JPS63128040A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPS63128040A
JPS63128040A JP27745386A JP27745386A JPS63128040A JP S63128040 A JPS63128040 A JP S63128040A JP 27745386 A JP27745386 A JP 27745386A JP 27745386 A JP27745386 A JP 27745386A JP S63128040 A JPS63128040 A JP S63128040A
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寛 加藤
Kazuhiko Kanemitsuya
和彦 金光谷
Takeo Futagami
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (2上り五囲方1 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。
旭−米一五一弦一薫 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有ポリマー
、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロゲン系難燃剤を
加えたものが知られている。しかしながら、このような
難燃性樹脂組成物を利用して得られる製品は、いずれも
焔中から遠ざけると自己消炎するものの、火災時等のよ
うに高温の焔中にあるときは最後まで燃焼が継続されて
しまい、多量の発煙が生じたり、また熱分解によって腐
食性や毒性の強い酸性ガスが発生する等の欠点があった
発明の目的 本発明は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性、機
械的強度、電気特性、耐老化性、炎に曝した場合にも腐
食性や毒性の強い酸性ガスを発生しない、発煙が少ない
等の特性を有する難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
R−団一り一璽−基 即ら、本発明は、オレフィン系樹脂100重量部、水和
アルミナ及び/又は水和マグネシア50〜250重量部
、並びにN i 、 Mn、Zn、Al、zr、3b及
びFeから選ばれる金属の酸化物0.1〜8重量部を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。
本発明でベースポリマーとして使用されるオレフィン系
樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレ
フィンの単独重合体、エチレン−プロピレンゴム(EP
M)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)
等のオレフィンの共重合体、スチレン−ブタジェンゴム
(SBR)、イソブチレン−イソプレンゴム(I IR
)、アクリロニトリル−ブタジェンゴム(NBR>、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のビニル系モノ
マーとオレフィンとの共重合体等を例示できる。
これらの中で、炭素数4〜10のオレフィンをコモノマ
ーとして触媒を用いて低圧下エチレンを重合させて得ら
れる本質的に直鎖状のポリエチレンであって、密度0.
91〜0.96、メルトインデックス(MI)0.1〜
10の範囲のものが好ましい。その例としては、ユカロ
ンL−L、F−30F、F−30H(いずれも三菱油化
社製〕、ウルトゼツクス202OL、3520F、30
21F(いずれも三菱油化社製)、DFDA−7540
(ユニオンカーバイド製)等を例示できる。
他の好ましいオレフィン系樹脂としては、チーグラー触
媒で重合されるエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィ
ンとの共重合体であって、MIが1〜10、密度が0.
85〜0.90の範囲のものを例示できる。その例とし
ては、タフマーA−4090、A−4085、P−01
80、P−0480〔いずれも三片石油化学社製〕等を
例示できる。
また他の好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン
とプロピレンとの共重合体であって、プロピレン含有口
が15〜70モル%、好ましくは20〜50モル%のも
の、及び上記エチレンとプロピレンとに更に第3成分と
してジクロロペンタジェン(DCPD) 、エチリデン
ノルボルネン(ENB)、1.4−へキサジエン(1,
4HD)等を共重合させたエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体であって、沃素価で示される第3成分量
が8〜25、好ましくは9〜15、生ゴムムーニー粘度
が30〜70の範囲のものを挙げることができる。上記
樹脂の例としては、EP2’l、EP51 (いずれも
日本合成ゴム社製)、ニスプレン301、ニスプレン5
