KR0177303B1 - 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물 - Google Patents

고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0177303B1
KR0177303B1 KR1019960007596A KR19960007596A KR0177303B1 KR 0177303 B1 KR0177303 B1 KR 0177303B1 KR 1019960007596 A KR1019960007596 A KR 1019960007596A KR 19960007596 A KR19960007596 A KR 19960007596A KR 0177303 B1 KR0177303 B1 KR 0177303B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
composition
antioxidant
tert
polydimethylsiloxane
Prior art date
Application number
KR1019960007596A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970065620A (ko
Inventor
노진서
김덕주
박인규
인주환
Original Assignee
성재갑
주식회사엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성재갑, 주식회사엘지화학 filed Critical 성재갑
Priority to KR1019960007596A priority Critical patent/KR0177303B1/ko
Publication of KR970065620A publication Critical patent/KR970065620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0177303B1 publication Critical patent/KR0177303B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/064VLDPE
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/066LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

본 발명은
(a) 베이스 수지로서 폴리올레핀계 수지 95.5 내지 98.6 중량%
(b) 유기과산화물계 가교제 0.5 내지 3.0중량%
(c) 페놀류 또는 방향족 아민류의 1차 산화 방지제와 포스파이트계 또는 티오에스테르계의 2차 산화방지제로 구성된 산화방지제 0.2 내지 0.9중량%, 및
(d) 가공조제로서 폴리디메틸실록산, 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 0.05 내지 0.6중량%를 함유함을 특징으로 하는 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 압출가공성과 전기적 특성이 뛰어나다.

Description

고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물
본 발명은 고압 전력선절연용 가교폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 및 에틸렌 기초 공중 합체로된 베이스 수지에, 가교제, 산화 방지제 및 가공 조제를 포함시킨 고압 전력선절연용 가교폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 고압 전력선의 절연에 사용되는 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌이며, 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체(EPDM) 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등도 간혹 사용되고 있다.
상기와 같은 수지에 유기과산화물계의 화학가교제가 첨가되어 가교반응을 유발하며 압출 및 가교과정중의 열에 의한 열화와 전력선 작동중의 도체저항열 및 외부환경에 의해 야기되는 열화를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가하고 원활한 압출 및 부드러운 압출외관을 유지하기 위해 가공조제를 첨가할 수 있다.
지금까지 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물은 베이스 수지에 화학가교제와 산화방지제만을 첨가하여 제조하는 것이 보편적이었으며 적절한 산화방지제의 선정과 화학가교제의 첨가법이 주된 기술이었다. 1980년 출원된 미국 특허 제 4,221,699호에서는 산화방지제로서 티오비스페놀 형태를 사용했다고 밝히고 있다. 1985년 출원된 캐나다 특허 제1,190,985호에서는 1차 산화방지제인 n-옥타데실, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트와, 보조 산화방지제인 디(3-데실)티오디프로피오네이트를 사용하여 향상된 안정효과를 얻은 것으로 밝히고 있다. 또한 상기 특허에서는 화학가교제를 산화방지제와 동시에 혼입하고 압출시키는 방식을 사용하고 있다. 1991년에 출원에 대한민국 특허 제2371호에서는 1차, 2차 산화방지제를 폴리올레핀과 함께 압출한 후에 헨셀믹서에서 액상의 유기과산화물을 투여하고, 혼련시켜 가교가능한 폴리올레핀 조성물을 제조함으로써 스크류와 바렐사이에서의 미끄럼 현상을 억제하고 압출기내에서의 조기 가교현상을 방지할 수 있다고 설명하고 있다. 전력선 제조시 상기 방법으로 제조된 가교폴리올레핀 조성물을 장시간 압출하는 경우 불균일한 압출, 및 스크류 또는 바렐 벽면과의 점착성에 기인한 국부 가교현상과 탄화현상이 발생할 수 있다. 이와 같은 현상은 베이스 수지의 점도가 높을수록 발생가능성이 높으며 고청정도가 요구되는 고압 전력선 절연재에 치명적인 오점이 될 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 상기 수지 조성물의 용융점도를 낮추고 스크류 또는 바렐 벽면과의 점착성을 감소시켜 균일하고 원활한 압출을 유도함으로써 압출기내 정체점의 발생을 억제해야 한다.
