JPH0850809A - 電力ケーブル用半導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導電層からの水トリ−発生を防止し、且つ
耐熱性に優れるとともに、押出成形加工に際してスコー
チのない半導電性樹脂組成物を提供する。 【構成】 電力ケーブル用半導電性樹脂組成物は、低密
度ポリエチレン９０〜７０重量％と、アクリル酸エステ
ル含有量が３０重量％以上であるエチレン−アクリル酸
エステル共重合体／アクリル酸エステル単量体ポリマー
アロイ１０〜３０重量％とを混合してなる樹脂に、ＤＢ
Ｐ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上で、且つ比表面積
が５００ｍ² ／ｇ以上である導電性カーボンブラックを
６ＰＨＲ以上２５ＰＨＲ以下配合して形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電力ケーブルの半導電
層を形成する半導電性樹脂組成物に関し、特に半導電層
からの水トリ−発生を防止し、且つ耐熱性（加熱変形特
性）に優れるとともに、押出成形加工に際してスコーチ
（早期架橋）のない電力ケーブル用半導電性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電力ケーブルの主流である架橋ポ
リエチレン絶縁ケーブルにおいては、絶縁体界面におけ
る電界集中の緩和や部分放電の防止を目的として、図１
に示されるように、ケーブル導体１と絶縁体２との境界
面並びに絶縁体２の外表面に、それぞれ内部半導電層３
および外部半導電層４を設けることが極めて一般的な構
造となっている。これら半導電層３，４は、電力ケーブ
ルの製造時に絶縁体２と同時押出成形によりケーブル導
体１上並びに絶縁体２上に形成される。

【０００３】また、半導電層３，４は、ポリオレフィン
をベース樹脂とし、これに導電性カーボンブラックを適
当量配合して半導電化された半導電性樹脂組成物から形
成されることが一般的である。例えば、特開昭５８−２
０１２０４号公報には、密度０．９１５〜０．９４０
（ｇ／ｃｍ³ ）の中低圧重合法による低密度ポリエチレ
ン３０〜７０重量部とエチレン系共重合体７０〜３０重
量部とからなる樹脂１００重量部に、導電性カーボンブ
ラック４０重量部を配合してなる半導電層が開示されて
いる。また、特開昭６０−１９９０４１号公報には、エ
チレン系共重合体９０〜２０重量部と低圧法による低密
度ポリエチレン１０〜８０重量部とからなる樹脂に、カ
ーボンブラック１０〜１００重量部を配合してなる半導
電性樹脂組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記半
導電層には、通常体積抵抗率として概ね１０⁵ Ωｃｍ以
下の導電性を有することが要求され、この値を達成する
ためには前記ポリオレフィンをベース樹脂とした半導電
性樹脂組成物では、導電性カーボンブラックとして一般
的なアセチレンブラックや導電性ファーネスブラックを
用いる場合、少なくとも４０ＰＨＲ以上添加しなければ
ならない。ところが、このようなカーボンブラックの多
量添加は、半導電性樹脂組成物の機械的特性、例えば引
張強度や伸び値、脆化温度などの低下を招くため、ベー
ス樹脂となるポリオレフィンとして、フィラー受容性の
高い非結晶性あるいは低結晶性のポリオレフィンが好適
に使用される。

【０００５】この非結晶性あるいは低結晶性のポリオレ
フィンとしては、例えば前記従来例に記載されたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル
共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられるが、こ
れらエチレン系共重合体は、結晶化度が低くなる程軟化
温度が低くなる傾向を有することから、耐熱性（加熱変
形特性）に劣るという問題がある。従って、通常連続使
用の許容温度が９０℃と規定されている架橋ポリエチレ
ン絶縁電力ケーブルに、前記エチレン系共重合体をベー
ス樹脂とした半導電性樹脂組成物を使用した場合、特に
架橋度が低い、あるいは非架橋である場合には、前記許
容温度付近での加熱変形特性に劣るという難点があっ
た。