01〔いずれも住友化学社製)、EPT4021、EP
T1045(いずれも三片石油化学社製〕等が包含され
る。
更に他の好ましいオレフィン系樹脂には、エチレンと酢
酸ビニルの共重合体であって酢酸ビニル含有量が2〜5
0重間%、Mlが1〜30の範囲のものが含まれる。そ
の例としては、レバプレン450、レバプレン452(
いずれもバイエル社製)、エバテート−02021、H
2O31、K2O10(いずれも住友化学社製〕、NU
C8450,3145(いずれも日本ユニカー社製)等
を例示できる。
本発明では、上記オレフィン系樹脂は、その1種を単独
で使用してもよいし、2種以上を混合(ブレンド)して
使用してもよい。上記オレフィン系樹脂は、架橋された
ものであってもよい。この架橋オレフィン系樹脂として
も、従来公知のものを広く使用でき、具体的には上記オ
レフィン系樹脂を有機過酸化物を添加し、加熱処理して
架橋させたもの、上記オレフィン系樹脂に電子線を照射
して架橋オレフィン系樹脂にしたもの、水架橋性オレフ
ィン系樹脂を架橋させたもの等を例示できる。
本発明組成物中には、難燃剤として水和アルミナ及び/
又は水和マグネシアを配合することが必要である。本発
明で用いられる水和アルミナとしては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばAQ203・nH2O(nは2
.5〜3.5を示す)等、より具体的にはハイシライト
842M〔昭和軽金属社製)、81403.81403
−D−18(いずれも日本軽金属社製)等を例示でき、
また水和マグネシアとしては、従来公知のものを広く使
用でき、例えばMgO・mH2O(mは1.5〜2.5
を示す)等を例示できる。上記水和マグネシアのうちで
特にBET法による比率表面積が3〜15m2/gであ
って、ルーゼツクス法による粒度分布において5μ以上
のものが0%であるものは好適である。その具体例とし
ては、キス75B、キスマ5A、キス75E(いずれも
協和化学工業社製)等を例示できる。本発明では、斯か
る水和アルミナ及び/又は水和マグネシアを通常ポリオ
レフィン100重量部(以下単に「部」という)に対し
て50〜250部、好ましくは70〜200部、より好
ましくは80〜150部配合するのがよい。水和アルミ
ナ及び/又は水和マグネシアの配合量が250部を越え
ると、得られる組成物の物性が低下するという欠点が生
ずる。
また、水和アルミナ及び/又は水和マグネシアの配合m
が50部より少ないと、難燃性能が発揮されなくなる。
本発明の特徴は、上記水和アルミナ及び/又は水和マグ
ネシアに加えてポリオレフィン系樹脂100部当り、0
.1〜8部、好ましくは0.5〜5部のN i、Mn、
Zn、Al、Zr、Sb及びFeから選ばれる金属の酸
化物を添加することにある。斯かる金属の酸化物として
は、具体的にはN !O,N I2O3、zno、AQ
203、Zr01Sb203.5b205、Fe01F
e203等を例示でき、これらは1種単独で又は2種以
上混合して使用される。斯かる本発明の金属酸化物は、
上述の如く比較的少量であってもその添加によって難燃
性を更に一段と向上し得るため、これらを添加しない場
合に比し同様の難燃性を得るに要する水和アルミナおよ
び/又は水和マグネシアの量を削減することができ、結
果として該組成物の機械特性、電気特性等を改良するこ
とができる、又は同量の水和アルミナおよび/又は水和
マグネシアの添加層では一段と高度の難燃性を付与でき
るという効果を発現し得る。
本発明においては、難燃助剤として赤リン分が80%以
上であって、乾燥減量が0.8%以下、74メツシュ篩
残分が7%以下であり且つその表面が熱硬化性樹脂で被
覆された赤リンものを本発明組成物中に配合してもよい
。ここで熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂
、フェノール−ホルマリン樹脂等を挙げることができる
。斯かる赤リンの具体例としては、ノーバレット#12
0、ノーバレット#120uF (いずれも燐化学工業
社製〕等を挙げることができる。
この場合、斯かる赤リンを通常オレフィン系樹脂100
部に対して3〜40部、好ましくは5〜15部、より好
ましくは5〜12部配合するのがよい。その配合量が4
0部を越えると、得られる組成物の物性が低下するとい
う欠点が生ずる。また、逆に上記難燃助剤の配合層が3
部より少ないと、得られる組成物の難燃効果が発揮され
難くなる。
更に本発明組成物においては、DBP吸油量が100〜
1600m3/100gであってASTMコードがN3
30〜N351として認識されるファーネスブラック等
のカーボンブラックを配合してもよく、この場合には得
られる組成物の難燃性をより一層向上し得る。斯かるカ
ーボンブラックとしては、例えばHAFもしく G’t
 HA F −HSカーボンと称されるもの等を好まし
く例示でき、その具体例としては、例えばダイヤブラッ
クH、ダイヤブラックH3(いずれも三菱化成社製〕、
VulCan−3、Vu l can−38(いずれも
キャポット社¥A)、ジーストH、ジースト3H〔いず
れも東海電極社製〕、ケラツエンブラック1−IAFC