본 발명은 고압 전력선 절연용 조성물에 가공조제로서 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 상기 조성물의 전기적 특성의 저하를 유발하지 않으면서 최종 조성물의 압출 가공성을 향상시키고 조기 가교현상을 방지함으로써 결과적으로 상기 조성물의 전기적 특성을 향상시킴을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은
(a) 베이스 수지로서 폴리올레핀계 수지 95.5 내지 98.6 중량%
(b) 유기과산화물계 가교제 0.5 내지 3.0중량%
(c) 페놀류 또는 방향족 아민류의 1차 산화 방지제와 포스파이트계 또는 티오에스테르계의 2차 산화방지제로 구성된 산화방지제 0.2 내지 0.9중량%, 및
(d) 가공조제로서 폴리디메틸실록산, 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 0.05 내지 0.6 중량%를 함유하는
고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물에 의해 성취된다.
본 발명에 따라, 베이스 수지는 에틸렌과 탄소원자수 4이상의 a-올레핀으로부터 중합되는 저밀도 폴리올레핀, 반응중 촉매와 공단량체등으로 중합되는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 단일계 촉매를 사용하여 분자량 분포가 2 내지 5정도인 메탈로센 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 수지의 밀도는 0.910 내지 0.945g/㎤ 이며, 용융 지수는 0.1 내지 4.0g/10분의 범위이다. 베이스 수지는 바람직하게 전체 조성물의 95.9 내지 98.6중량%를 차지한다.
상기 베이스 수지에 가교개시점을 형성시켜 주는 가교제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)벤젠, 디(3급-부틸)퍼옥사이드 등이 있으며, 적정 함량은 전체 조성물에 대해 0.5 내지 3.0중량%이고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%이다.
본 발명에 사용된 산화방지제는 1차, 2차 산화방지제의 조합형으로써 입체적 장애를 받는 페놀류의 1차 산화방지제인 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리쓰리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과, 티오에스테르 계열의 2차 산화방지제인 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트 등이다. 1차 산화방지제의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 0.4 중량%이며, 바람직하게는 0.15내지 0.25중량%이고, 2차 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 0.5중량%이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.
본 발명에서는 최종 조성물의 압출가공성을 향상시키고 조기 가교현상을 방지하며 전기적 특성을 향상시킬 목적으로 가공조제인 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 사용한다. 이와 같은 목적에 적합한 폴리디메틸실록산은 평균분자량 10,000 내지 100,000 범위의 것이며, 폴리에틸렌글리콜은 평균분자량 200 내지 10,000 범위의 것이다. 상기 폴리디메틸실록산을 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에틸렌글리콜과의 조합물로서 사용할 수도 있다. 폴리디메틸실록산 단독으로 사용하는 경우 적정 함량은 전체 조성물에 대해 0.05 내지 0.6 중량%이며, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 조합하여 사용하는 경우에는 폴리디메틸실록산 0.05 내지 0.4중량%와, 폴리에틸렌글리콜 0.02 내지 0.2 중량%가 가장 바람직하다.
이와 같은 올레핀계 조성물은 중심도체에 폴리올레핀 단독으로 또는 반도전층과 함께 압출피복된 후에 300℃이상의 가류관을 통과하면서 가교된다. 폴리올레핀을 가교시키는 방법에는 유기과산화물에 의한 화학가교법과 실란에 의한 수가교법 및 전자선이나 방사선에 의한 조사가교법이 있으며, 고압 전력선의 상업적 생산에는 주로 화학가교법이 사용되고 있다.
