KR20100002650A - 절연재 제조용 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 개시제 0.01 내지 1중량부 및 촉매 0.001 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물에 관한 것이다.
절연재, 전선, 수지 조성물, 무기계 난연제, 내유성, 유연성

Description

절연재 제조용 수지 조성물 및 이의 제조방법{Resin Composition for Producing of Insulating Material with Flame Retardant}
본 발명은 절연재 제조용 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전선 등을 제조하기 위한 절연재의 작업성 및 난연성을 향상시키기 위해 사용되는 환경오염물질인 할로겐의 사용 없이 수가교를 통해 제조됨으로써 난연성, 내유성 및 인장강도 등이 우수한 절연재 제조용 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전선 등은 전기 절연성을 제공하기 위해 다양한 고분자 재료가 사용되어 왔는바, 전선의 유지보수 및 장기간에 걸친 지속적인 성능이 요구되어 전선을 구성하는 고분자 재료는 적절한 전기적 특성 및 내구성을 필요로 하며, 장시간 사용하여도 초기 성능을 안정적으로 유지하는 특성을 만족해야 한다.
특히, 각종 전선에는 절연층이나 버퍼층 등 피복층이 형성되어 있는 것이 일반적이며, 이러한 피복을 형성하는 재료는 기본적으로 난연성을 구비하여야 하는바, 종래에는 할로겐 원소를 포함하는 난연제를 사용함으로써 전선 피복층에 대한 난연성을 구현하여 왔다.
그런데, 최근 들어 할로겐 원소가 포함된 재료로 만들어진 전선 피복층은 폐기물 처리에 따른 소각 또는 화재로 인하여 연소되는 과정에서 염화수소 가스나 다이옥신 등 유해가스를 발생시킨다는 것이 밝혀졌다.
이러한 유해가스는 생물체에 치명적일 뿐만 아니라, 각종 기기의 부식을 초래하기도 하는 등 심각한 문제가 발생된다. 따라서 탁월한 난연성에도 불구하고, 염소 등 할로겐 원소가 포함된 고분자 수지나 난연제는 그 사용이 제한되고 있다.
한편, 난연성을 갖는 절연재 제조용 수지 조성물에 사용되는 베이스 수지 및 난연제의 경우에는 미량의 수분을 함유하고 있으므로, 이러함 미량의 수분은 컴파운드 및 압출과정 중에 수가교 반응을 일으켜 가공 자체를 불가능하게 하는 요인을 제공할 수 있으며, 상기 절연재 제조용 수지 조성물에 포함되는 난연제로서 비할로겐계인 무기계 난연제에 대해 표면처리를 행한다 하더라도 미소 수분을 완전하게 배제하기는 곤란하므로 여전히 수가교 반응 발생으로 수반되는 문제점을 해결할 수 없는 기술적 한계가 존재한다.
특히 표면처리하지 않은 상태의 금속수산화물을 난연제로 사용하는 경우에는 컴파운드 공정 중에 스코치 현상이 발생하여 기계적 물성을 저하시키거나 심하게는 재료 조성물이 분해되는 현상까지 발생할 수 있다. 또한, 컴파운드 후 자연상태에서 가교가 진행되어 컴파운드의 용융지수가 높아져 압출 가공성이 현저하게 저하될 수도 있다.
더욱이, 압출과정의 온도 조건이 조절이 어려우며, 압출량의 증대를 위해 압 출 스크류의 회전수를 높이는 경우에는 높은 전단응력에 의하여 내부발열이 심해지고, 스코치가 발생하여 압출가공이 곤란해지며 성형물의 외관이 불량하게 형성되어 제조된 절연재로서 전선의 품질이 저하되고, 절연재의 기계적 물성확보도 어려운 문제점이 있다.
한편, 전선의 경우에는 사용용도 및 환경에 따라 요구되는 기계적 특성, 내열성, 내유성 등이 충분하게 확보되어야 하는데, 표면처리되지 않은 상태의 금속수산화물 난연제를 사용하는 경우, 난연제가 베이스 수지 및 가교제와 수가교 반응을 용이하게 하지 못하여 요구되는 조건을 만족하기 어렵게 된다.