【０００６】一方、低密度ポリエチレンは軟化温度が高
いことから、前記許容温度である９０℃付近での耐熱性
に関しては問題ないが、結晶性が高いことからカーボン
ブラックなどのフィラー受容量が少なく、機械的特性に
劣るという問題がある。そこで組成物の架橋度を上げる
ことにより、この機械的特性の低下をある程度補償する
ことができるものの、架橋反応を強化することは押出加
工におけるスコーチ（早期架橋）の不安を増長すること
になり、電力ケーブルの品質面で好ましくない。また、
ポリエチレン絶縁電力ケーブルの経年劣化の主要因であ
る水トリ−劣化に関し、他の半導電性樹脂組成物に比べ
て半導電層からの水トリ−が発生し易いという欠点もあ
る。

【０００７】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、半導電層からの水トリ−発生を防止し、且つ耐熱性
に優れるとともに、押出成形加工に際してスコーチのな
い半導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る電力ケーブル用半導電性樹脂組成物
は、低密度ポリエチレン９０〜７０重量％と、アクリル
酸エステル含有量が３０重量％以上であるエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体／アクリル酸エステル単量体
ポリマーアロイ１０〜３０重量％とを混合してなる樹脂
に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上で、且つ
比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上である導電性カーボンブ
ラックを６ＰＨＲ以上２５ＰＨＲ以下配合してなること
を特徴とする。

【０００９】前記低密度ポリエチレンは、高圧法低密度
ポリエチレンの他に直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ）も使用することができる。また、ベース樹脂中
における低密度ポリエチレンの配合量は、９０〜７０重
量％であることが好ましく、９０重量％以上ではカーボ
ンブラック受容量が少なく、機械的特性に劣り、一方７
０重量％以下では充分な耐熱性が得られない。

【００１０】前記アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチルやアクリル酸エチルなどを代表的に挙げるこ
とができ、これらアクリル酸エステルは、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体とアクリル酸エステル単量体
とからなるポリマーアロイの形でベース樹脂中に導入さ
れる。ここで、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
／アクリル酸エステル単量体ポリマーアロイとは，変成
単量体ユニットを均質且つ微細に含有する多成分系樹脂
である。また、アクリル酸エステルのポリマーアロイ中
での含有量は３０重量％以上であることが好ましく、３
０重量％以下では水トリーの抑制効果が得られない。ア
クリル酸エステル含有量が３０重量％以下のポリマーア
ロイにてこの効果を得るためには、その添加量を増やす
ことになり、添加量が増えると耐熱性が低下し、さらに
これを補うために架橋を強化するとスコーチの不安が生
じるという結果をもたらすことになる。

【００１１】前記導電性カーボンブラックのＤＢＰ含有
量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに含有されるジ
ブチルフタレートの量（単位ｍｌ）であり、一般に比表
面積が大きくなる程、あるいはカーボンブラックの粒子
径が小さくなる程、その値が大きくなる。また、導電性
カーボンブラックの比表面積は、その値が大きくなると
導電性も増大する傾向にある。本発明においては、ＤＢ
Ｐ含有量が２００ｍｌ／１００ｇ以上で、且つ比表面積
が５００ｍ² ／ｇ以上の導電性カーボンブラックを使用
することで、その配合量を２５ＰＨＲ以下の少量に抑え
た場合でも、実用上問題のない導電性（体積抵抗率とし
て１０⁵ Ωｃｍ以下の導電性）が得られることになる。
尚、配合量が５ＰＨＲ以下の場合には、前記のような導
電性が得られない。

【００１２】また、その他の添加剤として公知の酸化防
止剤（例えば、４，４’−チオビス−（６−第３−ブチ
ル−ｍ−クレゾールなど）や架橋剤（例えば、ジクミル
パーオキサイドなど）を適量添加することができる。
尚、架橋剤に関しては、押出加工におけるスコーチを解
決するという観点から添加しない方が望ましいが、スコ
ーチ不安を招かない範囲内であれば、添加することは差
し支えない。

