JPS6291544A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼してもハロゲン含有ガスを発生しない、
所謂、ハロゲンフリーの難燃性組成物に関する。

従来の技術 従来、ｔ！燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリ
マー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃
剤を加えたものが知られている。

しかしながら、このような難燃性樹脂粗成物を利用して
得られる製品は、燃焼によって腐食性や毒性の強いハロ
ゲン含有ガスが発生する欠点があった。

解決を要すべき問題点 本発明は、ハロゲンフリーの難燃性組成物を提供するこ
とを目的とする。

問題解決の手段 本発明は、オレフィン系樹脂と該樹脂１００重量部あた
り塩基性マグネシュウム塩・水和物５０〜３００重量部
とからなる難燃性組成物を提供する。

作用 塩基性マグネシュウム塩・水和物は、オレフィン系樹脂
に対して優れた難燃作用を示す。

しかもオレフィン系樹脂の本来有する良好な電気特性を
差程損うことがない、　また、オレフィン系樹脂並びに
上記のマグネシウム塩のいずれもハロゲン元素を含有し
ていないので１本発明の組成物が９たとえ燃焼してもハ
ロゲン含有ガスを発生することがない。

本発明でベースポリマーとして使用されるオレフィン系
樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき１例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリスチレン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−
プロピレンゴム（Ｅ　Ｐ　Ｍ　）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤ？ｌ）等のオレフィンの共重合
体、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＲＲ）、イソブチレ
ン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）　。

エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥ　Ａ）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ　Ｖ　Ａ）等のビニ
ル系モノマーとオレフィンとの共重合体等を例示できる
。

こ−れらの中で、炭素数４〜ｌＯのオレフィンをコモノ
マーとして触媒を用いて低圧下でエチレンを重合させて
得られる本質的に直鎖状の低密度ポリエチレンであって
、密度０・９１〜０・９６゜メルトインデックス（Ｍり
　　０−１〜１０の範囲のものが好ましい、　その例と
しては、ユカロンＬ−Ｌ、Ｆ−３０Ｆ、Ｆ−３０Ｈ（い
ずれも三菱油化社製〕、ウルトゼックス２０２ＯＬ、３
５２０Ｆ、３０２１Ｆ〔いずれも三菱油化社製）　、Ｄ
Ｆ−ＤＡ−７５４０）ユニオンカーバイト製〕等を例示
できる。

他の好ましいオレフィン系樹脂としては。

チーグラー触媒で重合されたエチレンと炭素数４〜８の
α−オレフィンとの共重合体であって２Ｍ■が１〜１０
．密度が０・８５〜０・９０の範囲のものを例示できる
。　その例としては、タフマーＡ−４０９０，Ａ−４０
８５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０４８０（いずれも三井石油
化学社製〕等を例示できる。

また他の好ましいオレフィン系樹脂としては。

エチレンとプロピレンとの共重合体であって、プロピレ
ン含有量が１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モ
ル％のもの、及び上記エチレンとプロピレンとに更に第
３成分としてジクロロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン、１．４−へキサジエン等を共重合させたエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体であって、沃素価
で示される第３成分量が８〜２５．好ましくは９〜１５
゜生ゴムムーニー粘度が３０〜７０の範囲のものを挙げ
ることができる。　上記樹脂の例としては。

ＥＰ２１．ＥＰ５１　　（いずれも日本合成ゴム社製〕
、ニスプレン３０１．ニスブレン５０１　〔いずれも住
友化学社製）、ＥＰＴ４０２１．ＥＰＴ１０４５　（い
ずれも三井石油化学社製〕等が包含される。

更に他の好ましいオレフィン系樹脂には、エチレンと酢
酸ビニルの共重合体であって酢酸ビニル含有量が２〜５
０重量％、Ｍｌが１〜３０の範囲のものが含まれる。　
その例としては、レバプレン４５０．レバプレン４５２
〔いずれもバイエル社製〕、エバチー）Ｄ２０２１．Ｈ
２Ｏ３１゜Ｋ２Ｏ２１（いずれも住友化学社製）、ＮＵ
Ｃ８４５０，３１４５（いずれも日本ユニカー社製〕等
を例示できる。

本発明では、上記オレフィン系樹脂は、その１種を単独
で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。　上記オレフィン系樹脂は。