ケツツ1ン社製〕等が挙げられる。この中でもダイヤブ
ラックH及びVulCan−3が特に好ましい。
本発明では、斯かるカーボンブラックを通常オレフィン
系樹脂100部に対して3〜50部、好ましくは5〜2
0部、より好ましくは5〜15部配合するのがよい。そ
の配合量が50部を越えると、得られる組成物が硬化し
、機械的特性が損われる傾向が生ずる。また、逆に上記
難燃助剤の配合量が3部より少ないと、添加効果が消失
するので好ましくない。
本発明組成物においては、必要に応じてカップリング剤
を配合することができる。また所定量のカップリング剤
で予め水和アルミナ及び/又は水和マグネシアを表面処
理し、これを本発明で使用してもよい。カップリング剤
としては、従来公知のものを広く使用でき、モノアルコ
キシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型等のチ
タネートカップリング剤やシランカップリング剤等を例
示できる。上記チタネートカップリング剤のうちではリ
ンを含有するものが好ましい。このリンを含有する配位
型チタネートカップリング剤としては、一般式 %式%) 〔式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。
R′は炭素数3〜30のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる有機チタネート類を好ましく例示できる。その具体
例としてはテトライソプロビルジ(ジオクチルホスファ
イト)チタネート(KR−41B、ケンリッチ社製〕、
テトラオクチルジ(ジトリデシルホスファイト)チタネ
ート(KR−46B、同上社製〕等を例示できる。
キレート型チタネートカップリング剤としては、一般式 〔式中、Rはアシル基、スルホニル基、ホスホリル基又
はアリール基を示す。Xは−CH2又は〉C=0を示す
。〕で表わされる有機チタネート類が好ましく、具体的
にはジイソステア0イルオキシアセテートチタネート(
KR−101、ケンリッチ社製〕、イソステアロイルメ
タクリルオキシアセテートチタネート(KR−106、
同上社製〕、イソステア0イルアクリルオキシアセテー
トチタネート(KR−11O3,同上社製〕、ジ(ジオ
クチルパイロホスフェート)エチレンチタネート(KR
−2383、同上社製〕等を例示できる。
シランカップリング剤としては、炭素−炭素二重結合も
しくはエポキシ基を有するトリアルコキシシランが好ま
しく、具体的にはごニル−トリス(β−メトキシエトキ
シシラン)(A172、日本ユニカー社製〕、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン(A174、日
本ユニカー社製〕等を例示できる。
本発明では、斯かるカップリング剤を通常オレフィン系
樹脂100部に対して0.1〜5部、好ましくは0.2
〜3部、より好ましくは0.3〜1.5部配合するのが
よい。また水和アルミナ及び/又は水和マグネシアの表
面を上記カップリング剤で処理したものを使用する場合
には、カップリング剤の配合量が上記範囲を逸脱しない
ような量で用いるのがよい。カップリング剤を本発明組
成物中に配合することにより得られる組成物の機械的強
度が向上し、また加工性が改善されるという効果が発現
される。
本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、公知の各
種添加剤を配合することができる。斯かる添加剤として
は、例えばナフテン系、アロマ系、プロセス油、フタル
酸、エステル類、トリメリット酸、エポキシレジン類等
の可塑剤、ヒンダードフェノール類、芳香族アミン類、
チオプロピオネート類等の酸化防止剤、ミストロンペー
パータルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の充
填剤、フタロシアニンブルー、クロームイエロー、ベン
ガラ等の顔料、ステアリン酸、オレイン酸、高級脂肪酸
金属塩等の滑剤、加工助剤等を例示できる。これら各種
添加剤の配合量は、広い範囲内より適宜決定できるが、
通常ポリオレフィン系樹脂100部に対し、可塑剤を1
〜50部、酸化防止剤を0.1〜10部、充填剤を5〜
200部、顔料を0.1〜10部、滑剤を0.1〜5部
、加工助剤を0.1〜10部配合するのがよい。
本発明の組成物は、tert−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジーtert−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、2.5−ジメチル−2゜5−ジ(te
rt−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2゜5−ジメチル
−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン
−3,1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤を用いる
方法、電子線もしくは放射線等による照射架橋方法等に
より架橋してもよい。その場合、更に架橋助剤としては