본 발명에 따른 가교가능한 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에는 압출기 입구에 폴리올레핀과 산화방지제, 가교제인 유기과산화물 및 가공조제를 혼입하여 압출기내에서 혼련시킨 후에 제립기를 거쳐 펠렛으로 만드는 방법과, 압출기 입구에 산화방지제와 가공조제만을 넣고 압출하여 제립한 후에 헨셀믹서에서 과산화물을 투입하고 분산시키는 방법이 있는데, 생산성 및 이물관리 측면에서 과산화물 후첨가 방법이 유리하다. 유기과산화물은 중합개시제와 가교제의 역할을 동시에 수행할 수 있으며 분자내에 존재하는 활성산소의 양과 분해온도, 분해속도에 의해 성능이 결정된다. 유기과산화물에 의한 가교반응은 온도에 상당히 민감하기 때문에 가교가능한 폴리올레핀의 제조시 정확한 온도조절이 필요하고 적절한 가교제의 선정이 중요하며 분해온도가 베이스 수지의 용융온도이상에서 낮으며, 반감기가 짧은 과산화물이 바람직하다.
특정의 과산화물에 있어서 분해온도를 결정하는 기본인자는 온도이며, 과산화물의 양은 분해속도에 거의 영향을 미치지 않으나 케이블의 경화정도에는 영향을 주어 그 양이 많아질수록 가교도는 높아진다. 조성물 측면에서 분해속도가 과산화물만의 함수인 반면 가교 속도는 과산화물과 베이스 수지, 산화방지제 공통의 함수이다. 특히 베이스 수지는 중요하며 그 분자특성은 가교속도 및 최종적인 가교도와 전기적 특성에 영향을 미친다.
압출증 겔화 및 열화, 가교과정중의 고온열화, 케이블 운전중의 산화성 열화 차단을 목적으로 하는 산화방지제는 열안정성이 우수해야 하며, 특히 전선제품의 특성상 장기적인 수명을 보증해 줘야 하는 전선용 폴리올레핀 배합물 제품의 경우 농업용 필름이나 사출 제품등 기타 제품에 비해 훨씬 효과적인 산화방지시스템을 취하여야 한다. 일반적으로 전력선 절영용 폴리올레핀 조성물에 사용되는 산화방지제의 요구조건은 다음과 같다.
-베이스 수지와의 상용성이 좋고 압출기 및 다이체류가 없을 것
-변색을 일으키지 않고 용융 온도가 낮을 것
-열안정성이 좋고 장기안정성에 기여할 것
-분자량이 크고 이행성 및 휘발성이 낮을 것
-과산화물의 가교반응을 방해하지 않고 독성이 없을 것.
산화방지기능은 열, 자외선, 금속성 이물등에 의해 발생된 라디칼을 안정화시키는 작용을 말하며 이 부류의 산화방지제를 1차 산화방지제 또는 라디칼 종결제라 한다. 여기에는 통상적으로 입체적 장애를 받는 페놀이나 2차 방향족 아민이 사용되는데 방향족 아민류의 경우 강한 변색 현상이 나타나 현재 사용되고 있는 산화방지제의 60%이상은 페놀류가 점유하고 있다.
1970년대 이후 연구되기 시작한 산화방지기능의 시너지 효과는 보조 산화방지제의 역할을 하는 2차 산화방지제 및 금속이온의 킬레이트화를 도모하는 금속불활성제의 사용을 촉진시켰다. 2차 산화방지제느 자동산화과정중 발생되는 과산화수소를 분해시켜 반응성이 약한 알콜로 전환시키는 역할을 하며 금속불활성제는 금속도체와 직접 접하게 되는 폴리올레핀 절연 조성물에 주로 사용된다. 2차 산화방지제로는 포스파이트, 설파이드, 티오에스테르 등이 사용되며, 금속불활성제로는 히드라진 유도체 등이 사용된다. 연구결과 적절한 1,2차 산화방지제의 조합이 1차 산화방지제 단독이나 2차 산화방지제 단독에 비해산화방지 기능이 탁월하며 최적 비율과 함량이 존재하는 것으로 나타났다.
