JPS5956441A - 半導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導電性組成物、特に電カケープル用として好
適な半導電性組成物に関するものである。

従来、架橋ポリエチレンあるいはエチレンプロピレンゴ
ムを絶縁体とした電カケープルの内部、外部半導電層に
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡという
）あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体（以
下ＥＥＡという）をベースポリマーとする架橋材料が広
く用いられてきた。すなわち、上記ポリマーは低結晶性
のため導電性を付与するカーボンブラックの高充填が可
能であシ、また融点が６０〜７０℃と低いため１００℃
前後の押出温度で容易に加工できるという特徴を有して
いる。

しかし、特性面からみると融点が低いため電カケープル
の導体許容温度である９０℃付近の高温で使用した場合
、ポリマーの結晶が融解してしまい、本来安定であるべ
き導電性が著しく低下するという、材料に起因する本質
的な欠点がある。

この欠点を解決するには、ゴムをベースとする結晶を持
たないポリマー、あるいは９０℃以上の融点をもつポリ
マーを使用することが考えられる。

しかし、前者の場合ゴムの分子量が極めて大きいため半
導電性組成物の粘度が非常に大きくなり、押出し成形が
難しくなる。また、後者の場合のポリマーとしては低密
度ポリエチレン、コモノマー濃度の極めて小さいＥＶＡ
またはＥＥＡなどがあげられるが、これらは高結晶性で
あるので、導電性を付与するカーボンブラックを高充填
すると極めて脆弱なものとなり、実用に供し得ない。

そこで、これらの高結晶性ポリマーにカーボンブラック
の高充填が可能なゴムを一部ブレンドして可撓性を付与
しようと試み、絶縁材料用ゴムとして最も代表的なエチ
レンプロピレンゴムを使用してみたが、半導電性組成物
の粘度は非常に高く、押出し成形が困難であった。特に
、絶縁体と半導電層を同時に押出すコモンヘッド押出方
式の場合には大きな問題となる。

本発明は前述した従来技術の問題点を解消するもので、
高温における導電性の低下が極めて小さく、かつ押出加
工性に優れた半導電性組成物の提供を目的とするもので
ある。

すなわち、本発明の半導電性組成物はエチレン・ａ−オ
レフィン・ポリエン共重合ゴムと、融点が９０℃〜１２
０℃であシかつメルトインデックスが１以上であるエチ
レン系ポリマーの混合物１００重量部に対し、導電性付
与剤を４０重量部以上添加し、有機過酸化物で架橋して
なることを特徴とするものである。

本発明におけるエチレン・α−オレフィン・ポリエン共
重合ゴムとしては、エチレンと炭素数４〜１０のα−オ
レフィンとポリエンとを連続重合して得られる密度が０
．８８〜０．９１　ｔ　／ｃｒ／Ｉｓメルトインデック
スが１以上のものがあげられる。

エチレンとα−オレフィンをモル比で７５／２５〜９５
１５の割合で重合させ、ポリエンとして１，４ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジ
エンを使用することによシ、分子量が低く、分子量分布
が広いペレット状のエチレン・α−オレフィン・ポリエ
ン共重合コ゛ムが得られる。

エチレンＩＩａ−オレフィン・ポリエン共重合コ゛ムに
混合されるエチレン系ポリマーは融点が９０〜１２０℃
にあシ、かつメルトインデックスが１以上である必要が
ある。融点が１２０℃を越えるものでは押出温度を１４
０℃以上にする必要があるため、架橋剤である有機過酸
化物がスコーチを起して押出し外観が不良となシ、また
９０℃未満のものでは電カケープルの導体許容温度であ
る９０℃付近で使用した場合、半導電性組成物の導電性
が著しく低下することになる。

また、メルトインデックスが１未満のものでは半導電性
組成物の粘度が大きくなり、表面が荒れて押出外観が悪
くなるためである。

融点が９０〜１２０°Ｃにあり、メルトインデックスが
１以上であるエチレン系ポリマーとしては低密度ポリエ
チレン、低コモノマー濃度のＥＶＡ。

ＥＥＡなどがあるが、中でも低密度ポリエチレンは、結
晶化度が高くかつその結晶が高融点のため高温での導電
性の低下を小さくでき、また耐熱性が高く、ＥＶＡのよ
うに高温架橋時の脱酢酸反応がないだめ架橋温度を高く
して押出速度を速くできるといった利点を有する。

エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合コムとエチ
レン系ポリマーの重量混合比率は１０／９０〜５０１５
０とする必要があシ、エチレン・α−オレフィン・ポリ
エン共重合ゴムが１０重量％未満では可撓性が失われ、
５０重量％を越えると半導電性組成物の粘度が大きくな
って押出し外観が荒れてしまい、実用に供し得ない。

本発明で使用される導電性付与剤の代表的なものとして
はカーボンブラックがあげられ、その中でもアセチレン
ブラックが最適であるが、チャンネルブラックやファー
ネスブラックを使用しても差支えない。

導電性付与剤は、エチレン・ａ−オレフィン・ポリエン
共重合ゴムとエチレン系ポリマーの混合物１００重量部
に対して４０重量部以上添加する必要があり、これ以下
の量では目的とする導電性が得られない。

架橋処理を行うだめの有機過酸化物としては、ジクミル
パーオキサイド、１，３−ビス−（を−ブチル・パーオ
キシ・イノプロピル）ベンゼンに代表されるジアルキル
パーオキサイドが適切である。その添加量は使用する架
橋剤の種類と、目的とする架橋度によって決定される。