、上記の架橋方法において通常用いられている架橋助剤
を併用してもよい。好ましい架橋助剤としては、脂肪族
や芳香族の多官能性化合物類、脂肪族多官能性環状化合
物類、含窒素多官能性環状化合物類、含金屈多官能性化
合物類、就中含窒素多官能性環状化合物類、特にトリア
リルイソシアヌレート〈TAIC)、トリメタアリルイ
ソシアヌレート(TMAIC)、トリアリルシアヌレー
ト(TAC>、トリアクリロイルへキサヒドロ−1,3
,5−トリアジン(TAF)等が挙げられる。
斯かる架橋剤及び架橋助剤の使用量は、ポリオレフィン
系樹脂100部当り、それぞれ0.1〜5部、好ましく
は0.3〜2部とするのがよい。
本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を適宜配合
し、バンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等を使用
して従来公知の方法に従い均一に混合することにより得
ることができる。また、ポリマーブレンド系では、まず
ポリマーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。
本発明の組成物を使用するに際しては、従来公知の各種
成形法を広く採用することができ、例えば本発明の組成
物をロールニーダ−等の混線機を用いて混練し、次いで
これを用途に応じて種々の形状に成形すればよい。
及−肌一五−A−1 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火災時等の
ように高温の焔中に放置された場合においても、多量の
発煙が生じたり、また熱分解によって腐食性ガスや酸性
ガスが発生したりすることはなく、しかも優れた難燃性
、機械的強度、電気特性、耐老化性等を有している。従
って本発明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シート
、シートカバー、壁材、電線ケーブル(内部絶縁体及び
外部シース等)等の被覆材料として好適なものである。
大−一蒐一一勇 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を挙げ
る。
尚、各側において)qられた試料の特性は、以下の方法
により試験した。
く難燃性試験〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混練後、加
熱プレス成型して厚さ3.5mmのシート試料を作成し
、この試料につき、JISK7201(酸素指数法)に
従い酸素指数(Lot)を求め難燃性を評価する。
く機械特性〉 上記と同様の試料シート(後記実施例1〜11及び13
〜16並びに比較例1〜4及び6の組成物については厚
さ1mmのシート試料、実施例12及び比較例5の組成
物については厚さ2mmのシート試料)につき、次の方
法により、各特性を調べる。
(1)100%モジュラス(k(II/m1ll 2)
ASTM  D882による。
(2>200%モジュラス(ka/mn+ 2)AST
M  0882による。
(3)抗張力(kg/mm 2) ASTM  D882による。
(4)伸び(%) ASTM  D882による。
実施例1〜16及び比較例1〜6 下記第1表に示す各成分の所定量(重量部)を次の方法
により混合して本発明組成物を得た。即ち、ベースポリ
マー、難燃剤及び金属酸化物を〇−ルミルにて均一に混
合した後、シート状の組成物とした。この時の条件は、
実施例1〜6及び比較例1〜2については120〜14
0’C1実施例7〜12及び比較例3〜4については1
00〜130’C1実施例13〜16及び比較例5〜6
については室温〜80℃の範囲とした。
また、上記組成物を熱プレスにてそれぞれ100〜15
0 ko/cm2の加圧下に成型又は成型架橋して各組
成物のシートを作成した。この時の条件は、実施例1〜
6及び比較例1〜2については150℃、5分間、実施
例7〜12及び比較例3〜4については170℃、45
分間、実施例13〜16及び比較例5〜6については1
65℃、30分間とした。
C−4−−−−−−−−−−− C−5−−−−−−−〜 −−− E−110101010−−−−−−−E−2−−−−
105515−−− F−4−−1−−−−−−−− F−5−−−−−−−−−−− F−6−−−−−−−−−−− F−7−−−−−−−−−−− F−822222−−−−−− F−11−−−−−−−−−−− F−12−−−−−−−一一一− F−15−−−−−−−一一一− F−161111110,30,3−−−F−17−−
−−−−0,30,3−−−A−1−−10−−−−−
−−− A−2−−−−−−−−−−− A−31005090−−−−−100−−A−4−5
0−−−−一−−−− △−5−−一−−−−−−−− C−23−−−−一−−−−− C−3,−3−−−−−−−−− C−4−−1,5−−−−−−−− C−5−−−−4−−−−−− C−6−−1,5−−−−−−−− C−7−−−3−−−’−−−− E−2−−−3101055−−− F−1−−−1−−−−−−− F−2−−−−−1−−−−− F−3−−−−1−−−−−− F−410,51−−−−−−−− F−5−−1−−−1−−−− F−6−0,1−−−−−i−−− F−7−一−−30−−−−−− F−8−1−1−121−−− F−9212−−−−1−−− F−10−−−−105101010−−−F−11−