이에, 전술한 문제점을 극복하기 위하여 대한민국특허 제0729012호에는 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 및 고분자수지 중 선택된 어느 하나의 물질로서 표면처리된 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 무기계 난연제로 수가교 난연성 절연재 제조용 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나 전술한 종래 기술의 조성물로 전선 등을 제조하는 경우 혹독한 조건에서 견딜 수 있는 내유성이 높지 않고, 고도의 난연성을 제공하기 위해 비할로겐계 난연제를 대량으로 사용하기 때문에 난연성 조건은 만족하지만, 전선에서 요구되는 비중, 경도 및 굴곡 등의 특성이 좋지 않아 유연성이 부족하여 전선에 크랙(crack)이 발생하게 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 종래 기술에 따른 수가교 방법은 베이스 수지 및 난연제와 함께 유기실란 및 가교지연제 등을 함께 혼합한 뒤 수가교 반응시킴으로써 온도와 작업조건의 변화에 따라 조기에 스코치가 발생하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 전선을 제조하기 위한 절연재의 작업성, 난연성, 내유성 및 유연성을 향상시키기 위해 환경친화적인 비할로겐계 난연제로서 표면 처리된 무기계 난연제 및 표면 처리되지 않은 무기계 난연제와 함께 수가교제인 유기실란, 개시제 및 촉매를 이용하여 수가교시켜 전선 등을 제조하는 절연재 제조용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 개시제 0.01 내지 1중량부 및 촉매 0.001 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 ⅰ) 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨 가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 및 개시제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 혼련하는 단계; ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 혼련된 혼합물을 그라프팅 반응시키는 단계; ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 그라프팅 반응이 종료된 생성물을 압출하여 컴파운드를 제조하는 단계; 및 ⅳ) 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 3중량부의 촉매를 마스터 배치 형태로 제조하는 단계를 포함하는 절연재 제조용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 단계 ⅲ)의 컴파운드 및 단계 ⅳ)의 마스터 배치 형태로 제조된 촉매를 혼합하여 압출하는 단계 및 압출된 압출물을 80 내지 90℃의 온도로 유지되는 물에서 3 내지 5시간 동안 수가교시키는 단계를 포함하는 절연재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물은 전선, 특정적으로 선박에 사용되는 전선을 피복하기 위한 또는 전선을 피복하는 절연재를 제조하기 위한 수지 조성물로서, 이러한 용도로 당업계에서 통상적으로 사용되는 수지 조성물이라면 어떠한 것이라도 본 발명의 수지 조성물에 해당될 것이다.
본 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물을 구성하는 베이스 수지는 전선의 기계적 물성 및 전기적 물성, 외관 등의 특성 향상을 위해 사용되는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 베이스 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 올레핀 α-코폴리머(Ethylene olefin α-copolymer, TAFMER), 비닐아세테이트 함량이 50% 내지 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부인 것이 좋다.
이때, 상기 폴리올레핀 또는 이의 유도체로서 사용 가능한 물질인 에틸렌 올레핀 α-코폴리머의 용융질량흐름지수(MFR)는 190℃에서 0.5 내지 1.5g/10min이고 무늬점도(ML)는 1+4(100) 30 내지 80인 것이 좋고, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융질량흐름지수(MFR)는 190℃에서 2.0 내지 3.0g/10min이고 밀도는 0.910 내지 0.940g/cm3인 것이 좋다.
본 발명에 난연제는 비할로겐계인 무기계 난연제로서 수가교 반응시 반응물의 그라프트 반응을 용이하게 하기 위해 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄 혼합물을 사용한다. 이때, 상기 난연제로서 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄은 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합되고, 난연제의 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 30 내지 60중량부를 사용하는 것이 좋다.
여기서, 상기 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘은 컴파운드 가공, 보관 또는 압출 과정 중에 수산화마그네슘 표면에 하이드록시기와 불포화 유기실란의 알콕시기들과의 가교 반응을 억제하게 된다.
또한, 상기 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄 혼합물의 혼합 중량비 9:1 내지 8:2에서 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄 의 사용량을 증가시켜 그 중량비가 7:3 이상이 되면 인장강도잔율 및 신장잔율이 감소하여 내유성이 좋지 않게 된다.
