KR100377862B1 - 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법 - Google Patents

전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전력선 절연용 수분에 의하여 가교시키는 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 실란계 모노머가 그라프팅 되어 있는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 산화방지제, 할로겐계 난연제 및 무기물을 포함하는 조성물에 있어서, 수분에 의하여 가교화를 시키며, 우수한 난연 효과를 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 실란 그라프트 폴리에틸렌 20∼80 중량부; 에틸렌 공중합체 30 중량부 이하; 수가교 촉매 0.1∼1 중량부; 금속 안정제 1 중량부 이하; 산화방지제 1 중량부 이하; 할로겐계 난연제 10∼40 중량부; 및 무기계 난연제 1∼40 중량부를 포함하는 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 이 조성물을 사용하고, 상기 실란 그라프트 폴리에틸렌은 실란을 화학적으로 폴리에틸렌 수지에 결합시키는 별도의 공정을 사용하는 난연 케이블의 제조 방법을 제공한다.

Description

전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법 {FLAME RETARDING SILANE CROSSLINKABLE POLYETHYLENE COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING FLAME RETARDING CABLE BY THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 실란계 모노머가 그라프팅 되어 있는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 산화방지제, 할로겐계 난연제 및 무기물을 포함하는 조성물에 있어서, 수분에 의하여 가교화를 시키며, 우수한 난연 효과를 갖는 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 전력선은 알루미늄이나 구리 등의 금속으로 이루어진 도체부분과 도체를 외부로부터 절연시키는 절연층, 도체 및 절연층을 전기적 충격에서 보호해주는 도체부분의 내부 반도전층, 절연층 외각의 외부 반도전층 그리고 케이블 자체를 보호하여 주기 위한 피복층 등으로 구성되어 있으며, 필요에 따라서 그 구조는 변하기도 한다.
이러한 구조를 갖는 종래의 전력선은 고압의 전류가 흐르고 있어서 누전이나전기적인 충격에 의하여 화재가 발생할 우려가 있고, 일단 화재가 발생하면, 도체를 보호하고 있는 피복층 및 절연층 그리고 반도전층 등이 연소되어 파괴되기 쉽다. 이로 인하여 도체도 단락되는 경우가 많아서, 이러한 화재의 위험으로부터 전력선을 보호하기 위하여 비닐계 난연 수지 조성물로 제조된 외부 피복층을 사용하여 왔다.
하지만 외부 피복층에만 난연성을 부과하게 되면 화재 발생시 절연층의 화재로 인하여 그 성능이 떨어지게 된다. 완벽한 난연성을 보유하기 위해서는 절연층과 피복층 모두를 난연화시키는 것이 중요하나, 절연층은 전력선의 구조 중 가장 중요한 부분으로서 절연성능이 우수해야 하며, 이물질 등이 혼입되면 전계의 집중에 의하여 절연층이 쉽게 파괴되므로 이물질이 혼입되어서는 안된다. 또한 우수한 기계적 강도의 유지가 필요하고, 통전시 도체 발열에 의하여 전력선이 고온으로 유지되므로 고온에서의 안정성이 요구되어 절연층을 가교화시키는 것이 필요하다.
이와 같이 우수한 전기적 특성 및 우수한 난연성을 동시에 보유하면서 높은 가교 효율을 보유하는 것은 매우 어렵다. 현재까지 상기와 같은 물성을 보유한 수지 조성물을 얻기 위해서 폴리에틸렌 수지에 할로겐계 난연제와 무기물, 산화방지제, 퍼옥사이드와 같은 가교제 등이 혼합된 수지 조성물을 사용하여 왔다.
