量％であるエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
る。その具体例としては、例えばMIが3.0、酢酸
ビニル含量が15重量％のエチレン―酢酸ビニル共
重合体〔エバテートH2011、住友化学社製〕、MI
が1.5、酢酸ビニル含量が20重量％のエチレン―
酢酸ビニル共重合体〔エバテートH2031、住友化
学社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量が15重量％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔NUC8450、
日本ユニカー社製〕、MIが2.0、酢酸ビニル含量
が20重量％のエチレン―酢酸ビニル共重合体〔ユ
カロンV505、三菱油化社製〕等を例示できる。本発明では、上記エチレン―酢酸ビニル共重合
体は、その１種を単独で使用してもよいし、２種
以上を混合（ブレンド）して使用してもよい。上
記共重合体は、架橋されたものであつてもよい。
この架橋エチレン―酢酸ビニル共重合体として
も、従来公知のものを広く使用でき、具体的には
上記共重合体に有機過酸化物を添加し、加熱処理
して架橋させたもの、上記共重合体に電子線を照
射して架橋エチレン―酢酸ビニル共重合体にした
もの、水架橋性エチレン―酢酸ビニル共重合体を
架橋させたもの等を例示できる。本発明組成物中には、難燃剤として水和マグネ
シアを配合することが必要である。本発明で用い
られる水和マグネシアとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばMgO・mH₂O（ｍは1.5〜
2.5を示す）等を例示できる。上記水和マグネシ
アのうちで特にBET法による比率表面積が３〜
15m²／ｇであつて、ルーゼツクス法による粒度分
布において5μ以上のものが０％であるものは好
適である。その具体例としては、キスマ5B、キ
スマ5A、キスマ5E〔いずれも協和化学工業社製〕
等を例示できる。本発明では、斯かる水和マグネ
シアを通常上記エチレン―酢酸ビニル共重合体
100重量部（以下単に「部」という）に対して50
〜250部、好ましくは70〜200部、より好ましくは
80〜150部配合するのがよい。水和マグネシアの
配合量が250部を越えると、得られる組成物の機
械特性を損なうという欠点が生ずる。また、水和
マグネシアの配合量が50部より少ないと、得られ
る組成物の難燃性が低下するという欠点が生ず
る。本発明組成物においては、ヒンダードフエノー
ル系老化防止剤を配合することが必要である。ヒ
ンダードフエノール系老化防止剤としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばテトラキス
〔メチレン―３―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエノール）プロピオネート〕メ
タン〔イルガノツクス1010、チバガイギー社製〕、
２，２―チオ〔ジエチル―ビス―３―（３，５―
ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフエノール）
プロピオネート〕〔イルガノツクス1035、チバガ
イギー社製〕、４，4′―チオビス（３―メチル―
６―tert―ブチルフエノール）〔サントノツクス、
モンサント社製〕、４，4′―メチレン―ビス（３，
５―ジ―tert―ブチルフエノール）〔アイオノツ
クス220、英ICI社製〕等を挙げることができる。本発明では、斯かるヒンダードフエノール系老
化防止剤を通常エチレン―酢酸ビニル共重合体
100部に対して0.1〜５部、好ましくは0.2〜３部、
より好ましくは0.5〜２部配合するのがよい。そ
の配合量が５部を越えると、該老化防止剤がブリ
ードアウトするという欠点が生ずる。また、逆に
上記ヒンダードフエノール系老化防止剤の配合量
が0.1部より少ないと、老化防止効果が得られな
いという欠点が生ずる。本発明では、本発明組成物中にトリアゾール系
銅害防止剤を配合することが必須である。トリア
ゾール系銅害防止剤としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えば３―Ｎ―サリチロイル）ア
ミノ―１，２，４―トリアゾール〔Mark CDA
―１、アデカアーガス社製〕、２―（2′―ヒドロ
キシ―3′―tert―ブチル―5′―メチルフエニル）
―５―クロロベンゾトリアゾール〔チヌビン326、
チバガイギー社製〕、２―（2′―ヒドロキシ―３，
5′―ジ―tert―ブチルフエニル）―５―クロロベ
ンゾトリアゾール〔チヌビン320、チバガイギー
社製〕等を挙げることができる。本発明では、斯かる銅害防止剤を通常エチレン
―酢酸ビニル共重合体100部に対して0.1〜５部、
好ましくは0.2〜３部、より好ましくは0.3〜２部
配合するのがよい。その配合量が５部を越える
と、銅害防止剤がブリードアウトするという欠点
が生ずる。また、逆に配合量が0.1部より少ない
と、銅害防止剤の添加効果が発揮され得ないとい
う欠点が生ずる。本発明組成物においては、カツプリング剤を配
合することができる。カツプリング剤としては、
従来公知のものを広く使用でき、モノアルコキシ
型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型等の
チタネートカツプリング剤やシランカツプリング
剤等を例示できる。上記チタネートカツプリング
剤のうちではリンを含有するものが好ましい。こ
のリンを含有する配位型チタネートカツプリング
剤としては、一般式又は〔式中、Ｒは炭素数３〜12のアルキル基を示
す。R′は炭素数１〜18のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機チタネート類を好ましく例示でき
る。その具体例としてはテトライソプロピルジ
（ジオクチルホスフアイト）チタネート〔KR―
41B、ケンリツチ社製〕、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスフアイト）チタネート〔KR―
46B、同上社製〕、テトライソプロピルジ（ジラ
ウリルホスフアイト）チタネート〔KR―36C、
同上社製〕テトラ（２，２―ジアリルオキシメチ
ル―１―ブトキシ）ジ（ジ―トリデシル）ホスフ
アイトチタネート〔KR―55、同上社製〕、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート〔KR38S、同上社製〕、ビス（ジ