한편, 상기 난연제의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 하한에 미달하면 난연성을 기재할 수 없어 바람직하지 못하고, 상한을 초과하면 무기물의 과다함유로 인해 인장강도, 신장율, 내열성 등이 급격히 감소함과 함께 조성물 재료의 점도가 상승하여 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 산화방지제(Anti-Oxidant)는 절연재, 특정적으로 절연재로 제조되는 전선 등이 산화되는 것, 즉 노화되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 산화방지제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 4,4'-싸이오비스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀, 테트라키스-메틸렌(3,5-디-터트-뷰틸-4-하이드록시시나네이트)-메탄 등의 페놀계 산화방지제, 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트 등의 에스테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다.
본 발명에 따른 활제(Lubricant)는 절연재 제조용 수지 조성물의 점도를 감소시켜 가공성을 증가시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상 적으로 사용하는 활제라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 왁스 계열, 예컨대 PE 왁스, 파라핀 왁스와 스테아린산 계열, 예컨대 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등이 1종 또는 2종 이상 혼용 사용한다.
여기서, 본 발명에 따른 활제는 베이스 수지의 종류와 난연제, 특정적으로 무기계 난연제의 첨가량에 따라 난연제의 분산, 특정적으로 균일한 분산을 방해할 수 있으므로, 바람직한 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부인 것이 좋고, 상기 활제의 함량이 0.1중량부 이하이면 가공성이 좋지 않고, 그 함량이 10중량부 이상이면 난연제의 균일한 분산을 저해할 수 있다.
본 발명에 따른 유연성 첨가제는 절연재 제조용 수지 조성물로 제조되는 절연재가 취급과정에서 구부러지거나 휘게 될 경우에 크랙(crack)이 발생하지 않도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리카프로락톤 테모플라스틱 폴리머(Polycaprolactone thermoplastics polymers)를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.1 내지 3중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 유기실란은 베이스 수지와 가교결합을 형성함으로써 그물과 같은 망상구조를 갖는 복합체를 형성하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 유기실란이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸-트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에 톡시)실란 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다.
여기서, 상기 유기실란이 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.1중량부 이하로 첨가되면, 폴리올레핀 또는 이의 유도체의 가교도가 감소하여 미가교상태가 될 수 있으며, 그 함량이 5중량부 이상으로 첨가되면 난연제, 특정적으로 무기계 난연제의 분산에 영향을 주어 분산이 감소함으로써 수지 조성물의 그라프팅이 용이하지 않게 될 수 있다.
본 발명에 따른 개시제는 절연재 제조용 수지 조성물의 중합반응, 바람직하게는 그라프트 반응을 개시하기 위한 물질로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 개시제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, a,a-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디-이소프로필벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.01 내지 1중량부인 것이 좋다.
본 발명에 따른 촉매는 절연재 재조용 수지 조성물의 수가교반응을 위한 촉매로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 촉매라면 특별히 한 정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate)를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 3중량부인 것이 좋다.
이때, 상기 촉매는 본 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물과 처음부터 함께 혼합되어 사용될 수도 있지만, 상기 촉매를 제외한 다른 절연재 제조용 수지 조성물과는 별도로 마스터 배치(Master batch) 형태로 준비된 뒤 절연재, 특정적으로 전선 등을 제조하기 위한 수가교 반응시 첨가되어 사용될 수도 있다.
이러한 일례로서, 촉매를 제외한 다른 절연재 제조용 수지 조성물은 그 조성물 중 유기실란과 개시제에 의해 1차적으로 베이스 수지와 그라프트(Graft) 반응시켜 컴파운드로 제조하여 준비하고, 상기 촉매는 마스터 배치화 하여 최종적인 절연재 또는 전선 등의 제조시 컴파운드와 마스터 배치를 혼합하여 사용한다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 절연재, 특정적으로 절연재로서 전선의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 ⅰ) 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 및 개시제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 혼련하는 단계;
ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 혼련된 혼합물을 그라프팅 반응시켜 실란 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 실란 그라프트 공중합체를 압출하여 컴파운드를 제조하는 단계; 및
ⅳ) 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 3중량부의 촉매를 마스터 배치 형태로 제조하는 단계로 구성된다.
