KR101687796B1 - 전선용 시스 조성물 및 이를 포함하는 전선 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전선용 시스 조성물은 베이스수지 100 중량부; 무기난연제 80 내지 100 중량부; 마스터배치 수가교촉매 1 내지 3 중량부; 산화방지제 0.5 내지 2 중량부; 및 활제 1 내지 2 중량부를 포함하는 전선용 시스 조성물에 있어서, 상기 베이스수지는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지 20 내지 50 중량%; 말레산 무수물 도입한 폴리에틸렌계 수지 10 내지 20 중량%; 및 실란-그라프트-폴리에틸렌 30 내지 70 중량%를 포함한다. 이러한 시스 조성물은 균일하고 우수한 기계적 특성을 나타내며, 난연성과 내유성이 우수하다.

Description

전선용 시스 조성물 및 이를 포함하는 전선{Sheath Composition For Electric Cable And Electric Cable Using The Same}
본 발명은 전선용 시스 조성물에 대한 것이다.
초기 선박 및 해양 구조물에 사용되었던 전선은 사용 환경에서의 전기적 특성과 일정 정도의 유연성과 내구성을 겸비하면 사용에 큰 문제를 나타내지 않았다. 그러나, 최근 들어 원유의 사용량이 증가함에 따라 석유 시추를 위한 해양 구조물들이 많이 설치되고 있으며, 이와 같은 구조물들은 기존의 내륙 근해에 밀집되었으나 최근에는 아프리카와 같이 더운 지역의 먼 바다 한군데에 위치하기도 한다. 또한, 러시아의 시베리아 연근과 같이 극저온 지역에 구조물들이 설치되어 가동되기도하는 등 극한지역에 고립되어 설치되는 것이 일반적이다.
이러한 환경에 사용되는 전선의 경우 사용 환경에 적합한 특성을 기본적으로 갖추어야 하는데 극한의 환경에 사용될수록 기존의 일반 규격에 준하는 요구 수준이 높아지고 있다. 예를 들면, 내한성의 경우 종래에는 -15 ~ -30℃에 대한 내구
성을 나타내는 수준이었으나, 최근에는 -40℃ 이하의 온도에서도 견딜 수 있는 특수한 시험규격을 만족하는 내한성이 요구되고 있다. 이 외에도 기존의 표준 규격에 특수한 규격들이 첨가되어 요구 특성을 만족하는 재료 및 전선의 개발이 갈수록 어려워지고 있다.
최근의 해양 구조물들은 앞에서 언급한 바와 같이 극한지역에 고립적으로 설치되어 가동되기 때문에 비상시 특히, 화재의 발생과 같은 문제가 발생했을 때 이를 자체적으로 해결할 수 있는 수단이 있어야 한다. 따라서, 최근에 해양 구조물에 적용되는 전선에 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해 고난연성 및 고내유성을 요구하고 있다.
폴리에틸렌은 탄소-탄소, 탄소-수소 결합으로만 이루어진 전형적인 무극성 분자체로 전기장 속에서 이온분극이나 쌍극자 분극이 없고 전자분극이나 원자분극만 존재하여 뛰어난 절연성을 가져 일반적으로 절연 재료에 쉽게 사용할 수 있다. 하지만 탄소와 수소로 이루어진 비극성 수지로 연소시 차(char) 형성이 취약하여 선박 해양 전선에서 요구되는 고난연 시험을 만족하기 힘들며, 비극성 탄화수소물인 오일에도 취약하다. 이를 위해서 실란이 그라프트된 폴리에틸렌 수가교 수지가 사용되는데, 수지 조성물 중에 실란을 함침시켜 압출기 내에서 화학적 반응에 의해 실란이 폴리에틸렌에 그라프팅 되게하고, 압출된 전선을 스팀이나 물을 이용하여 수분에 의한 축합반응으로 가교 시키는 수가교 방식이 범용적이며, 대한민국 특허공개 제2000-51384호 및 대한민국 특허공개 제2000-61604호 역시 이 방법을 적용하였다. 그라프팅 과정은 실란을 폴리에틸렌에 그라프팅 시키기 위해서 고온(180℃~240℃)에서 유기 과산화물을 분해시켜 라디칼을 생성하고 이 라디칼이 폴리에틸렌 사슬의 수소를 빼앗아 형성된 라디칼이 불포화 실란과 결합하여 실란 그라프팅 반응이 진행되게 된다. 따라서 산화방지제등의 라디칼 포착제 종류의 첨가제들의 사용이 제한적이며 선박 및 해양전선에서 요구하는 난연 및 내유등의 기본 특성들을 만족하기 위한 수지 및 난연제 사용등에 있어서 제한적이다.