−−11111−一− F−12−−−0,50,50,50,50,5−−−
F−132,02,02,02,72,72,72,7
2,7−−−F−14−−−5551010−−− F−15−−−11111−−− F−160,30,50,5−−−−−−−−F−17
0,30,50,5−−−−−−−−第1表中、各成分
における記号は、次のものを示す。
〈ベースポリマー〉 A−1・・・低密度ポリエチレン(三片石油化学社製、
「ウルトぜツクスJ 202DL、MI=2.1、密度
=0.920) 、A−2・・・低密度ポリエチレン(三菱油化社製、「
ユカロンJ LLF30F、MI= 1.0.密度=0.920> A−3・・・エチレン酢酸ビニル共重合体(日本ユニカ
ー社製、NUC8450、VA含母=15wt%、MI
=2.0) A−4・・・エチレン酢酸ビニル共重合体(住友化学社
製、エバT−トに2010、VA含但=25wt%、M
I=3.0) A−5・・・ポリ−α−オレフィン(三片石油化学社製
、タフマーA40901MI=4.01密度0.89> A−6・・・ポリ−α−オレフィン(三片石油化学社製
、タフマーAO480,MI=1.2、密度0.88> A−7・・・EPDM(日本合成ゴム社製、EP21、
ムーニー粘度=38、第3成分=ENB。
沃素価=19) A−8・・・EVA(バイエル社製、レバプレン450
、VA含量=45wt%) 〈難燃剤〉 B−1・・・Mg(OH)2 (協和化学社製、キスマ
5B> B−2・・・AQ (OH)3  (昭和軽金属社製、
ハイシライトH42M> 〈金属酸化物〉 C−1・・・N10(酸化ニッケル) C−2・・・N!203 (三二酸化ニッケル)C−3
・Mn0(l化マンガン) C−4・・・AQ203 (l化アルミニウム)C−5
・・・ZrO(M化ジルコニウム〉C−6−3b203
  (rIi化アンチモン)C−7・・・Fed(酸化
鉄) C8・”Fe2O3(三二酸化鉄) 〈難燃助剤〉 D−1・・・赤リン(燐化学社製、ツバレッド#120
) 〈カーボンブラック〉 E−1・・・I−I A Fカーボン(三菱化成社製、
ダイヤブラックト1) E−2・・・HAFカーボン(キャボット社製、yul
can−3) 〈添加剤〉 F−1・・・配位型チタンカツプリング剤(ケンリッチ
社製、KR41B、〔テトライソプロビルジ(ジオクチ
ルホスファイト)チタネート〕) F−2・・・配位型チタンカップリング剤(ケンリッチ
社製、KR46B、〔テトラオクチルジ(ジトリデシル
ホスファイト)チタネート〕) F−3・・・キレート型チタンカップリング剤(ケンリ
ッチ社製、KRlol、〔ジイソステアロイルオキシア
セテートチタネート〕)F−4・・・キレート型チタン
カップリング剤(ケンリッチ社製、KR201、〔ジイ
ソステア0イルエチレンチタネート〕) F−5・・・シランカップリング剤(日本ユニカー社製
、A172、〔ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ
シラン〕) F−6・・・シランカップリング剤(日本ユニカー社製
、A174、〔γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン〕) F−7・・・ミストロンペーパータルク(ケイ酸マグネ
シウム) F−8・・・ステアリン酸 F−9・・・ステアリン酸亜鉛 F −To・・・酸化亜鉛 F−11・・・トリアリルイソシアヌレートF−12・
・・N、N’ −m−フェニレンビスマレイミド F−13・・・ジクミルパーオキサイドF−14・・・
プロセス油(ナフテン系、日本サン石油社製、サンセン
4240、粘度=15〜20cst、比重=0.920
> F−15・・・メルカプトベンズイミダゾールF−16
・・・老化防止剤(入内新興社製、ツクラック300、
4.4’ −ジヒドロキシ−3。
3′−ジーtertーブチルー5.5′ージメチル−ジ
フェニルサルファイド) F−17・・・イルガノックス1010(チバガイギー
社製、テトラキス〔メチレン−3− (3。
5−ジーtertーブチルー4ーヒドロキシフェニル)
プロピオネートコメタン) 上記各側で得られた本発明組成物の成型シート試料の各
特性を下記第2表に示す。
上記第2表より、本発明組成物を利用して得られるシー
トは、殊に難燃性及び機械特性の点において優れた特性
を有することがわかる。
(以 上)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)オレフィン系樹脂100重量部、水和アルミナ及
    び/又は水和マグネシア50〜250重量部、並びにN
    i、Mn、Zn、Al、Zr、Sb及びFeから選ばれ
    る金属の酸化物0.1〜8重量部を含有することを特徴
    とする難燃性樹脂組成物。
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