이때, 상기 단계 ⅱ)의 그라프팅 반응은 170 내지 230℃의 온도에서 10 내지 30분 동안 혼련하고, 상기 단계 ⅲ)의 압출이 압출기를 이용하여 압출 온도조건으로서 약 150℃에서 약 180℃의 온도로 압출되며, 상기 단계 ⅳ)의 촉매를 마스터 배치 형태로 제조하는 것은 당업계의 통상적인 방법을 사용한다.
한편, 전술한 단계 ⅲ)의 컴파운드 및 단계 ⅳ)의 마스터 배치 형태로 제조된 촉매를 혼합하여 압출하는 단계 및 압출된 압출물을 80 내지 90℃의 온도로 유지되는 물에서 3 내지 5시간 동안 수가교시켜 절연재, 특정적으로 전선을 제조할 수 있다.
본 발명은 전선 등의 절연재를 제조하기 위한 수지 조성물을 할로겐을 포함하지 않는 수지 조성물로 구성함으로써, 제조되는 전선용 절연재 또는 전선이 환경친화적이라는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 절연재 제조용 수지 조성물 촉매를 제외한 다른 수지 조성 물을 그라프트 반응시켜 컴파운드로 준비하고, 촉매를 마스터 배치 형태로 구성함으로서 컴파운드 제조시 완전 가교를 하지 않아 열과 수분에 대한 안정성을 확보하고, 스코치 지연제를 첨가하지 않아도 스코치 반응을 지연시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물을 구성하는 촉매 및 이를 제외한 다른 조성물은 각각 촉매 마스터 배치 및 컴파운드 형태로 제조된 후 혼합되어 수가교 반응을 진행할 수 있지만, 본 발명의 실시예는 본 발명에 따른 절연재 제조용 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연재 또는 전선을 구체적으로 설명하기 위한 것이므로 처음부터 촉매와 이를 제외한 다른 절연재 제조용 수지 조성물을 함께 혼합하여 절연재를 제조하는 것을 기준으로 설명한다.
<실시예 1>
베이스 수지로서 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 100g; 난연제로서 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘과 표면처 리 되지 않은 수산화알루미늄의 중량비율이 약 9:1이 되도록 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 125g 및 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄[CK-300, Smitomo, 일본] 15g; 산화방지제로서 아민계 혼합물[ANOX-20, GLC, 미국] 3g; 활제[Exellex 40800, Mitui Chemicals Inc., 일본] 5g; 유연성 첨가제로서 폴리카프로락톤 테모플라스틱스 폴리머(Polycaprolactone termoplastics polymers)[Placcel H, Daicel Chemical, 일본] 3g; 유기실란으로서 비닐트리메톡시실란[Silane A-171, Degussa, 미국] 3g; 개시제로서 디큐밀 퍼옥사이드[DCP, NOF, 일본] 0.05g; 및 촉매 디부틸틴디라우레이트[DBTDL, Air Product, 미국] 0.01g를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 3ℓ/batch의 혼련장치[DISPERSION KNEADER, 화인기계공업(주), 대한민국]에서 190℃의 온도로 20분간 혼련하여 그라프팅(grafting) 반응시켰다.
그 다음, 혼련이 종료된 생성물을 Φ50의 직경을 갖는 압출기[EXTRUDER, 화인기계공업(주), 대한민국]로 티-다이(T-DIE)를 이용하여 호퍼(Hopper)는 150℃, 실린던 1은 155℃, 실린더 2는 160℃, 다이는 165℃의 온도조건으로 압출하였다.
그 다음, 티-다이 압출된 시트를 80 내지 90℃의 온도로 유지되는 물에서 약 4시간 동안 수가교시켜 절연재를 제조하였다.
전술한 절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 난연제로서 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 125g, 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄[CK-300, Smitomo, 일본] 15g 대신 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 110g, 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄[CK-300, Smitomo, 일본] 30g을 사용하였다.