전력선의 압출 절연물 외관은 전계균일화 및 미세기공, 부분 방전 차단을 위해 중요한데, 베이스 수지의 분자특성과 밀접히 연관된다. 압출물의 외관개선과 압출시 부하 및 내부마찰열 감소를 목적으로 가공조제를 첨가하는데 올레핀계 왁스류나 아미드류가 주로 사용되나, 이행성, 변색 등의 문제가 있으며 고압용인 경우에는 베이스 수지와의 균일성 문제, 즉 이물로 작용할 가능성이 내재하여 고압 전력선에는 사용이 어려운 실정이지만 최근에 실리콘 오일계의 새로운 가공조제가 일부 사용되고 있다.
폴리디메틸시록산은 고점성 액체이기 때문에 최종 조성물 제조시 압출기에 직접 투입하고 혼련시키는 경우 분산성저하 및 정량의 어려움을 초래할 수 있다. 따라서 일단 헨셀 믹서를 이용하여 산화방지제에 1차적으로 도포한 다음 산화방지제와 함께 마스터배치로 제조하여 압출기에 투입, 혼련시키는 것이 바람직하다. 또한 산화방지제에 폴리디메틸실록산을 도포할 때 폴리디메틸실록산의 응집을 방지하고 벽면에 직접 접촉하지 않도록 산화방지제를 천천히 교반하면서 소량씩 고르게 도포하는 것이 좋다.
본 발명의 최종 조성물의 제조는 마스터 배치의 제조로부터 출발한다. 마스터 배치를 제조함에 있어서 우선, 상온의 헨셀믹서에 1차, 2차 산화방지제를 함께 넣고 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 골고루 도포한 후 20분 정도 교반하여 산화방지제에 액산혼합물을 고루 함유시킨다.
120 내지 130℃로 유지된 이측 혼련기에 최종 조성물의 베이스 수지와 동일한 수지를 넣고 5분이상 가동시켜 고르게 용융시킨 후에, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 함유하여 산화방지제를 서서히 첨가하여 마스터 배치를 제조한다. 1차 제조된 마스터 배치를 2축 연신혼련기(Roll mill)를 이용하여 2차 혼련시킨후에 최종적으로 펠렛형상으로 제립시킨다. 이축 압출기를 이용하여 상기 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 산화방지제 마스터 배치를 베이스 수지와 함께 압출시켜 펠렛형상으로 제립하며, 첨가제의 효율적인 분산을 위해 잘 설계된 스크류 배열을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 펠렛에 유기과산화물을 첨가하며, 상기 첨가는 70 내지 80℃로 유지된 헨셀믹서에 상기 압출, 제립 및 건조된 1차 배합물을 넣고 적정시간 동안 예열시킨 후에 저속교반하면서 상기 유기과산화물을 서서히 투여함으로써 수행한다.
상기 공정을 거친 배합물을 적정온도의 순환오븐속에 6시간 내지 3일간 유지시킴으로써 펠렛 표면에 집중된 과산화물을 고르게 분포시킨다.
상기 공정을 차례로 거쳐 최종 조성물을 제조한 후에, 비교제품으로써 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 조성물, 및 현재 시판중인 가교폴리에틸렌 조성물과 비교 실험을 실시하였다. 비교실험항목은 압출부하, 스코치 시간, 절연내력, 핫-셋(Hot-Set)시험, 전하축적 시험, 가속트리 시험으로 하였다. 시편은 자동프레스를 이용하여 각 조성물을 성형 및 가교시킴으로써 판상으로 준비하였다. 각 항목에 사용된 기기 사양 및 실험 조건은 하기와 같다.