架橋されたものであってもよい。　この架橋オレフィン
系樹脂としても、従来公知のものを広（使用でき、具体
的には上記オレフィン系樹脂に有機過酸化物を添加し、
加熱処理して架橋させたもの。

上記オレフィン系樹脂に電子線を照射して架橋オレフィ
ン系樹脂にしたもの、水架橋性オレフィン系樹脂を架橋
させたもの等を例示できる。

本発明においては塩基性マグネシュウム塩・水和物が、
ｔｌＩ燃剤として用いられる。　上記塩基性マグネシュ
ウム塩・水和物としては１例えば塩基性硫酸ダネシュウ
ム・水和物、塩基性炭酸マグネシュウム・永和物、塩基
性リン酸マグネシュウム・水和物等である。　特には、
塩基性硫酸マグネシュウム・水和物（ＭｇＳＯａ　　・
５Ｍｇ０・８Ｈ，Ｏ又はＭｇ０・５Ｍｇ　（ＯＨ）ｚ　
　・３Ｈ！０）、あるいは針状又は繊維状であり１１粒
子径が１μｍ以下でかつＢＥＴ法による比表面積が１Ｏ
ｎ（／　ｇ以下のものが好ましい。就中、上記結晶構造
及び比表面積などを有する塩基性硫酸マグネシュウム・
水和物（市販品では、宇部興産社製のＭＯＳ−ＰＭ、Ｍ
ＯＳ−ＰＳ、ＭＯＳ−ＰＥ等）である。

上記塩基性マグネシュウム塩・水和物の使用量は、オレ
フィン系樹脂１００重量部あたり２０〜３００１ｉ量部
である。　塩基性マグネシュウム塩・水和物の使用量が
３００重量部を越えると。

得られた組成物は２機械的強度が不充分であり。

又成形加工性も悪い。　一方、塩基性マグネシュウム塩
・水和物の使用量が２０重量部より少ないと、難燃性の
良好な組成物かえられない。

従って１本発明において塩基性マグネシュウム塩・水和
物の好ましい使用量は、オレフィン系樹脂１００重量部
あたり７０〜２００重量部、特に、９０〜１７０重量部
である。

本発明においては、必須ではないが２次に述べる難燃助
剤やカップリング剤を配合することが好ましい。　難燃
助剤は、難燃性を一層向上させる作用をなし、一方力ツ
ブリング剤は本発明組成物の成形加工性、ｊａ械的特性
等を改善する作用をなす。

難燃助剤の例を挙げると１例えば赤リン、硼酸亜鉛、メ
タ硼酸バリウム、等の硼酸化合物、Ｍ。

Ｏｓ　・ＺｎＭｏ０．、ＣａＯ・ＺｎＭＯＯａなどのモ
リブデン化合物、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭
酸マグネシウム、水和アルミナ、水和マグネシウム等で
ある。　難燃助剤は、オレフィン系樹脂１００重量部あ
たり３〜２００重量部。

好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１
５０重量部使用するのが良い。　２００重量部を越える
と、得られた組成物は１機械特性が弱く、又成形加工性
も充分でない。

カップリング剤としては、従来公知のものを広（使用で
き、モノアルコキシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キ
レート型等のチタネートカップリング剤やシランカップ
リング剤等を例示できる。

上記チタネートカップリング剤のうちでは、リンを含有
するものが好ましい。このリンを含有する配位型チタネ
ートカップリング剤としては、一般式 ％式％） （式中２　Ｒは、炭素数３〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ・　は炭素数１〜１８のアルキル基を示す＃） で表される有機チタネート類等が挙げられる。その具体
例としてはテトライソプロビルジ（ジオクチルホスファ
イト）チタネート（ＫＲ−４１Ｂ。

ケンリッチ社製〕、テトラオクチルジ（ジトリデシルホ
スファイト）チタネー）　（ＫＲ−４６Ｂ。

同上社、製〕、テトライソプロビルジ（ジラウリルホス
ファイト）チタネー）　（ＫＲ−３６Ｃ，同上社製〕、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ
）ジ（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネ−１−（Ｋ
Ｒ−５５，同上社製〕、イソプロピルトリス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）チタネート（ＫＲ３８Ｓ、同上
社製〕、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセチ−トチタネ−）（ＫＲ１３ＢＳ、同上社製〕。

ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ー）　（ＫＲ２１２，同上社製〕等を例示できる。　キ
レート型チタネートカップリング剤としては、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基。