オクチルパイロホスフエート〕オキシアセテート
チタネート〔KR138S、同上社製〕、ビス（ジオ
クチルパイロホスフエート）エチレンチタネート
〔KR212、同上社製〕等を例示できる。キレート型チタネートカツプリング剤として
は、一般式〔式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、アリ
ール基、アシル基又はスルホニル残基を示す。Ｘ
はCH₂又はＣ＝Ｏを示す。〕で表わされる有
機チタネート類が好ましく、具体的にはジイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート〔KR―
101、ケンリツチ社製〕、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート〔KR―106、
同上社製〕、イソステアロイルアクリルオキシア
セテートチタネート〔KR―110S、同上社製〕、
ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテート
チタネート〔KR―112S、同上社製〕、４―アミ
ノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニ
ルオキシアセテートチタネート〔KR―126S、同
上社製〕、ジメタクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR―133CS、同上社製〕、ジクミルフエノ
レートオキシアセテートチタネート〔KR―
134S、同上社製〕、４―アミノベンゾイルイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート〔KR―
137BS、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホス
フエート）オキシアセテートチタネート〔KR―
138S、同上社製〕、ジアクリルオキシアセテート
チタネート〔KR―139CS、同上社製〕、ジ（ジオ
クチル、ブチルパイロホスフエート）オキシアセ
テートチタネート〔KR―158FS、同上社製〕、ジ
イソステアロイルエチレンチタネート〔KR―
201、同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフエート）
エチレンチタネート〔KR―212、同上社製〕、４
―アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンス
ルホニルエチレンチタネート〔KR―226S、同上
社製〕、ジメタクリルエチレンチタネート〔KR
―233、同上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフ
エート）エチレンチタネート〔KR―238S、同上
社製〕、ジアントラニルエチレンチタネート
〔KR―252、同上社製〕、ジ（ブチル、メチルパ
イロホスフエート）エチレンチタネート〔KR―
262ES、同上社製）等を例示できる。シランカツプリング剤としては、炭素―炭素二
重結合もしくはエポキシ基を有するトリアルコキ
シシランが好ましく、具体的にはビニル―トリス
（β―メトキシエトキシシラン）〔A172、日本ユ
ニカー社製〕、γ―メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン〔A174、日本ユニカー社製〕、β
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン〔A186、日本ユニカー社製〕、
γ―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔SH6040、トーレシリコーン社製〕等を例示
できる。本発明では、斯かるカツプリング剤を通常上記
エチレン―酢酸ビニル共重合体100部に対して0.1
〜５部、好ましくは0.3〜３部、より好ましくは
0.3〜２部配合するのがよい。カツプリング剤の
配合量が５部を越えると、得られる組成物の機械
特性が低下する傾向となり好ましくない。また、
カツプリング剤の配合量が0.1部より少ないと、
カツプリング剤の添加効果が発揮され難くなり好
ましくない。本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼
酸亜鉛、二酸化チタン等を本発明組成物中に配合
することができる。赤リンとしては、従来市販さ
れているものを広く使用でき、例えば赤リン分が
80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下且つ74
メツシユ篩残分が７％以下であるものが好まし
い。また、前記赤リンの表面がフエノールーホル
マリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたものも
好ましい。その具体例としては、ノーバレツド
＃120、ノーバレツド＃120UF〔いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。また、硼酸亜鉛としては、従来市販されている
ものを広く使用でき、例えば化学式2ZnO・
3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、粒子径が２〜10μでそ
の結晶密度が2.6〜2.8ｇ／cm³であるものが好まし
い。その具体例としては、硼酸亜鉛2335〔英国
Borax社製〕等を挙げることができる。二酸化チタンとしては、従来市販されているも
のを広く使用でき、例えば少なくとも90％以上の
TiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ篩全通で
あるもの、少なくとも90％以上のTiO₂を含み、
149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以下のもの
等を好ましく例示できる。より具体的には、タイ
トーンＡ―150、タイトーンＲ―650〔いずれも堺
化学工業社製〕等が挙げられる。本発明では、斯かる難燃助剤を通常エチレン―
酢酸ビニル共重合体100部に対して３〜50部、好
ましくは５〜30部、より好ましくは５〜15部配合
するのがよい。その配合量が50部を越えると、得
られる組成物の機械特性の低下を招くので好まし
くない。また、逆に上記難燃助剤の配合量が３部
より少ないと、難燃助剤の添加効果が認められな
くなるので好ましくない。本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系プロセス