그러나 상기 수지 조성물을 가공하기 위해서는 반드시 가류관이라는 부가의 장치를 통과시켜야 하는데, 이 장치는 설비비가 많이 들고, 가공조건을 변경할 때 가류관의 기본 길이로 인하여 버려지는 분량이 많아서 가공비도 높아지게 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 실란으로 개질된 에틸렌 알킬렌 알킬 공중합체에 할로겐계 난연제 및 무기물, 산화방지제 등을 혼합한 수가교 수지 조성물이 소개(미국 특허 제4,353,997호)된 바 있지만, 전체 수지 조성물의 기계적인 물성을 보강하기 위하여 반응기에서 알파올레핀과 알킬렌 알킬 아크릴레이트 유기금속계 촉매, 유기실란 등을 반응시켜서 공중합체를 얻어야 하므로 공정이 복잡하고 비교적 대형의 반응기가 필요한 문제점이 있으며, 가교가능 공중합체와 수분 흡수가 비교적 용이한 무기물이 혼련되어 있는 상태이므로 쉽게 조기 가교가 일어날 수 있는 단점이 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 고려하여 절연층으로서 갖추어야할 물성을 모두 보유하면서도 우수한 난연성을 갖고, 수분을 이용한 가교방법을 적용하고 무기물과 가교가능한 공중합체를 분리 제조하고, 케이블을 가공할 때 투입함으로써 설비비 및 운전 비용을 대폭 감소시킬 수 있는 동시에 사용자가 난연의 정도를 쉽게 조절하여 가공할 수 있으며, 우수한 난연성을 보유하여 화재 발생시 전기의 단락을 효과적으로 차단할 수 있는 가교 가능한 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 난연 절연 케이블의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여
a) 실란 그라프트 폴리에틸렌 20∼80 중량부;
b) 에틸렌 공중합체 30 중량부 이하;
c) 수가교 촉매 0.1∼1 중량부;
d) 금속 안정제 1 중량부 이하;
e) 산화방지제 1 중량부 이하;
f) 할로겐계 난연제 10∼40 중량부; 및
g) 무기계 난연제 1∼40 중량부
를 포함하는 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 올레핀계 수지를 베이스로 하여 할로겐계 난연제와 무기계 난연제를 마스터 배치화한 후 상기와 동일한 조성을 갖도록 첨가하며, 올레핀계 수지를 베이스 수지로 하여 수가교 촉매 0.1∼1 중량부를 마스터 배치화한 후 상기와 동일한 조성을 갖도록 첨가하는 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물이다.
또한 상기 조성에 색소 마스터 배치 0.5∼10 중량부를 첨가하여 케이블의 구분을 용이하게 할 수도 있다.
또한 본 발명은 난연 절연 케이블의 제조 방법에 있어서,
a) 폴리에틸렌, 실란, 가교조제 및 산화 방지제를 2 축 압출기에 투입하여
반응 압출시켜서 실란이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 실란 그라프트
폴리에틸렌을 제조하는 단계;
b) 올레핀계 수지, 수가교 촉매 및 산화 방지제를 밴버리 믹서에서 혼련하여
촉매 마스터 배치를 제조하는 단계;
c) 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 산화 방지제, 활제, 올레핀계 수지를
밴버리 믹서에서 혼련하여 난연 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
d) 상기 a) 단계의 실란 그라프트 폴리에틸렌, b) 단계의 촉매 마스터 배치
및 c) 단계의 난연 마스터 배치를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 압출기
로 혼합물을 압출하여 케이블을 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 d)의 혼합물 조성은 상기 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물의 조성을 사용하는 것이다.
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물의 베이스 수지로 사용할 수 있는 것은 폴리에틸렌 수지로서 예를 들면 에틸렌과 탄소원자 3 이상의 α-올레핀으로부터 중합되어진 용융지수 0.5∼6.0 g/10분, 밀도 0.910∼0.960 g/㎤의 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 단독 또는 2 성분 이상의 블렌드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 올레핀계 수지는 에틸렌과 탄소원자 3 가 이상의 알파올레핀, 즉 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-phnthene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene) 등으로부터 단독 또는 공중합되어진 에틸렌 알파올레핀 공중합체 및 에틸렌과 극성 공중합체 즉 유기산 또는 무수 유기산 즉 아크릴산, 말레이산, 메타 아크릴산, 에타 아크릴산 또는 이의 탈수 화합물의 형태 즉 무수 아크릴산, 무수 말레인산, 무수 메타 아크릴산, 무수 에타 아크릴산 또는 비닐에스터, 비닐아세테이드 등과의 단독 또는 공중합되어진 극성 에틸렌 공중합체의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물이다.