본 발명은 난연성과 내유성이 우수한 수가교된 실란 그라프트 폴리에틸렌 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 전선용 시스 조성물은 베이스수지 100 중량부; 무기난연제 80 내지 100 중량부; 마스터배치 수가교촉매 1 내지 3 중량부; 산화방지제 0.5 내지 2 중량부; 및 활제 1 내지 2 중량부를 포함하고, 상기 베이스수지는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지 20 내지 50 중량%; 말레산 무수물 도입한 폴리에틸렌계 수지 10 내지 20 중량%; 및 실란-그라프트-폴리에틸렌 30 내지 60 중량%를 포함한다.
이러한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지는 아세트산 비닐을 17 내지 48 %를 함유한다. 또한, 이러한 실란-그라프트-폴리에틸렌의 용융지수는 0.05 내지 1.3 g/10분인 것을 사용할 수 있다.
상기 무기난연제는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄; 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 또는 아미노폴리실록산으로 표면처리된 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있으며, 실리콘계 난연조제 또는 아연계 난연조제를 3 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 수가교촉매는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaulate), 디부틸틴디말레이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴디옥토에이트(dibutyltin dioctoate), 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate), 헥실아민(hexylamine) 및 디부틸아민(dibutyl amine) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인산계 산화방지제 및 이미다졸계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 활제는 스테아린산, 폴리에틸렌계 활제 또는 실리콘계 활제인 것을 사용할 수 있다.
이러한 전선용 시스 조성물을 사용하여 해양전선에 적합한 전선을 제조할 수 있다.
본 발명의 전선용 시스 조성물은 균일하고 우수한 기계적 특성을 나타내며, 난연성과 내유성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 조성물은 전선의 시스용 재료이다.
본 발명의 베이스수지는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지 20 내지 50 중량%; 말레산 무수물 도입한 폴리에틸렌계 수지 10 내지 20 중량%; 및 실란-그라프트-폴리에틸렌 30 내지 70 중량%를 포함한다.
이러한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지를 20중량% 미만으로 할 경우에는 IEC 60332-3 cat.A 시험을 만족할 수 없으며 50중량%를 초과하는 경우에는 상온 인장강도 미달 및 내한성이 기준 미달된다. 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지의 아세트산 비닐 함량은 17 ~ 48%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산 비닐함량이 17% 미만인 경우에는 충진제와의 배합성이 떨어져서 상온 신장율이 미달되고 48% 초과인 경우에는 점도가 높아져서 상온 인장강도는 미달된다.
또한, 이러한 말레산 무수물을 도입한 폴리에틸렌계 수지가 10중량% 미만일 경우에는 상온 인장강도가 미달되며, 20중량%를 초과하는 경우에는 상온 신장율 미달과 노화후 인장및 신장 잔율이 평가기준 값을 넘어가게 된다.
그리고, 실란-그라프트- 폴리에틸렌은 용융지수가 0.05에서 1.3 g/10분 정도이며, 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 가교 효율이 떨어져 가교가 되지 않으며, 함량이 70 중량% 초과일 경우에는 전선 압출시 초기가교의 가능성이 높아진다.
무기난연제로는 특별히 종류를 한정하지는 않지만, 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄이 사용될 수 있다. 비닐실란 또는 스테아린산, 올레인산, 아미노 폴리실록산, 고분자 수지 등으로으로 표면처리된 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄의 사용도 무방하며 단독 또는 혼용하여 사용한다. 다만, 분해온도가 낮은 수산화 알루미늄을 단독 사용하는 경우에는 전선 제조시에 초기가교가 일어날 수 있다. 무기난연제의 사용량이 상기 베이스수지 100중량부에 대하여 80 중량부 미만일 경우에는 산소지수를 만족하지 못하고, 130 중량부 초과일 경우에는 과도한 사용으로 상온 물성 및 내유, 내한 특성 모두 저하된다.