半導電性組成物の調整は従来組成物の調整に準じて、押
出性を向上させるだめの滑剤、耐熱性を付与するだめの
酸化防止剤など必要な添加剤を混合することによってな
される。

酸化防止剤としては、アミン系のＮ、Ｗ−ジフェニル−
Ｐフェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン
、Ｎ−フェニル−ｙ−イングロピルーフエニレンジアミ
ン、４，４’−ビス（４−α。

ａ　−シ、）’　ｆ　ルベンジル）ジフェニルアミン、
ポリ（２，２，４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン）など、フェノール系の２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４．４１−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、ヘキ
サメチレングリコールビス〔β−（６，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−フェノール）グロビオネート〕
、６−（４−ヒドロキシ３．５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−ト
リアジン、２，２−チオ〔ジエチル−ビス−３（６５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）グロビオ
ネート〕など、イミダゾール系の２−メルカプトベンシ
イミグゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜
鉛塩など、およびその他ゴム用あるいはポリオレフィン
用として使用される酸化防止剤があり、これらは単独ま
たは２種以上併用して使用することができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する０ 各種成分を第１表に示すような配合量に従って調製し、
それぞれを１２インチゴム混練用テストロールにてロー
ル温度１２０℃で混練してシート状混線物を得た。

この場合の各種成分の投入順序は、ポリマーをロール上
で十分溶融したのち酸化防止剤とカーボンブラックを投
入し、カーボンブラックがポリマーに十分練り込まれた
後架橋剤を投入し、５分間切り返しを行ない架橋剤を練
シ込んだ。

次いで、シート状混練物をペレタイザーでペレット状に
細断し、これを６５震１軸押出機に投入する。

ここで、断面積１５０−の撚線銅導体上に厚さ１露に押
出被覆した。

なお、押出機の温度設定は供給部から計量化部に向い、
Ｃ□＝１００℃、Ｃ，２＝１１０℃、Ｃ５−１１５℃、
ダイス＝１２０℃であった。また、スクリューはＬ／Ｄ
＝２２、圧縮比３．５のメタリング型を用い、回転数は
１０　ｒ、　ｐ、　亀とした。

続Ｃて加硫釜を用い、１３　Ｋｇ／ａｉの水蒸気中で１
０分間架橋を行ない、その後冷却した。

かくして得られた半導電層の各種特性を第２表に示す。

なお、各種特性の測定は次による。

体積抵抗率は半導電層を被覆した電線の半導電層を長手
方向に切シ、導体から剥した２分割試料の長手方向に電
極間隔１０αとなるようにリード線で電極を取付け、そ
の上に導電性塗料を塗布した。

これを常温ならびに９０℃の恒温槽中で測定した。

脆性は半導電層を被覆した電線を直径２０儂ならびに５
０ｃＩｒＬのマンドレルに巻付け、１週間放置して半導
電層のクラックの発生を調べた。

押出加工性は半導電層の押出外観から判断した。

第２表に示すように、実施例１〜４では常温、９０℃に
おける体積抵抗率の値が低く、かつ温度による変化が著
しく小さい。また、脆性、押出外観も良好である。

これに対し、比較例１〜３のようにＥＶＡ、ＥＥＡベー
スのものは体積抵抗率の値が高く、かつ９０℃では常温
の１００倍以上に変化する。

比較例４のように低密度ポリエチレンをベースとするも
のは可撓性に欠けるためクラックが発生している。

比較例５のように低密度ポリエチレンにエチレンプロピ
レンゴムをブレンドしたものは、組成物の粘度が高くな
り、押出外観が荒れる。

比較例６のようにエチレン・α−オレフィン・ポリエン
共重合ゴムに本発明で規定する範囲外のメルトインデッ
クスのエチレン系ポリマーｆ　ブレンドしたものも押出
外観が荒れている。

比較例７，８はエチレン系ポリマーの混合割合が本発明
で規定する範囲外のもので、エチレン系ポリマーの混合
が少なすぎると粘度増大により押出外観が荒れ、多すぎ
ると脆性が悪くなる。

比較例９はカーボンブラックの混合量が本発明で規定す
る範囲外のもので、満足のいく導電性が得られない。

比較例１０．１１はエチレン系ポリマーの融点が本発明
で規定する範囲外のもので、高密度ポリエチレンを使用
した場合は押出温度を高くしなければならず、スコーチ
を起して表面に粒が生じる。

またＥＶＡを使用した場合は、体積抵抗率が高く、かつ
９０℃では常温の１００倍以上に変化する。

以上説明してきた通シ、本発明によれば高温における導
電性の不安定を解消でき、しかも脆性や押出特性を改善
できた半導電性組成物が得られ、特に電カケープル用半
導電性組成物として有用なものであるといえる。

２８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン・ａ−オレフィン・ポリエン共重合ゴム
   と、融点が９０℃〜１２０℃であり、かっメルトインデ
   ックスが１以上であるエチレン系ポリマーの重量混合比
   率が１０／９０〜５０１５０である混合物１００重量部
   に対し、導電性付与剤ｆ：４０重量部以上添加し、有機
   過酸化物で架橋してなることを特徴とする半導電性組成
   物。 ２、上記エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合ゴ
   ムは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとポ
   リエンからなり、かつエチレンとα−オレフィンのモル
   比が７５／２５〜９５１５であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の半導電性組成物。 ３、上記エチレン系ポリマーは低密度ポリエチレンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の半導電性組成物。 ４、上記導電性付与剤は導電性カーボンブラックである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または
   第６項記載の半導電性組成物。