본 발명에 사용된 알파올레핀 공중합체는 알파올레핀의 함량이 알파올레핀 공중합체의 1∼80 %이고, 190 ℃에서 2.16 kg의 하중 하에서 용융지수가 0.1∼20 g/min이고, 밀도 0.860∼0.960 g/㎤가 됨을 그 특징으로 하는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등을 포함하며, 극성 폴리에틸렌 공중합체는 극성 폴리에틸렌 공중합체 총 중량 중 극성 공중합체의 함량이 1∼50 중량%이고, 190 ℃에서 2.16 kg의 하중 하에서 용융지수가 0.1∼20 g/min이고, 밀도 0.860∼0.960 g/㎤가 됨을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 실란은 폴리에틸렌에 화학적으로 결합되어 난연 절연 케이블의 가교화를 위한 기능기의 역활을 하는 첨가제로서 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxy silane), 비닐디클로로실란(vinyl dichloro silane), 비닐트리클로로실란(vinyl trichloro silane), 디비닐디클로로실란(divinyl dichloro silane), 비닐디브로모실란(vinyl dibromo silane), 비닐트리노말부톡시실란(vinyl tri-n-butoxy silane) 등이 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 함유되는 양은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5∼5.0 중량부이다.
본 발명에서 사용된 가교조제는 폴리에틸렌과 실란을 화학적으로 그라프팅시키는 역활을 하는 중간 매개체로 첨가되는 것으로서, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(t-butyl peroxy benzoate), α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠(α,α-bis(t-butyl peroxy isopropyl)benzene) 등이 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 첨가되는 양은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼1.0 중량부이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 전력선 제조 후 수분에 노출시켜 가교시킬 때 가교 시간을 단축시키는 경제적 잇점을 위해 첨가하는 것으로 디부틸틴디라울레이트 (dibutyltin dilaulate), 디부틸틴디말레이트(dibutyltin maleate), 디부틸틴디아세테이트(dibutyltin diacetate), 디부틸틴디옥토에이트 (dibutyltin dioctoate), 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate), 헥실아민 (hexylamine), 디부틸아민 (dibutyl amine) 등이 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 함유되는 양은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼0.1 중량부이며, 마스터 배치화하여 난연 절연 케이블 제조시 일정 비율로 첨가하여 사용되는데, 촉매 마스터 배치 제조시 촉매의 사용량은 마스터 배치 전중량의 0.1∼2.0 중량%이다.
본 발명에 사용된 산화 방지제는 전력선 가공시나 포설 후, 직접 또는 간접적으로 받게 되는 절연체의 산화를 억제할 뿐만 아니라 실란, 가교조제 및 폴리에틸렌의 화학 반응시 발생될 수 있는 조기 가교 현상을 억제하는 기능을 가진 첨가제로서, 페놀계 산화 방지제 계통, 예를 들면 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트](pentaaerythrityl-tetrakis[3-3,5-di-t-butyl-4-hydoxy phenyl)-propionate], 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트](2,2'-thiodiethyl bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], 옥타데실 3-(3,5-디-t-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate), 4,4'-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸)(4,4'-thio bis(6-t-butyl-m-cresol), 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-하이드록시-5 메틸 페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)propionate 등과 에스테르계 산화 방지제 계통, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate) 등의 단독 또는 조합 형태로 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 첨가되는 양은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼0.6 중량부이다.