또한, 선택적으로 상기 베이스수지 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부의 실리콘계 또는 아연계 난연조제가 사용될 수 있다. 사용량이 3중량부 미만일 경우에는 난연상승 효과를 기대할 수 없으며, 10중량부 초과일 경우에는 과량첨가로 인하여 상온 인장강도 및 신율이 미달되면 압출 시에는 외관이 좋지 않다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수가교촉매는 일반적으로 수가교에 사용되는 촉매는 모두 사용가능하며, 그라프팅 된 수지의 가교 반응시 시간 단축을 위한 것으로, 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaulate), 디부틸틴디말레이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴디옥토에이트 (dibutyltin dioctoate), 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate), 헥실아민(hexylamine), 디부틸아민(dibutyl amine) 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 수가교 촉매는 일반적으로 촉매를 포함하는 마스터배치를 제조하여 사용하게 되는데 수가교 촉매는 마스터배치 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부를 사용할 수 있다. 마스터배치 수지로는 용융지수 2.6g/10분, 밀도 0.922g/㎤의 LLDPE를 사용할 수 있고, 마스터배치 수가교 촉매는 베이스수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 3 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인산계 산화방지제 및 이미다졸계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 활제는 스테아린산, 폴리에틸렌계 활제 또는 실리콘계 활제인 것을 사용할 수 있다.
상기 전선용 시스 조성물은 해양용 전선에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
아세트산 비닐 17% 함유하고, 용융지수가 0.8 g/10분인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지 40중량부, 말레산 무수물을 도입한 폴리에틸렌계 공중합 수지 10중량부, 용융지수가 1.0 0.8 g/10분이고, 밀도가 0.92 g/㎤인 실란 그라프트 폴리에틸렌 50중량부, 수산화마그네슘 50중량부, 수산화알루미늄 30중량부, 아민계 1차 산화방지제 2중량부, 스테아린산 2중량, 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaulate) 촉매가 LLDPE 수지 100중량부에 대하여 1.5 중량부 포함된 마스터배치 수가교 촉매 2중량부를 오픈롤에서 혼련한 후에, 170 ℃에서 20분간 가압가열하여 성형하고, IEC 60811-1-1에 준하여 시편을 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 2-4는 상기 실시예 1과 같은 제조방법을 사용하여, 하기 표 1의 조성으로 시편을 제조하였다.
비교예 1-3
비교예 1-3은 상기 실시예 1과 같은 제조방법을 사용하여, 하기 표 1의 조성으로 시편을 제조하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지 a 40 30 40 50 60 30
수지 b 10 10 20 10 20 30
수지 c 50 60 40 40 20 40 100
무기난연제a 50 80 130 100 80 50 100
무기난연제b 30 　 30 　 30
산화방지제 2 2 2 2 2 2 2
활제 2 2 2 2 2 2 2
촉매 2 2 2 2 2 2 2
수지 a: 아세트산 비닐 17% 함유, MI 0.8의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지
수지 b: 말레산 무수물을 도입한 폴리에틸렌계 공중합 수지
수지 c: 실란 그라프트 폴리에틸렌, MI 1.0 , 밀도 0.92
무기난연제 a: 표면 처리 하지 않은 수산화 마그네슘
무기난연제 b: 표면 처리 하지 않은 수산화 알루미늄
산화방지제: 아민계 1차 산화방지제 단독
활제: 스테아린산
촉매: 디부틸틴디라울레이트 (dibutyltin dilaulate) 촉매가 LLDPE 수지 100중량부에 대하여 1.5 중량부 포함된 마스터배치
시험예. 전선의 물성측정
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 제조된 시스 조성물을 사용하여, 전선 압출 후에 70 ℃에서 6시간 동안 스팀가교를 실시하여 시료를 제조하였다. 제조된 시료를 사용하여 하기의 물성을 측정하였다.
상온특성
IEC 60811-1-1에 준하여 속도 250mm/분으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었으며, IEC 60092-359에 따라 인장강도 0.9kgf/㎟ 신장율 120%를 기준으로 하였다.
가열특성
IEC 60092-359에 준하여 100℃×168시간 노화 후에 상온특성 측정 기준과 동일하게 측정하여 하기 표 2에 나타내었으며, 평가기준은 인장잔율, 신장잔율 75%이상이다.
내유특성
IEEE 1580 'cable immersion in oil test에 준하여 1.1m 전선 중 양쪽 30cm를 남기고 오일(ASTM#2)에 함침하여 100℃×96시간 후에 꺼냈다. 평가기준 결과는 no crack 및 내전압 test(1.5kv, 5분) 통과이다.