【００１３】

【作 用】本発明によれば、ベース樹脂に第２成分とし
てエチレン−アクリル酸エステル共重合体／アクリル酸
エステル単量体ポリマーアロイの形でアクリル酸エステ
ルを導入することにより、ベース樹脂を構成するポリマ
ーのフィラー受容性が向上して機械的強度が増大し、且
つ水トリ−の発生が抑制される。しかも、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体においては、第２成分である
アクリル酸エステル含有量が多くなるに従って、軟化温
度が低くなるのが通常であるが、本発明に用いられるポ
リマーアロイは、同等の含有量（ポリマーアロイ混合の
場合は換算値）をもつ単独のエチレンーアクリル酸エス
テル共重合体よりも軟化温度を高く保つことができ、結
果としてアクリル酸エステル成分添加による半導電性樹
脂組成物の耐熱性の低下を抑え、特に架橋ポリエチレン
絶縁電力ケーブルの規格許容温度である９０℃付近での
加熱変形を防止することができる。

【００１４】また、導電性カーボンブラックを、ＤＢＰ
吸油量が２００ｍｌ／ｇ以上で且つ比表面積が５００ｍ
² ／ｇ以上である導電性カーボンブラックと限定するこ
とにより、６〜２５ＰＨＲ程度の少量添加でも実用上問
題のない導電性（体積抵抗率１０⁵ Ωｃｍ以下）を付与
することができる。そのため、ベース樹脂の主成分をフ
ィラー受容性の点では不利な結晶性の低密度ポリエチレ
ンとしても、カーボンブラック添加による機械的特性の
低下を最小限に抑え、然も、ベース樹脂の軟化温度が高
いことから良好な耐熱性を維持することができる。従っ
て、耐熱性の向上のための架橋を必要とせず、あるいは
架橋をする場合でも低い架橋度で充分であるために、ス
コーチ不安を解消あるいは軽減することができる。

【００１５】なお、ここで、前記エチレン−アクリル酸
エステル共重合体／アクリル酸エステル単量体ポリマー
アロイを添加することは、この導電性カーボンブラッ
ク、あるいは他の添加剤の受容性向上にも寄与してい
る。

【００１６】

【実施例】本発明に係る電力ケーブル用半導電性樹脂組
成物に関して、実施例並びに比較例をもとにより詳細に
説明する。 〔実施例１〜３および比較例１〜７〕表１に示される割
合（重量％）で低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）／アクリ
ル酸メチル（ＭＡ）ポリマーアロイ、ＥＭＡ／アクリル
酸エチル（ＥＡ）ポリマーアロイあるいは単独のＥＭＡ
共重合体とを混合してベース樹脂とし、これに比表面積
およびＤＢＰ吸油量の異なる４種類のカーボンブラック
（１）〜（４）をそれぞれ配合量を変えて添加して、半
導電性樹脂組成物を作製した。尚、上記各物質の物性値
を表１の欄外に脚注として示す。また、その他の添加剤
として酸化防止剤（４，４’−チオビス−（６−第３−
ブチル−ｍ−クレゾール）および架橋剤（ジクミルパー
オキサイド）を、表１に示される如く添加した。