본 발명에 사용된 할로겐계 난연제는 연소시 흡열 반응에 의한 열원 제거 및 연소 물질에서의 수소원자 제거 등 연소 물질 탈취 등의 반응을 통하여 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물의 난연성을 부여하는 역활을 하는 것으로서, 원소 주기율표상 제 7 족에 해당하는 원소 중 비교적 반응성 및 전이성이 강한 할로겐족 원소 즉 염소, 브롬, 요오드 등의 원소가 유기 화합물과 결합되어 있는 형태를 그 특징으로 하는 첨가제이며, 이 중 브롬 원소를 함유한 할로겐계 난연제의 예를 들면, 화합물내 벤젠고리를 2 개 보유한 형태의 데카브로모디페닐 에테르 (decabromodiphenyl ether), 데카브로모디페닐 에탄(decabromodiphenyl ethane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐 에테르 (octabromodiphenyl ether), 펜타브로모디페닐 에테르(pentabromodiphenyl ether),헥사브로모디페녹시 에탄(hexabromodiphenyl ethane) 등; 테트라브로모 무수프탈산 및 그 유도체로서 테트라브로모 무수프탈산(tetrabromophalic anhydride), 테트라브로모 프탈레이트 다이올 폴리 에테르(tetrabromopthalate diols and polyethers), 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈아마이드(ethylene bis(tetrabromopthalamide), 테트라브로모 비스페놀 에이(tetrabromo bisphenol A) 등; 난연화된 고분자로서 폴리 펜타브로모벤질아크릴레이트(poly(pentabromobenzyl arylate), 브롬화 폴리스티렌 등; 또는 지방족 화합물로서 헥사브로모 도데칸(hexabromododecane), 디브로모네오펜틸 글리콜(dibromoneopentyl glycol), 비닐브로마이드(vinylbromide) 등의 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 사용되는 양은 전체 수지 조성물의 10∼40 중량부이다.
본 발명에 사용된 무기계 난연제는 할로겐계 난연제와 동시에 사용되어 단독 또는 할로겐계 난연제와 난연 상승 작용을 일으켜서 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물의 난연성을 부가하는 역활을 하며, 고온에서 분해되어 수분을 해리할 수 있는 금속 수산화물이나 금속 산화물의 수화된 형태, 예를 들면 수산화 알루미늄 또는 삼산화 알루미늄의 수화물(Al2O3·2H2O), 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘의 수화물(MgO·H2O), 수산화 칼슘 또는 산화칼슘의 수화물(CaO·H2O) 등과 탄산칼슘 등이 사용될 수 있으며, 금속 산화물, 즉 XnOm의 형태를 갖는 물질로서, 예를 들면 삼산화 안티몬 등이 사용되며, 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 최종적으로 사용되는 양은 전체 수지 조성물의 1∼40 중량부이다.
본 발명에 있어서, 상기 실란 그라프트 폴리에틸렌과 촉매 등의 첨가제, 그리고 할로겐계 난연제 및 무기 난연제를 이용한 전력선 절연용 가교 가능한 난연 수지 조성물의 제조 방법은 하기의 3 가지 공정을 포함한다.
제 1 공정은
실란 그라프트 폴리에틸렌(실란이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 컴파운드)를 제조하는 공정으로서 2 축 압출기에 폴리에틸렌, 실란, 가교조제, 산화 방지제 혼합물을 투입하여 실란을 폴리에틸렌에 화학적으로 결합시킨다. 이때의 압출기 운전 온도는 용융상태의 실란 그라프트 폴리에틸렌의 온도가 180∼280 ℃ 되도록 설정한다.
제 2 공정은
촉매 마스터 배치를 제조하는 공정으로서 가열매체가 110∼130 ℃의 온도로 유지되는 배치형(batch type) 혼련기에 담체인 폴리에틸렌과 촉매 및 산화 방지제를 넣고 30 분간 혼련하여 최종 촉매 마스터 배치를 제조한다.
제 3 공정은
할로겐계 난연 마스터 배치를 제조하는 공정으로서 다음의 2 단계로 이루어진다. 1 단계에서는 상온에서 헨셀믹서에 올레핀계 수지와 할로겐계 난연제, 무기 난연제 및 적정량의 산화 방지제, 활제를 채운 후 20∼30 분간 고속 교반한다. 2 단계에서는 가열매체가 110∼130 ℃의 온도로 유지되는 배치형 혼련기에 상기 1 단계에서 제조된 혼련물을 넣고 용융시킨 후, 140∼180 ℃의 온도에서 30 분간 혼련하는 것이다.