1. 가교가능한 수지 조성물의 압출 부하
-스크류: 직경=45mm, 길이/직경=25, 압축비=1/3
-온도분포(℃):Z1/Z2/Z3/Z4/어댑터/다이=105/110/120/120/120/120
-RPM: 30
2. 가교가능한 수지 조성물의 스코치 시간
-하케(Haake) 레오미터-믹서
-온도(℃) : 140
-RPM: 50
3. 가교된 수지의 절연 내력
-AC 절연파괴 시험기
-주파수: 60Hz
-단시간 시험법
4. 가교된 수지의 핫-셋 시험
-핫: 200℃, 20N/㎠의 하중을 15분간 인가시의 변형율
-셋: 200℃, 하중제거후 5분간의 변형 회복율
5. 가교된 수지의 전하축적 시험
-최대 50kV 고전압 발생장치
-30ns 고압펄스 발생장치
-1GHz 오실로스코프
-상온의 절연유속 시험
6. 가교된 수지의 가속트리 시험
-10kV의 교류 전압 인가
-첨단 반경 5㎛의 바늘전극 사용
-AgNO3전해질용액 사용
-UCC 시험법
본 발명에 있어서 고압 전력선 절연용 가교가능한 폴리올레핀 조성물의 구체적인 제조 방법 및 효과를 이하 실시예와 비교예를 통해 설명한다.
[실시예 1]
상온의 헨셀믹서에 1차 산화방지제로서 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]와, 2차 산화방지제로서 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 함께 넣고 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 액상 혼합물을 전체 산화방지제 중량의 20%만큼 정량하여 산화방지제에 골고루 도포한 후에 20분간 저속 교반한다. 이축 혼련기인 밤바리 믹서에 고압공정 저밀도 폴리에틸렌((주) LG화학, LUTENE CB2030, 밀도: 0.923g/㎤, 용융지수: 1.8)과 상기 혼합물을 95:5의 중량비로 가하고120 내지 130℃에서 15분간 혼련시킨 후에 이축 연신 혼련기를 사용하여 2차 혼련시켜 마스터 배치를 제조한다. 이축 압출기 호퍼에 베이스 수지((주)LG화학, LUTENE CB 2030)와 상기 마스터 배치를 88:12의 중량비로 함께 가하여 150 내지 180℃에서 혼련, 압출시켜 제립한다. 펠렛형상의 1차 배합물을 70 내지 80℃로 유지된 헨셀 믹서에 넣고 수분간 예열시킨 후에 저속 교반하면서 액상의 유기과산화물을 전체 조성물에 대해 2.0중량%만큼 서서히 투여한다. 이때 전체 교반시간은 30분 내외로 한다.
상기와 같은 유기과산화물이 함유된 배합물을 80℃로 유지되는 순환오븐속에서 20시간정도 유지시켜 과산화물을 펠렛내에 고르게 분산시킴으로써 가교가능한 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 조성물에 대해 전술했던 6가지 실험을 실시하고, 이때 상기 가교된 수지의 제조는 180℃ 가압 자동프레스를 사용하여 수행하였다. 실시 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 비교하기 위해서 실시예 1의 조성물 성분중 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜만 첨가하지 않은 조성물을 사용함을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 실험을 실시하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 비교하기 위해서 현재 시판중인 가교폴리올레핀 조성물(미합중국 Union Carbide 사 제품인 HFDE 4201)을 사용함을 제외 하고 실시예 1에서와 동일한 실험을 실시하였다. 실험결과를 하기 표 1에 수록하였다.
조기가교반응에 의해 용융수지 조성물의 최저부하로부터 10% 부하상승이 일어날 때까지 소요되는 시간
ASTM D149에 따라 1mm 압축성형 시편에 30kV/분의 속도로 승압하면서 파괴전압 측정
51mm 두께의 판상 시편에 40kV의 직류전압을 30분 인가한 후 전압을 제거한 다음 측정한 시편내의 축적전하량.
60.1몰 AgNO 용액속에 판상 시편을 함침시키고 바늘전극을 꽂아 10kV의 교류전압을96시간 인가한 다음 바늘 끝으로부터 성장한 미소균열의 길이를 측정
전 항목에 있어서 실시예 1과 비교예 1의 결과치가 비교예 2 보다 우수하게 나타났으며 특히 절연내력과 핫-셋 시험치에서 알 수 있듯이 가교된 폴리올레핀의 전기적 및 기계적 응력에 대한 저항성은 비교예 2에 비해 월등한 것으로 나타났다.