이때, 상기 난연제를 구성하는 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘과 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄의 중량비율은 약 8:2이다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 베이스 수지로서 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 100g 대신 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 80g 및 비닐아세테이트 함량이 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지[Levapren 700HV, Bayer, 독일] 20g을 사용하였다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 베이스 수지로서 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 100g 대신 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 80g 및 비닐아세테이트 함량이 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지[Levapren 700HV, Bayer, 독일] 20g을 사용하였다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<비교실시예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 난연제로서 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 125g, 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄[CK-300, Smitomo, 일본] 15g 대신 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 140g을 사용하였으며, 유연성 첨가제로서 폴리카프로락톤 테모플라스틱 폴리머(Polycaprolactone thermoplastics polymers)[Placcel H, Daicel Chemical, 일본] 3g은 사용하지 않았다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<비교실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 난연제로서 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘[KISUMA 5P, Kyoywa Chemical Industry Co. Ltd., 일본] 125g, 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄[CK-300, Smitomo, 일본] 15g 대신 비닐실란으 로 표면 처리된 수산화알루미늄[OL-104A, Albemarle, 미국] 140g을 사용하였으며, 유연성 첨가제로서 폴리카프로락톤 테모플라스틱 폴리머(Polycaprolactone thermoplastics polymers)[Placcel H, Daicel Chemical, 일본] 3g은 사용하지 않았다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<비교실시예 3>
비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 베이스 수지로서 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 100g 대신 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 80g 및 비닐아세테이트 함량이 50%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지[Levapren 500HV, Bayer, 독일] 20g을 사용하였다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
<비교실시예 4>
비교실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 베이스 수지로서 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 100g 대신 에틸렌올레핀 알파 코폴리머[DF-805, Mitui Chemicals Inc., 일본] 80g 및 비닐아세테이트 함량이 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지[Levapren 700HV, Bayer, 독일] 20g을 사용하였다.
절연재 제조용 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.
Figure 112008047070268-PAT00001
여기서, 상기 표 1의 수지 A는 에틸렌올레핀 알파 코폴리머이고,
수지 B는 비닐아세테이트 함량이 50%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지이고,
수지 C는 비닐아세테이트 함량이 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합 수지이고,
난연제 A는 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘이고,
난연제 B는 비닐실란으로 표면 처리된 수산화알루미늄이고,
난연제 C는 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이다.
한편, 본 발명의 실험을 설명하기에 앞서 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 절연재 제조용 수지 조성물의 물성, 예컨대 인장강도/신장율, 가열특성, 산소지수, 핫세트, 연기밀도, 압출성, 내유성, 비중 및 경도 등은 다음의 시험방법을 따라 측정 및 평가하였다.
<시험 및 평가방법>
(1) 인장강도/신장률: IEC 60811-1-1에 준하여 인장속도 250mm/분을 유지하면서 측정하였을 때 인장강도 9MPa이상, 신장율 125% 이상이어야 바람직함.
(2) 가열특성: IEC 60800-1-2에 준하여 아령형 시편을 121℃, 168hrs시간 방치한 후, 인장강도와 신장율의 변화를 측정하였을 때, 그 각각의 잔율이 70%이상이어야 바람직함.
(3) 산소지수 : ASTM D 2863에 준하여 재료의 난연성을 측정하며 , 산소지수는 30%이상이어야 바람직함.
(4) 핫세트(HOT SET) : IEC 60811-2-1에 준하여 아령형 시편의 최초 길이를 측정하고, 이후 20N/㎠의 하중을 가하고, 200℃온도에 5분간 방치하였다가 꺼낸 후 상온에서 서서히 냉각시킨 다음 2차 길이를 측정한다. 그 결과 최초 길이에 비해 1차 길이가 175%이하, 2차 길이가 15%이하 변화가 일어나야 바람직함.
(5) 연기밀도 : ASTM D 662에 준하여 3mm 두께에 가로 7.5㎝, 세로 7.5㎝ 정사각형 시편으로 측정을 하였을 때 연기밀도 측정값이 150 Ds max이어야 바람직함.