재료 유연성
IEC 60811-1-1에 준한 시편을 제조 하여 인장시험기 속도250mm/min로 측정하여 10% 신장율에서의 모듈러스를 하기 표 2에 나타내었다. 평가기준의 목표는 10% 신장율에서 12.8의 모듈러스 값이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
상온 인장강도
(㎏f/㎟)		 1.54 1.3 1.64 1.47 1.27 1.15 2.0
신장율(%) 238 250 220 217 180 280 320
가열
100℃
×168h		 인장잔율(%) 78.34 105.71 88.67 120.21 89.90 70.21 110
신장잔율(%) 99.56 104.98 87.31 110.2 102.4 71.1 56.38
내유 Crack여부 No crack No crack No crack No crack crack No crack crack
내전압 test pass pass pass pass pass pass pass
유연성 (at 10%) 8.3 9.0 8.0 7.5 10.2 8.7 13.8
기타 　 　 　 　 　 외관스코치 발생
난연시험 fail
상기 표 2의 결과에 따르면, 실시예 1-4의 경우는, 상온 및 가열 후 물성은 충분히 만족하며 내유 특성도 만족하였다. 난연제 함량을 늘일수록 상온 인장강도는 상승하였고 신율은 저하되었으며, 아세트산 비닐 함유 17% 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지의 함량을 줄이고 실란 그라프트 수지 함량을 늘이는 경우에는 가열 후 특성이 향상됨을 확인하였다. 실란 그라프트 수지를 30중량부 이상 사용하였을 때 안정적인 가교 특성 구현으로 'U bend test'에서 'No crack'의 결과를 나타내었다. 난연제 함량의 증가로 인하여 상온 인장강도를 향상 시킬 수 있었으며, 80중량부에서 130중량부 사이의 난연제의 사용은 본 발명 조성물의 내유 특성에 영향을 주지 않았다.
비교예 1에서 실란 그라프트 폴리에틸레 수지를 20중량부 사용한 결과 가교수지의 함량 미달로 가교 특성을 구현하지 못하여 내유 시험에서 시스체 크랙 및 분리 현상이 나타났다. 비교예 2에서는 말레산 무수물을 도입한 폴리에틸렌 공중합 수지를 30중량부를 사용하였는데 가열 특성이 저하되어 기준에 미달되었다. 비교예 3에서는 실란 그라프트 폴리에틸렌 수지를 100중량부 사용하였으나 전선 압출시에 과도한 스코치가 발생하였으며 가열 신장잔율이 미달되었다. 결정성 수지만의 사용으로 인하여 모듈러스가 올라가서 12.8을 초과하여 유연성이 떨어졌으며, 난연 시험은 'fail' 하였다.

Claims (9)

  1. 베이스수지 100 중량부; 무기난연제 80 내지 100 중량부; 마스터배치 수가교촉매 1 내지 3 중량부; 산화방지제 0.5 내지 2 중량부; 및 활제 1 내지 2 중량부를 포함하는 전선용 시스 조성물에 있어서,
    상기 베이스수지는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지 20 내지 50 중량%; 말레산 무수물 도입한 폴리에틸렌계 수지 10 내지 20 중량%; 및 실란-그라프트-폴리에틸렌 30 내지 70 중량%를 포함하는 전선용 시스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합수지는 아세트산 비닐을 17 내지 48%를 함유하는 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실란-그라프트-폴리에틸렌의 용융지수는 0.05 내지 1.3 g/10분인 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기난연제는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄; 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 또는 아미노폴리실록산으로 표면처리된 수산화마그네숨 및 수산화알루미늄 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전선용 시스 조성물은 실리콘계 난연조제 또는 아연계 난연조제를 3 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수가교촉매는 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaulate), 디부틸틴디말레이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴디옥토에이트(dibutyltin dioctoate), 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate), 헥실아민(hexylamine) 및 디부틸아민(dibutyl amine) 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인산계 산화방지제 및 이미다졸계 산화방지제 및 황계 산화방지제 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 활제는 스테아린산, 폴리에틸렌계 활제 또는 실리콘계 활제인 것을 특징으로 하는 전선용 시스 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 선택된 어느 한 항의 전선용 시스 조성물을 포함하는 해양 전선.
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