油、アロマ系プロセス油、フタル酸エステル、ト
リメリツト酸エステル等の可塑剤、フタル酸塩、
二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオクチル錫ジラ
ウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合物等の
安定剤、ミストロンベーパータルク、クレー、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラ
ツク、シリカ、硫酸バリウム等の充填剤、クロム
イエロー、フタロシアニンブルー、チタンホワイ
ト等の顔料、滑石粉、ステアリン酸、オレイン酸
等の滑剤、ワツクス、パラフイン、低分子量ポリ
オレフイン、高級脂肪酸又はそのエステル等の加
工助剤等を例示できる。これら各種添加剤の配合
量は、広い範囲内より適宜決定できるが、通常必
須成分とする前記４成分の総重量100部に対し、
可塑剤を５〜50部、安定剤を0.1〜５部、充填剤
を10〜200部、顔料を0.1〜５部、滑剤を0.1〜５
部、加工助剤を0.2〜10部配合するのがよい。本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれに電子線を照射する等
を用途に応じて種々の形状に成形すればよい。発明の効果本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、耐熱性、機械的強度、
電気特性、耐老化性等を有している。従つて本発
明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シート、
シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体
及び外部シース等）等の被覆材料として好適なも
のである。実施例以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。尚、各例において得られた試料の特性は、以下
の方法により試験した。〈難燃性試験〉本発明組成物を、160℃の２本ロールで20分間
混練後、170℃で10分間プレス成型して厚さ１mm
のシート試料を作成し、この試料をダイヤトロン
DP1000型電子線加速器によつて空気中で
15Mradsの電子線照射を行なつて架橋した後、
JIS Ｋ 7201（酸素指数法）に従い酸素指数
（LOI）を求め難燃性を評価する。〈機械特性〉上記と同一の方法で作成した厚さ１mmの架橋試
料シートにつき、次の方法により、各特性を調べ
る。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。〈ゲル分率（％）〉上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートに
つき、ASTM D2765に従い測定する。〈電気特性（室温）〉上記機械特性の測定に用いたと同一の試料シー
トにつき、JIS Ｃ 2123に準拠して、ρ（ohm―
cm）を求める。〈老化特性〉上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い150℃×４日後の抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。実施例１下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
次の方法により混合して本発明組成物を得た。即
ち、ベースポリマー、難燃剤、老化防止剤及び銅
害防止剤を、熱ロールを用いて均一に混合し、次
いでプレス成型により1.0mm厚さの試料シートを
得た。次いで得られた各組成物をダイヤトロン
DP1000型電子線加速器によつて空気中にて
15Mradsの電子線照射を行ない、これを試料とし
た。

【表】

【表】第１表中、各成分における記号は次のものを示
す。〈ベースポリマー〉Ａ―１…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2011，VA含量＝
15wt％、MI＝3.0）Ａ―２…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートH2031，VA含量＝
20wt％、MI＝1.5）Ａ―３…エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニ
カー社製、NUC8450，VA含量＝15wt
％、MI＝2.0）Ａ―４…エチレン酢酸ビニル共重合体（三菱油化
社製、ユカロンV505，VA含量＝20wt
％、MI＝2.0）〈難燃剤〉Ｂ―１…Mg（OH）₂（協和化学工業社製、キスマ
5B）〈老化防止剤〉Ｃ―１…イルガノツクス1010（チバガイギー社製）Ｃ―２…ノクラツクNS―６（大内新興社製）〈銅害防止剤〉Ｄ―１…MARKCDA―１（アデカアーガス社製）Ｄ―２…チヌビン320（チバガイギー社製）〈添加剤〉Ｅ―１…シーノツクス412S（白石カルシウム社
製）Ｅ―２…ヨシノツクスSR（吉富製薬社製）Ｅ―３…ステアリン酸Ｅ―４…ステアリン酸亜鉛上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】

【表】上記第２表より、本発明組成物を利用して得ら
れるシートは、殊に難燃性、機械特性及び耐熱性
の点において優れた特性を有することが判る。比較例下記第３表に示す各成分の所定量（重量部）の
混合物を実施例１と同様にして試料を得た。これらの試料の各特性を第３表に併せて示す。

【表】上記比較例における組成物No.１〜８の組成物
は、ヒンダードフエノール系老化防止剤やトリア
ゾール系銅害防止剤が配合されているかいないか
の点を除き、実施例１における組成物No.１〜８と
同様の組成である。上記第３表から次のことが判る。即ち、ヒンダ
ードフエノール系老化防止剤及びトリアゾール系
銅害防止剤のいずれか一方が配合されていない組
成物は、本発明の組成物に比し耐老化性の点で著
しく劣るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１メルトインデツクスが１〜５、酢酸ビニル含
有量が10〜25重量％であるエチレン―酢酸ビニル
共重合体100重量部、水和マグネシア50〜250重量
部、ヒンダードフエノール系老化防止剤0.1〜５
重量部及びトリアゾール系銅害防止剤0.1〜５重
量部を含有する組成物を電離性放射線を照射して
架橋してなることを特徴とする架橋難燃性樹脂組
成物。