(6) 압출성 : 외관이 매끈하고 광택이 나며 부하가 낮은 경우에는 우수로 평가하고, 외관이 매끈하고 양호하면서 부하가 약간 상승하는 경우에는 양호로 평가하였으며, 외관이 불량하고 스코치가 발생하면서 부하가 급격히 상승하여 기계에 무리를 줄 경우 불량으로 평가함.
(7) 내유성 : IEC 60811-2-1에 준하여 아령형 시편을 ASTM #2 오일에 100의 온도에서 24시간 방치한 후, 인장강도 및 신장율의 변화율을 측정하였으며, 이때 각각의 잔율이 60% 이상이어야 바람직함.
(8) 비중 : 상온 1기압에서 HFFR 수지 조성물을 ASTM D 792(Standard Test Method for Density and Specific gravity of plastics by displacement, Annual Book of ASTM Standard D 792 Vol. 08. 01, pp. 185~188)에 의해 측정함.
(10) 경도 : 상온 1기압, 23℃에서 ASTM D 2240에 의해 측정함.
<실험>
실시예 및 비교실시예들에 따라 제조된 각각의 전선용 절연재는 전술한 시험 및 평가방법에 따라 수행하였으며, 그 결과를 표 2로 나타냈다.
Figure 112008047070268-PAT00002
여기서, 상기 표 2의 A는 인장강도잔율(%)이고, B는 인장잔율(%)이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 내유성 1 및 내유성 2의 경우 100℃에서 24시간 및 48시간 조건에서 요구되는 내유성은 만족하지만, 비교실시예 1 내지 비교실시예 4의 경우 내유성 1 및 내유성 2의 100℃, 24시간 조건에서만 내유성을 만족할 뿐 100℃, 48시간 조건에서는 내유성을 만족시키지 못하는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 절연재 제조용 수지 조성물이 비교실시예에 따른 절연재 제조용 수지 조성물 보다 더욱 더 혹독한 조건에서 견딜 수 있음을 나타낸다.
또한, 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면처리 되지 않은 수산화알루미늄의 중량비율은 9:1 내지 8:2로 한 실시예들의 내유성 및 인장강도가 비닐실란으로 표면처리된 수산화마그네슘 단독 또는 표면처리된 수산화알루미늄 단독으로 사용한 비교실시예들 보다 현저히 좋게 나타나는 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 개시제 0.01 내지 1중량부 및 촉매 0.001 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지가 에틸렌 올레핀 α-코폴리머, 비닐아세테이트 함량이 50 내지 70%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유연성 첨가제가 폴리카프로락톤 테모플라스틱 폴리머인 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실 란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸-트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제가 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, a,a-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디-이소프로필벤젠 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매가 디부틸틴디라우레이트인 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물.
  7. ⅰ) 전체 절연재 제조용 수지 조성물의 중량 기준으로 베이스 수지 30 내지 50중량부; 비닐실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘 및 표면 처리되지 않은 수산화알루미늄이 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합된 난연제 30 내지 60중량부; 산화방지제 0.1 내지 5중량부; 활제 0.1 내지 10중량부; 유연성 첨가제 0.1 내지 3중량부; 유기실란 0.1 내지 5중량부; 및 개시제 0.01 내지 1중량부를 혼합하여 혼련하는 단계;
    ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 혼련된 혼합물을 그라프팅 반응시켜 실란 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 실란 그라프트 공중합체를 압출하여 컴파운드를 제조하는 단계; 및
    ⅳ) 절연재 제조용 수지 조성물 중량 기준으로 0.001 내지 3중량부의 촉매를 마스터 배치 형태로 제조하는 단계를 포함하는 절연재 제조용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 ⅱ)의 그라프팅 반응이 170 내지 230℃의 온도에서 10 내지 30분 동안 혼련하는 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 ⅲ)의 압출이 압출기를 이용하여 약 150℃에서 약 180℃의 압출온도조건으로 압출되는 것을 특징으로 하는 절연재 제조용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 ⅲ)의 컴파운드 및 단계 ⅳ)의 마스터 배치 형태로 제조된 촉매를 혼합하여 압출하는 단계 및 압출된 압출물을 80 내지 90℃의 온도로 유지되는 물에서 3 내지 5시간 동안 수가교시키는 단계를 포함하는 절연재의 제조방법.
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