【００１７】以上の如く作製された半導電性樹脂組成物
の体積抵抗率、機械的特性および耐熱性の測定結果を表
１に併記する。ここで、体積抵抗率は１×１０⁵ Ωｃｍ
以下を「○」、それ以上を「×」とし、機械的特性は引
張伸び値１００％以上を「○」、それ以下を「×」と
し、耐熱性は９０℃加熱変形率４０％以下を「○」、そ
れ以上を「×」として示している。また、各半導電性樹
脂組成物を図１に示される電力ケーブルの半導電層に加
工して、浸水課電試験に供した。この電力ケーブル製造
に際して、押出成形する時のスコーチの観察を行った。
浸水課電試験は、前記電力ケーブルを浸水状態で１００
０Ｈｚ、６．９ｋＶの高周波高電圧を３ケ月連続供給
し、内部半導電層から発生した水トリー発生数を計数し
た。スコーチ観察結果および水トリー発生数を、表１に
併記する。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】表１から明らかなように、ＬＤＰＥと、Ｅ
ＭＡ／ＭＡポリマーアロイまたはＥＭＡ／ＥＡポリマー
アロイとからなるベース樹脂に、ＤＢＰ吸油量が２００
ｍｌ／１００ｇ以上且つ比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上
である導電性カーボンブラック（１）、（２）または
（３）を配合した半導電性樹脂組成物（実施例１〜３）
は、体積抵抗率、機械的特性および耐熱性に優れるとと
もに、押出加工時のスコーチ不安もなく、更に水トリー
発生数も少なく、電力ケーブルの半導電層として好適で
あることが判る。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ベース樹脂に第２成分としてエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体／アクリル酸エステル単量体ポリマーアロ
イの形でアクリル酸エステルを導入することにより、ベ
ース樹脂を構成するポリマーのフィラー受容性が向上し
て機械的強度が増大し、且つ水トリ−の発生が抑制され
る。しかも、エチレン−アクリル酸エステル共重合体に
おいては、第２成分であるアクリル酸エステル含有量が
多くなるのに従って、軟化温度が低くなるのが通常であ
るが、本発明に用いられるポリマーアロイは、同等の含
有量（ポリマーアロイ混合の場合は換算値）をもつ単独
のエチレンーアクリル酸エステル共重合体よりも軟化温
度を高く保つことができ、結果としてアクリル酸エステ
ル成分添加による半導電性樹脂組成物の耐熱性の低下を
抑え、特に架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの規格許
容温度である９０℃付近での加熱変形を防止することが
できる。

【００２２】また、導電性カーボンブラックを、ＤＢＰ
吸油量が２００ｍｌ／ｇ以上で且つ比表面積が５００ｍ
² ／ｇ以上である導電性カーボンブラックと限定するこ
とにより、６〜２５ＰＨＲ程度の少量添加でも実用上問
題のない導電性（体積抵抗率１０⁵ Ωｃｍ以下）を付与
することができる。そのため、ベース樹脂の主成分をフ
ィラー受容性の点では不利な結晶性の低密度ポリエチレ
ンとしても、カーボンブラック添加による機械的特性の
低下を最小限に抑え、然も、ベース樹脂の軟化温度が高
いことから良好な耐熱性を維持することができる。従っ
て、耐熱性の向上のための架橋を必要とせず、あるいは
架橋をする場合でも低い架橋度で充分であるために、ス
コーチ不安を解消あるいは軽減することができる。

【００２３】この際、前記エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体／アクリル酸エステル単量体ポリマーアロイ
を添加することは、この導電性カーボンブラック、ある
いは他の添加剤の受容性向上にも寄与している。このよ
うに、本発明に係る半導電性樹脂組成物は、電力ケーブ
ルの半導電層として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの絶縁線心
の基本的な構成例を示す要部断面図である。