７１Ｊ−ＩＬ４．アシル基又はスルホニル残基ヲ示し、
ＸはＣＨ，＝又は　Ｃ＝Ｏを示す。〕で表される有機チ
タネート類が好ましく、具体的にはジイソステアロイル
オキシアセテートチタネート（ＫＲ−１０１，ケンリッ
チ社製〕、イソステアロイルメタクリルオキシアセテー
トチタネート（ＫＲ−１０６，同上社製）、イソステア
ロイルアクリルオキシアセテートチタネート〔ＫＲ−１
１Ｏ３，同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）オ
キシアセチ−トチタネ−）　（ＫＲ−１１２３、同上社
製〕、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼン
スルホニルオキシアセテートチタネート〔Ｋドー１２６
３．同上社製〕。

ジメタクリルオキシアセテートチタネート（ＫＲ−１３
３Ｃ３，同上社製〕、ジクミルフエル−トオキシアセテ
ートチタネート（ＫＲ−１３４３、同上社製〕、４−ア
ミンベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタ
ネート（ＫＲ−１３’ｌＢＳ、同上社製〕、ジ（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
（ＫＲ−１３８３，同上社製〕、ジアクリルオキシアセ
テートチタネート（ＫＲ−１３９Ｃ３，同上社製〕、ジ
（ジオクチルブチルパイロホスフェート）オキシアセテ
ートチクネート（ＫＲ−１５８ＦＳ、同上社製〕５　ジ
イソステアロイルエチレンチタネート（ＫＲ−２０１，
同上社製〕、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチ
タネート（ＫＲ−２１２，同上社製〕、４−アミノヘン
ゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチ
タネート（ＫＲ−２２６Ｓ、同上社製〕、ジメタクリル
エチサンナタネートＣＫＲ−２３３，同上社製〕、ジ（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー）　
（ＫＲ−２３８３，同上社製〕。

ジアントラニルエチレンチタネート（ＫＲ−２５２、同
上社製〕、ジ（ブチルメチルパイロホスフェート）エチ
レンチタネート（ＫＲ−２６２ＥＳ。

同上社製〕等を例示できる。

シランカップリング剤としては、炭素−炭素二重結合も
しくはエポキシ基を有するトリアルコキシシランが好ま
しく、具体的にはビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シシラン）　　（Ａ１７２゜日本ユニカー社製〕、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４
．日本ユニカー社製〕、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ　１８６．日
本ユニカー社製〕、Ｔ−グリシジルオキシプロビルトリ
メトキシシラン（ＳＨ６０４０，トーレシリコーン社製
〕等を例示できる。

本発明では、斯かるカップリング剤をオレフィン系樹脂
１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０
．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部配合
するのがよい。　カップリング剤の配合量が５部を越え
ると、得られる組成物の難燃性、耐熱性等が低下する傾
向にあるので注意を要する。

本発明の組成物には、上記の各成分の他に。

公知の各種添加剤を配合することができる。　斯かる添
加剤としては１例えばナフテン系や芳香族系のプロセス
油、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等の可
塑剤、フタル酸鉛、二塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ジオ
クチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、有機亜鉛化合
物等の安定剤。

ミストロンヘーパータルク、クレー、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム等の充填剤、
クロムイエロー、フクロシアニンブルー、チタンホワイ
ト等の顔料、滑石粉、ステアリン酸、オレイン酸等の滑
剤、アミン系、フェノール系、アルドール縮合体、チオ
プロピオネート、ジチオカルバミン酸金属塩等の老化防
止剤。

ワックス、パラフィン、低分子量ポリエチレン。

高級脂肪酸又はそのエステル等の加工助剤を例示できる
。　これら各種添加剤の配合量は、広い範囲内より適宜
決定できるが、オレフィン系樹脂１００重量部に対し、
可塑剤を５〜５０重量部。

安定剤を０．２〜ｌＯ重量部、充填剤を５〜１００重量
部、　ａｉ料を０．１〜５重量部、滑剤を０．１〜１０
重量部、老化防止剤を０．２〜１０重量部、加工助剤を
０．５〜２０重量部配合するのがよい。

本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。　上記各成分は全てを同時に混合する
ことができるが。

カップリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよい
。　また、ポリマーブレンド系では、まずポリマーを均
一に混合した後、他の成分を混合するのがよい。

本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広（採用することができ５例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混練機を用いて混練し１次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。