이하의 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
상기 3 가지 공정의 제 1 공정으로서 2 축 압출기에 저밀도폴리에틸렌(밀도 0.920, 용융지수 2.0; (주)LG화학 제품 Lutene) 100 중량부에 실란으로서 비닐트리메톡시실란 2.0 중량부, 가교조제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.05 중량부, 산화 방지제(시바가이기사 제품 Irganox 1076) 0.1 중량부를 넣고, 반응 압출하여 실란 그라프트 폴리에틸렌을 제조하였다.
이때의 운전 조건은 용융상태의 실란 그라프트 폴리에틸렌 온도를 220∼240 ℃로 설정하고, 그라프트율(실란이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 양의 척도)이 8∼12 %되도록 조정하였다.
제 2 공정으로서 110∼130 ℃의 온도로 유지되는 밴버리 믹서에 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.920, 용융지수 2.0; (주)LG화학 제품 Lutene) 100 중량부에 대하여 촉매로서 디부틸틴디아울레이트 0.5∼2.0 중량부(바람직하게는 1.5 중량부), 산화 방지제(시바가이기사 제품 Irganox 1076) 0.1∼0.15 중량부를 넣고 30 분간 혼련하여 촉매 마스터 배치를 제조하였다.
제 3 공정으로서 제 1 단계에서는 상온으로 유지되는 헨셀 믹서에 브롬 함량이 82 %인 데카브로모 다이페닐 에틸렌(Albemarle사 제조) 52.5 중량%, 삼산화 안티몬 17.5 중량%, 에틸렌 무수 에타아크릴산 공중합체(용융지수 2.0, 무수에타 아크릴산 함량 15 %; 미쯔이 듀통 석유화학 제품 Evalflex) 25 중량% 및 싱글사이트 촉매를 사용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌(용융지수 2.0, 밀도 0.885, Exxon사 제품 Exact)를 나머지로 채운 후, 전체 혼련물 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 왁스(라이온 케미칼사 제품 LC102N) 1 중량부, 산화 방지제((시바가이기사 제품 Irganox 1076) 0.5 중량부를 넣고 혼련하였다.
제 3 공정으로서 제 2 단계에서는 잘 혼련된 상기 1 단계의 혼련물을 120∼160 ℃의 온도로 유지되는 배치형 밴버리 믹서에서 30 분간 혼련하여 최종적으로 할로겐계 난연제, 무기 난연제, 산화 방지제, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 및 에틸렌 무수 에타 아클릴산 공중합체가 포함된 할로겐계 난연 마스터 배치를 제조하였다.
상기 각각의 공정에서의 제조물을 텀블러 믹서에 실란 그라프트 폴리에틸렌 55 중량%, 촉매 마스터 배치 5 중량%, 할로겐계 난연 마스터 배치 40 중량5를 넣고 5 분간 혼합한 후, 혼합물을 단축 압출기로 하기의 표 1 로 나타낸 조건으로 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하고, 제조된 케이블을 90 ℃ 온도의 물에 담그어 3 시간 동안 수가교를 실시한 후 특성평가를 실시하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 1] 1 ㎸용 난연 절연 케이블 제조 조건
기 기 90 ψ, L/D = 24
선 재 1 ㎸, 38SQMM
압출기 온도(℃) C1=160, C2=170, C3=180, C4=180, C5=190,neck = 200, head = 200, die = 200
선 속(m/min) 40
실시예 2
실시예 1의 할로겐계 난연 마스터 배치를 제조할 때 폴리에틸렌 왁스를 첨가지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 단축 압출기를 이용하여 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하였다. 이 케이블의 특성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 3
실란으로서 비닐트리메톡시실란을 2.5 중량부 첨가하여 그라프트율이 12∼13 %인 실란 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 단축 압출기를 이용하여 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하였다. 이 케이블의 특성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 의 2 축 압출기를 이용하여 실란 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 대신에 80 ℃의 온도로 유지되는 헨셀 믹서에 실시예 1의 실란 그라프트 폴리에틸을 제조할 때와 동일한 조성의 혼합물 및 수가교 촉매를 전체 조성물의 0.1 중량%가 되도록 첨가한 후 30 분간 교반하여 실란, 가교조제, 촉매, 산화 방지제를 저밀도 폴리에틸렌에 함침시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 할로겐계 난연마스터 배치를 실시예 1과 동일한 함량으로 혼합한 후, 동일한 조건으로 단축 압출기를 이용하여 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하였다. 이 케이블의 특성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1 의 실란 그라프트 폴리에틸렌을 제조하는 공정과 동일하게 2 축 압출기에 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.920, 용융지수 2.0; (주)LG화학 제품 Lutene) 100 중량부에 에틸렌 무수 에타아크릴산 공중합체(용융지수 2.0, 무수에타 아크릴산 함량 15 %; 미쯔이 듀퐁 석유화학 제품 Evaflex) 15 중량부, 실란으로서 비닐트리메톡시실란 2.0 중량부, 가교조제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.05 중량부, 산화 방지제(시바가이기사 제품 Irganox 1076) 0.1 중량부를 넣어 반응 압출하여 실란 그라프트 에틸렌 무수 에타 아크릴산 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다.