【符号の説明】

１ 導体 ２ 絶縁体 ３ 内部半導電層 ４ 外部半導電層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記半
導電層には、通常体積抵抗率として概ね１０⁵ Ω−ｃｍ
以下の導電性を有することが要求され、この値を達成す
るためには前記ポリオレフィンをベース樹脂とした半導
電性樹脂組成物では、導電性カーボンブラックとして一
般的なアセチレンブラックや導電性ファーネスブラック
を用いる場合、少なくとも４０ＰＨＲ以上添加しなけれ
ばならない。ところが、このようなカーボンブラックの
多量添加は、半導電性樹脂組成物の機械的特性、例えば
引張強度や伸び値、脆化温度などの低下を招くため、ベ
ース樹脂となるポリオレフィンとして、フィラー受容性
の高い非結晶性あるいは低結晶性のポリオレフィンが好
適に使用される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】前記導電性カーボンブラックのＤＢＰ含有
量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに含有されるジ
ブチルフタレートの量（単位ｍｌ）であり、一般に比表
面積が大きくなる程、あるいはカーボンブラックの粒子
径が小さくなる程、その値が大きくなる。また、導電性
カーボンブラックの比表面積は、その値が大きくなると
導電性も増大する傾向にある。本発明においては、ＤＢ
Ｐ含有量が２００ｍｌ／１００ｇ以上で、且つ比表面積
が５００ｍ² ／ｇ以上の導電性カーボンブラックを使用
することで、その配合量を２５ＰＨＲ以下の少量に抑え
た場合でも、実用上問題のない導電性（体積抵抗率とし
て１０⁵ Ω−ｃｍ以下の導電性）が得られることにな
る。尚、配合量が５ＰＨＲ以下の場合には、前記のよう
な導電性が得られない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】また、導電性カーボンブラックを、ＤＢＰ
吸油量が２００ｍｌ／ｇ以上で且つ比表面積が５００ｍ
² ／ｇ以上である導電性カーボンブラックと限定するこ
とにより、６〜２５ＰＨＲ程度の少量添加でも実用上問
題のない導電性（体積抵抗率１０⁵ Ω−ｃｍ以下）を付
与することができる。そのため、ベース樹脂の主成分を
フィラー受容性の点では不利な結晶性の低密度ポリエチ
レンとしても、カーボンブラック添加による機械的特性
の低下を最小限に抑え、然も、ベース樹脂の軟化温度が
高いことから良好な耐熱性を維持することができる。従
って、耐熱性の向上のための架橋を必要とせず、あるい
は架橋をする場合でも低い架橋度で充分であるために、
スコーチ不安を解消あるいは軽減することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】以上の如く作製された半導電性樹脂組成物
の体積抵抗率、機械的特性および耐熱性の測定結果を表
１に併記する。ここで、体積抵抗率は１×１０⁵ Ω−ｃ
ｍ以下を「○」、それ以上を「×」とし、機械的特性は
引張伸び値１００％以上を「○」、それ以下を「×」と
し、耐熱性は９０℃加熱変形率４０％以下を「○」、そ
れ以上を「×」として示している。また、各半導電性樹
脂組成物を図１に示される電力ケーブルの内部半導電層
に加工して、周波数加速の浸水課電試験に供した。浸水
課電試験は、前記電力ケーブルに対して浸水状態で１０
００Ｈｚ、６．９ｋＶの高周波高電圧を３ケ月連続供給
し、内部半導電層から発生した水トリー数を計数した。
各特性評価結果および水トリー発生数を、表１に併記す
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【表２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】また、導電性カーボンブラックを、ＤＢＰ
吸油量が２００ｍｌ／ｇ以上で且つ比表面積が５００ｍ
² ／ｇ以上である導電性カーボンブラックと限定するこ
とにより、６〜２５ＰＨＲ程度の少量添加でも実用上問
題のない導電性（体積抵抗率１０⁵ Ω−ｃｍ以下）を付
与することができる。そのため、ベース樹脂の主成分を
フィラー受容性の点では不利な結晶性の低密度ポリエチ
レンとしても、カーボンブラック添加による機械的特性
の低下を最小限に抑え、然も、ベース樹脂の軟化温度が
高いことから良好な耐熱性を維持することができる。従
って、耐熱性の向上のための架橋を必要とせず、あるい
は架橋をする場合でも低い架橋度で充分であるために、
スコーチ不安を解消あるいは軽減することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂に導電性カーボンブラックを添加し
   て半導電化してなる電力ケーブル用半導電性樹脂組成物
   であって、 低密度ポリエチレン９０〜７０重量％と、アクリル酸エ
   ステル含有量が３０重量％以上であるエチレン−アクリ
   ル酸エステル共重合体／アクリル酸エステル単量体ポリ
   マーアロイ１０〜３０重量％とを混合してなる樹脂に、
   ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上で、且つ比表
   面積が５００ｍ² ／ｇ以上である導電性カーボンブラッ
   クを６ＰＨＲ以上２５ＰＨＲ以下配合してなることを特
   徴とする電力ケーブル用半導電性樹脂組成物。