実施例 以下、実施例及び比較例により本発明を一層詳細に説明
する。

実施例１〜２３．比較例１〜４ 表１３表２に示す各成分の所定量を次の方法より混合し
て実施例及び比較例の各組性物を得た。

なお、それらの表において配合成分は記号で示されてお
りＡ番は、ベースポリマー、８番は難燃剤、０番は難燃
助剤、Ｄ番はカップリング剤、８番はその他の添加剤で
あることをそれぞれ意味する。表−２のあとに、各成分
の詳細を示す。

ベースポリマー、難燃剤、難燃助剤、各種添加剤をロー
ルミルで均一で混合したのち、シート状とした。　この
時の条件は実施例１〜８．比較例１．２はロール温度を
室温〜６０℃、実施例９〜１１については予めロール温
度を９０〜１２０℃においてポリマーブレンドしておき
１次いで室温〜６０℃で、実施例１２〜２３．比較例３
．４は１１０℃〜１６０℃の範囲で混練を行った。

上記の各組成物を熱プレスにて５０”１５０ｋｒ／−の
加圧条件下に成形もしくね成形架橋して各組成物のシー
トを作成した。　この場合の成形もしくは成形架橋の温
度および時間の条件は実施例１〜１１．比較例１〜２の
場合、プレス温度１５０〜１７０℃にて２０〜４０分間
、実施例１２〜２１、比較例３〜４の場合、プレス温度
１２０−１８０℃にて５〜１０分間、実施例２２〜２３
の場合はプレス温度１５０〜１８０℃にて１５〜４５分
間であった。

各側において得られた試料の特性は、以下の方法より試
験した。

〈難燃性試験〉 各々の組成物について厚さ３龍のシート試料を作成し、
この試料につきＪＩＳＫ７２０Ｌ（酸素指数法）に従い
酸素指数を求め難燃性を評価した。

く機械特性〉 引張強さく　ｋｇ　／鶴２）、伸び（％）は、ＡＳＴＭ
　　Ｄ８８２によった。

実施例１〜１１．比較例１〜２の場合、引張強さが０．
　４ｋｇ／ｍｍ”以上か又は伸びが２００％以上であれ
ばＯｌそれ以下はＸとした。

実施例１２〜２３．比較例３〜４の場合は。

引張強さＱ、９ｋｇ／ａｍ”以上の組成は○、それ以下
はＸとした。

く加工性〉 実施例１〜１１．比較例１〜２は、　　Ｌ／Ｄ１５．５
０＋ｎΦの押出機（ダイ二１００℃＋Ｃ３−ｃ、：８０
℃）で５龍Φの紐状に押出した。平滑でスムーズな外観
の組成物を○、外観が平滑でないもの又は分散状態が悪
い組成のものをＸとした。

実施例１２〜２３．比較例３〜４は、　　Ｌ１０２Ｂ、
３（ｌｎ４’（７）押出ｊａ（ダイ；１５０℃、ＣｓＣ
＋；１４０℃）で５ｆｉΦの紐状に押出し、平滑でスム
ーズな外観の組成物を○、外観が平滑でないもの又は分
散状態が悪い組成のものをＸとした。

表１１表２の各成分における記号は次のものを示す。

くベースポリマー〉 Ａ−１・・低密度ポリエチレン（三菱油化社製トルトゼ
ックスＪ　２０２０Ｌ、Ｍｌ＝２．　１．密度＝０．９
２０） Ａ−２・・低密度ポリエチレン（三菱油化社製。

「ユカロンＪ　ＬＬＦ３０Ｆ、ＭＩ＝ １、　０．密度＝０．９２０） Ａ−３・・エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー
社製、ＮＵＣ８４５０，ＶＡ含 量−１５ｗｔ％、ＭＩ＝２．　０） Ａ−４・・エチレン酢酸ビニル共重合体（住人化５ｗｔ
％Ｐ学社製、エバテートに２０ １０、ＶＡ含量＝２Ｍ＋−３，０） Ａ−５・・ポリ−α−オレフィン（三井石油化学社製、
タフマーＡ４０９０．ＭＩ＝ ４．０．密度−０，８９） Ａ−６・・ポリ−α−オレフィン（三井石油化学社製、
タフマーＡＯ４８０，Ｍｒ＝ １．２．密度０．８８） Ａ−７・・ＥＰＤＭ　（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１、
ムーニー粘土−３８，第３成分 ＝　　　　　　ＥＮＢ、沃素−１９） Ａ−８・・ＥＰＤＭ　（住人化学社製、ニスプレン５０
１Ａ、ムーニー粘土−４３，第３ 成分−ＥＮＢ、沃素化−１２） く　難燃性剤〉 Ｂ−１・・塩基性硫酸マグネシウム（宇部興産社製、Ｍ
Ｏ，Ｓ−ＰＭ、粒子茎１μ曽以 下１粒子長１０〜１００μ鴎、比表面 積１０ｒｒｒ／ｇ以下） Ｂ−２・・塩基性硫酸マグネシウム（宇部興産社製ＭＯ
３−ＰＳ、粒子茎Ｌロ以下。