이때의 운전 조건은 용융상태의 실란 그라프트 폴리에틸렌 온도를 220∼240 ℃로 설정하고, 그라프트율(실란이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 양의 척도)이 8∼12 %되도록 조정하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프트 에틸렌 무수 에타 아크릴산 폴리에틸렌 공중합체에 실시예 1과 동일한 조성이 되도록 1 단계로 상온으로 유지되는 헨셀믹서에 브롬 함량이 82 %인 데카브로모 다이페닐 에틸렌(Albemarle사 제조)과 삼산화 안티몬, 폴리에틸렌 왁스, 산화 방지제를 넣고 상온에서 10 분간 잘 혼련하였다.
2 단계로 잘 혼련된 상기의 혼합물을 120∼160 ℃의 온도로 유지되는 배치형 밴버리 믹서에서 30 분간 혼련하여 최종적으로 실란 그라프트 에틸렌 무수 에타 아크릴산 폴리에틸렌 공중합체를 베이스로 하고 할로겐계 난연제, 무기 난연제, 산화방지제, 폴리에틸렌 왁스 등이 포함된 1 차 조성물을 제조하였다.
최종적으로 상기에서 제조된 1 차 조성물과 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매 마스터 배치를 혼합하여 동일한 조건으로 단축 압출기를 이용하여 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하였다. 이 케이블의 특성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 3
1 단계로 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.920, 용융지수 2.0; (주)LG화학 제품 Lutene) 100 중량부에 대하여 브롬 함량이 82 %인 데카브로모 다이페닐 에틸렌(Albemarle사 제품 saytex 8010)과 삼산화 안티몬, 산화 방지제, 폴리에틸렌 왁스를 실시예 1과 동일한 조성이 되도록 첨가한 후, 상온으로 유지되는 헨셀 믹서에서 충분히 혼련한 후, 이를 용융수지 온도가 220∼240 ℃로 유지되도록 2 축 압출기를 이용하여 용융혼련하여 할로겐계 난연 컴파운드를 제조하였다.
2 단계로 상기에서 제조된 난연 컴파운드에 80 ℃의 온도로 유지되는 헨셀 믹서에 전체 할로겐계 난연 컴파운드 100 중량부를 투입한 후 할로겐계 난연제 100 중량부에 대하여 2 중량부의 디큐밀 페록사이드(NFO사 제품 DCP)를 함침시켰다.