실시예 1과 비교예 1을 비교해 보면, 실시예 1의 결과가 우수한 것으로 나타났다. 절연내력과 핫-셋 시험처럼 베이스 수지의 분자특성과 모폴로지가 물성을 좌우하는 항목의 경우 둘 사이의 차는 근소한 반면 기타의 항목에서는 차가 큰 것으로 나타났다. 우선 가교폴리올레핀 조성물의 압출가공성을 나타내는 압출부하와 스코치 시간에 있어서는 압출부하의 경우 실시예 1의 결과가 비교예 1의 결과에 비해 12% 정도 낮게 나타났으며 스코치 시간의 경우 실시예 1의 결과가 10%정도 길게 나타났다. 이는 실시예 1의 조성물이 조기 가교같은 이상 현상없이 작은 구동력으로 원활하게 압출될 수 있음을 반증해 주는 것인데, 이는 본 발명의 조성물에 함유된 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 수지 내부 및 수지의 바렐 벽면 사이에서의 작용에 기인하는 것으로 보여진다.
전하축적량과 트리길이의 결과에서 알 수 있듯이 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌들리콜은 가교된 수지의 전하거동 및 미소균열 전개과정에도 관여하는 것으로 관찰되었다. 수지의 절연열화를 야기시키는 축적전하는 수지내 불순물, 결함 및 저분자량 성분등의 대전에 의해 주로 발생되는데 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜 혼합물은 이 대전과정을 효과적으로 차단해 주는 것으로 보여진다. 가교된 수지의 트리현상은 미소균열의 전파과정으로서 고압 전력선 절연체의 주된 파괴기구인데 미소공동내에서의 물의 응집과 부분방전에 주 요인이 있다. 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물은 수지내의 미소공동을 채움으로써 물의 응집 및 부분 방전을 방지해 주는 것으로 추측된다.
본 발명의 특정 실시양태를 예시하고 개시하였지만, 다양한 다른 변화 및 수정도 본 발명의 범위로부터 이탈됨없이 수행할 수 있음은 당해분야의 숙련가들에게 명백하다.

Claims (10)

  1. (a) 베이스 수지로서 폴리올레핀계 수지 95.5 내지 98.6 중량% (b) 유기과산화물계 가교제 0.5 내지 3.0중량% (c) 페놀류 또는 방향족 아민류의 1차 산화 방지제와 포스파이트계 또는 티오에스테르계의 2차 산화방지제로 구성되 산화방지제 0.2 내지 0.9중량%, 및 (d) 가공조제로서 폴리디메틸실록산, 또는 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 0.05 내지 0.6 중량%를 함유함을 특징으로 하는 고압전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지(a)가 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 초저밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지(a)가 0.910 내지 0.945g/㎤의 밀도 및 0.1 내지 4.0g/10분의 용융지수를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기과산화물계 가교제(b)가 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)벤젠 또는 디(3급-부틸)퍼옥사이드임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기과산화물계 가교제(b)가 전체 조성물을 기준으로 1.5내지 2.5중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1차 산화방지제(c)가 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리쓰리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 또는 옥타데실 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 2차 산화방지제(c)가 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 산화방지제가 전체 조성물의 0.1 내지 0.4중량%를 차지하고, 2차 산화방지제가 0.1 내지 0.5중량%를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산이 평균분자량 10,000 내지 100,000 범위의 것이며, 폴리에틸렌글리콜이 평균분자량 200 내지 10,000범위의 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 0.05 내지 0.4중량%와, 폴리에틸렌글리콜 0.02 내지 0.2중량%를 조합하여 사용함을 특징으로 하는 조성물.