粒し長５〜５０．Ｃｌ１１．比表面積１０ｎｌ／ｇ以下
） Ｂ−３・・塩基性硫酸マグネシウム（宇部興産社製ＭＯ
３−ＰＥ、粒子茎１μｍ以下。

粒子長１０〜１００μ鴎、比表面積 ２０ｒｒｒ／ｇ以下） 〈難燃性組成物〉 Ｃ−１・・Ｍｇ　（ＯＨ）ｚ　　（協和化学工業社製キ
スマ５Ｂ） Ｃ−２・・Ａｌ　（ｏＨ）、（昭和軽金属社製ハイシラ
イトＨ４２）１） Ｃ−３・・赤リン（燐化学社製、ツバレット＃Ｃ−４・
・硼酸亜鉛（ボロツク（Ｂｏｒｏｋ）社製、硼酸亜鉛＃
２３３５） くカップリング剤〉 Ｄ−１・・チタンカップリング剤（ケンリッチ社製、Ｋ
ＲＴＴＳ、　　イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート） Ｄ−２・・チタネートカップリング剤（ケンリンチ社製
、ＫＲ３８Ｓ、イソプロピロト リス（ジオクチルパイロホスフェート ）チタネート Ｄ−３・・シランカップリング剤（日本ユニカー社製、
Ａ１７４．ｒ−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン） Ｄ−４・・キレート型チタンカップリング剤（ケンリッ
チ社製、ＫＨ２，イソプロピル ジメタクリルイソステアロイルチタネ ート） くその他の添加剤〉 Ｅ−１・・ＨＡＦカーボン（三菱化成社製、ダイヤブラ
ックＨ） Ｅ−２・・ステアリン酸 Ｅ−３・・酸化亜鉛 Ｅ−４・・トリアリルイソシアヌレートＥ−５・・Ｎ、
Ｎ’　−ａ−フェニレンビスマレイミド Ｅ−６−・・ジクミルパーオキサイド Ｅ−７・・プロセス油（ナフテン系１日本サン石油社製
、サンセン４２４０．粘度＝ １５〜２０ｃｓｔ、比重＝０．９２０ Ｂ−８・・メルカプトベンズイミダゾールＥ−９・・老
化防止剤（入内新興社製、ツクラック３００，４，４°
　−ジヒドロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５，５
゛ −ジメチル−ジフェニルサルファイド Ｅ−１０・イルカノックス１０１０　　（チバガイギー
社製、テトラキス〔メチレン−３ （３，５−ジーｔｅｒＬ−ブチルー４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネー トツメタン） 効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため火災時等のよ
うに高温の炎中に放置された場合においても１発煙が少
な、＜、また熱分解によって腐食性ガスや酸性ガスが発
生したりすることはなく５しかも優れた難燃性１機械的
強度、電気特性、耐老化性等を有している。　従って本
発明の組成物は、ｌ！材、パイプ、ホース、シート、シ
ートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外部
シース等）等の被覆材料として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系樹脂と該樹脂１００重量部あたり塩基
   性マグネシュウム塩・水和物 ５０〜３００重量部とからなることを特徴 とする難燃性組成物。 ２、塩基性マグネシュウム塩・水和物が針状又は繊維状
   の塩基性硫酸マグネシウムであ ることを特徴とする特許請求の範囲第１項 に記載の難燃性組成物。 ３、オレフィン系樹脂がポリエチレン、架橋ポリエチレ
   ン、エチレン−プロピレン−ジ エン共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共 重合体、又はポリプロピレンであることを 特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２ 項に記載の難燃性組成物。