3 단계로 상기에서 제조된 할로겐계 가교 가능 난연 컴파운드를 단축 압출기와 가류관을 이용하여 하기 표 2의 가공 조건으로 1 ㎸용 난연 절연 케이블을 제조하였다. 이 케이블의 특성 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 2] 가류관 사용 1 ㎸용 난연 절연 케이블 제조 조건
기 기 90 ψ, L/D = 24
선 재 1 ㎸, 38SQMM
압출기 온도(℃) C1=120, C2=125, C3=125, C4=125, C5=125,neck = 125, head = 125, die = 125
선 속(m/min) 20
[표 3]
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
인장강도(kg/㎠) 150∼170 150∼170 155∼175 110∼150 150∼170 140∼170
신 율(%) 350∼380 350∼380 300∼330 310∼360 350∼380 380∼420
가열후 인장강도잔율(%) 96 94 98 80 95 98
가열후 신율잔율(%) 92 91 96 78 92 96
hot elongation(%) 70∼80 70∼80 60∼70 90∼150 60∼70 30∼50
set elongation(%) 0∼5 0∼5 0∼5 0∼5 0∼5 0∼5
압출 부하(A) 75 93 78 87 77 125
압출 외관 매우 우수 우수 매우 우수 불량 보통 우수
내전압 특성(㎸/mm) 38 34 39 28 38 36
내크랙성(시간) 1500이상 1200이상 1500이상 500이상 1200이상 1500이상
스코치안정성(분) 60 50 55 25 40 -
purging weight(kg) 20 20 20 20 20 100
waste cablelength(m) 25 25 25 25 25 100
상기 표 3에서
hot elongation 및 set elongation은 IEC 840 의 방법(hot elongation은 200 ℃, 20 N/㎠ load, 15 분, set elongation은 부하없이 5 분)에 의하여 측정하였으며, 값이 작을수록 좋은 물성을 의미한다.
가열후 인장강도 잔율 및 가열후 신율 잔율은 135 ℃ 온도의 오븐에서 시편을 7 일간 노화시킨 후 인장강도 및 신율을 측정하여 상온 특성대비 잔율로 표시하며, 값이 클수록 내열성이 좋음을 의미한다.
내전압 특성은 압출성형에 의하여 1 mm 시편을 제조한 후 ASTM D149 방법에 따라서 측정하였다.
내크랙성은 ASTM D1693의 방법에 따라 측정되는 내환경응력 균열성으로 평가되며, 10 개의 시편을 Igepal 10 % 용액에 담근 후 최초로 크랙이 발생될 때까지의 경과된 시간을 의미하며, 값이 클수록 내크랙성이 좋음을 의미한다.
스코치 안정성은 haake 믹서를 이용하여 180 ℃, 30 rpm으로 각 종성물을 혼합하면서 시간에 따라 가교도를 측정하여 가교도가 5 %에 이르는 시간을 의미하며, 값이 클수록 스코치 안정성이 좋음을 의미한다.
purging weight(kg)은 케이블 제조 공정에서 케이블 연속 공정에 들어가기 앞서 압출기를 청소하는데 소요되는 수지의 총량을 의미하며, 값이 클수록 낭비요소가 많으며, 제조 비용이 높아짐을 의미한다.
waste cable length는 케이블 제조 공정에서 동일한 길이의 케이블을 제조할 때 인입 및 후절 등으로 낭비되어지는 최소한의 케이블 길이를 의미하며, 값이 클수록 낭비요소가 많으며, 제조 비용이 높아짐을 의미한다.
본 발명의 조성물은 균일하고 우수한 기계적 특성을 나타내며, 이를 이용한 난연 절연 케이블은 내스코치성, 내크랙성, 전기적 특성 및 난연성이 우수하며, 화학가교와 비교하여 압출시 압출가공 특성이 우수하고, 가류관 체류 등에 의한 낭비 요소를 절감할 수 있으며, 일체형 수가교 수지 조성물과 비교하여 조기 가교 안정성이 높다.