KR1019960007596A 1996-03-20 1996-03-20 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물 KR0177303B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960007596A KR0177303B1 (ko) 1996-03-20 1996-03-20 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960007596A KR0177303B1 (ko) 1996-03-20 1996-03-20 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970065620A KR970065620A (ko) 1997-10-13
KR0177303B1 true KR0177303B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=19453540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960007596A KR0177303B1 (ko) 1996-03-20 1996-03-20 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0177303B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100377862B1 (ko) * 1999-03-29 2003-03-29 주식회사 엘지화학 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법
KR100471541B1 (ko) * 1997-04-25 2005-07-18 삼성토탈 주식회사 통신케이블피복용수지조성물
KR100578391B1 (ko) * 1999-02-04 2006-05-10 삼성토탈 주식회사 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물
KR100585330B1 (ko) * 1999-06-24 2006-05-30 삼성토탈 주식회사 용융물성이 우수한 폴리올레핀 수지조성물
KR20200012443A (ko) 2018-07-27 2020-02-05 한국전력공사 절연재 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연재
KR20200112438A (ko) 2019-03-22 2020-10-05 한국전력공사 고전압 전력 케이블용 반도전층 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101711923B1 (ko) * 2013-10-10 2017-03-03 제일모직 주식회사 절연막용 조성물, 절연막 및 전자 소자

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100471541B1 (ko) * 1997-04-25 2005-07-18 삼성토탈 주식회사 통신케이블피복용수지조성물
KR100578391B1 (ko) * 1999-02-04 2006-05-10 삼성토탈 주식회사 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물
KR100377862B1 (ko) * 1999-03-29 2003-03-29 주식회사 엘지화학 전력선 절연용 수가교 난연 수지 조성물 및 난연 절연 케이블 제조 방법
KR100585330B1 (ko) * 1999-06-24 2006-05-30 삼성토탈 주식회사 용융물성이 우수한 폴리올레핀 수지조성물
KR20200012443A (ko) 2018-07-27 2020-02-05 한국전력공사 절연재 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연재
KR20200112438A (ko) 2019-03-22 2020-10-05 한국전력공사 고전압 전력 케이블용 반도전층 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR970065620A (ko) 1997-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4018852A (en) Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
EP2499172B1 (en) Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
JP5700905B2 (ja) 低スコーチ性ポリマー組成物
JP2008531795A (ja) 架橋されたポリマーを調製する方法
JP2020097751A (ja) 新規の架橋されたポリマー組成物、電力ケーブル絶縁体および電力ケーブル
KR102225077B1 (ko) 신규 저 mfr 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
DE60011692T2 (de) Vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzung
CN111051398A (zh) 乙烯-乙酸乙烯酯的反应性混炼
KR0177303B1 (ko) 고압 전력선 절연용 가교폴리올레핀 조성물
US10626229B2 (en) Silane-crosslinkable ethylene-propylene copolymer and crosslinked body of the same
KR102256437B1 (ko) 가교결합된 저 mfr 신규 중합체 조성물, 전력 케이블 전원 및 전원 케이블
KR100443872B1 (ko) 워터 트리 성장에 저항성을 갖는 케이블 절연체 조성물
EP3415560B1 (en) Crosslinked polyethylene composition
CN114901739A (zh) 用于高压电缆的半导电层组合物
US11236220B2 (en) Polyethylene blend composition
KR20210080935A (ko) 반도전 컴파운드 조성물
KR100291668B1 (ko) 고압 케이블용 반도전 재료
CN113583320B (zh) 可交联聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联聚烯烃及其应用
KR100352801B1 (ko) 전선용흑색가교수지조성물
KR910004922B1 (ko) 고압 전력케이블 절연용 가교폴리올레핀 조성물
CN113621187A (zh) 可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用
EP2920239B1 (en) Chemically cross-linked polyethylene used for electrical insulation
CN113583321A (zh) 可交联聚乙烯组合物及其制备方法与应用、交联聚乙烯及其应用
CN117946480A (zh) 绝缘材料及其制备方法和应用
JPS5956441A (ja) 半導電性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term