Claims (20)

  1. 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물에 있어서
    a) 실란 그라프트 폴리에틸렌 20∼80 중량부;
    b) 에틸렌 공중합체 30 중량부 이하;
    c) 수가교 촉매 0.1∼1 중량부;
    d) 금속 안정제 1 중량부 이하;
    e) 산화방지제 1 중량부 이하;
    f) 할로겐계 난연제 10∼40 중량부; 및
    g) 무기계 난연제 1∼40 중량부
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 실란 그라프트 폴리에틸렌이 2 축 압출기에 폴리에틸렌 수지, 실란, 가교조제 및 산화 방지제를 2 축 압출기에서 반응 압출하여 제조되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 탄소원자 3 이상의 α-올레핀으로부터 중합되어진 용융지수가 0.5∼6.0 g/10분, 밀도가 0.0910∼0.960 g/㎠인 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 폴리에틸렌의 블렌드인 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란, 비닐트리노말부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교조제가 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 수가교 촉매가 디부틸디라울레이트, 디부틸디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 테트라부틸티타네이트, 헥실아민, 디부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)의 산화 방지제가 펜타에리트리틸-테트라키스[3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트], 2,2'티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)-프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-하이드록시-5 메틸 페닐)프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 f)의 할로겐계 난연제가 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 데카브로모 디페닐 옥사이드, 옥타브로모 디페닐 에테르, 펜타브로모 디페닐 에테르, 헥사브로모 디페녹시 에탄, 테트라브로모 무수프탈산, 테트라브로모 트탈레이트 다이올 폴리에테르, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈아마이드, 테트라브로모 비스페놀A, 폴리 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화 폴리스티렌, 헥사브로모 도데칸, 디브로모네오펜틸 글리콜, 비닐브로마이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 g)의 무기 난연제가 수산화 알루미늄, 삼산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화마그네슘수화물, 수산화칼슘, 산화칼슘수화물, 탄산칼슘, 삼산화 안티몬으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    색소 마스터 배치를 0.5∼10 중량부 더 첨가하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 수가교 촉매가 올레핀계 수지, 수가교 촉매 및 산화 방지제를 밴버리 믹서에서 혼련하여 제조되는 촉매 마스터 배치에 포함되어 첨가되는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 f)의 할로겐계 난연제와 g)의 무기계 난연제는 할로겐계 난연제, 산화 방지제, 활제, 올레핀계 수지를 밴버리 믹서에서 혼련하여 제조되는 난연 마스터 배치에 포함되어 첨가되는 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지는
    에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소원자수 3 이상의 알파올레핀을 공중합시킨 에틸렌 알파올레핀 공중합체; 및
    에틸렌과 아크릴산, 말레인산, 메타 아크릴산, 에타 아크릴산, 무수아크릴산, 무수 말레인산, 무수 메타 아크릴산, 무수 에타 아크릴산, 비닐에스터, 비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 극성 공중합체를 공중합시킨 극성 에틸렌 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 혼합물인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에틸렌 알파올레핀 중합체는 알파올레핀 함량이 1∼80 중량%이고, 190 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.1∼20 g/min이고, 밀도가 0.860∼0.960 g/㎤인 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 에틸렌 알파올레핀 중합체가 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 극성 폴리에틸렌 공중합체는 극성 공중합체의 함량이 1∼50 중량%이고, 190 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중 하에서의 용융지수가 0.1∼20 g/min이고, 밀도가 0.860∼0.960 g/㎤인 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 올레핀 수지가 싱글사이트 촉매를 사용한 초저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  18. 난연 절연 케이블의 제조 방법에 있어서,
    a) 폴리에틸렌, 실란, 가교조제 및 산화 방지제를 2 축 압출기에 투입하여
    반응 압출시켜서 실란이 폴리에틸렌에 화학적으로 결합된 실란 그라프트
    폴리에틸렌을 제조하는 단계;
    b) 올레핀계 수지, 수가교 촉매 및 산화 방지제를 밴버리 믹서에서 혼련하여
    촉매 마스터 배치를 제조하는 단계;
    c) 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 산화 방지제, 활제, 올레핀계 수지를
    밴버리 믹서에서 혼련하여 난연 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 a) 단계의 실란 그라프트 폴리에틸렌, b) 단계의 촉매 마스터 배치
    및 c) 단계의 난연 마스터 배치를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 압출기
    로 혼합물을 압출하여 케이블을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 혼합물의 조성이 실란 그라프트 폴리에틸렌 20∼80 중량부; 올레핀계 수지 30 중량부 이하; 수가교 촉매 0.1∼1 중량부; 금속 안정제 1 중량부 이하; 산화방지제 1 중량부 이하; 할로겐계 난연제 10∼40 중량부; 및 무기계 난연제 1∼40 중량부를 포함하는 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 혼합물에 색소 마스터 배치를 더 첨가하는 방법.
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