본 발명의 실시예에 따른 난연성 마스터배치 조성물은, 베이스 수지 15 내지 34 중량%, 비코팅형 무기계 난연제 65 내지 84 중량% 및 가교조제 1 내지 5 중량%를 포함한다. 상기 난연성 마스터배치 조성물은 베이스 수지, 비코팅형 무기계 난연제 및 가교조제의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 윤활제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 난연성 조성물은 베이스 수지 15 내지 34 중량%, 비코팅형 무기계 난연제 65 내지 84 중량% 및 가교조제 1 내지 5 중량%가 1차 혼합된 난연성 마스터배치 조성물 10 내지 60 중량부 베이스 수지 20 내지 40 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함한다. 상기 난연성 조성물에 함유된 마스터배치 조성물은 베이스 수지, 비코팅형 무기계 난연제 및 가교조제의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 윤활제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 난연성 조성물에 포함되는 베이스 수지가 단일 공정에 의하여 전량이 동시에 반응되는 것이 아니고, 필요한 양 중 일부가 비코팅 형 무기계 난연제 및 가교조제와 1차 혼합된 후, 상기 혼합물에 잔량의 베이스 수지, 가교제 및 임의적으로 사용 가능한 첨가제가 혼합되는 2 단계 공정에 의하여 반응하여 난연성 조성물을 구성한다는 것이다. 비코팅계 무기계 난연제와 가교조제, 수지 조성물 전량, 가교제 및 사용 가능한 첨가제를 한꺼번에 반응시키는 경우, 상기 가교조제가 비코팅형 무기계 난연제 이외의 성분과 반응하거나, 비코팅형 무기계 난연제 이외의 성분이 가교조제와 비코팅형 무기계 난연제 간의 반응을 방해할 가능성이 높아서 분산성, 인장강도 등의 물성 저하의 주요한 요인으로 작용한다. 그러나, 본 발명의 실시예와 같이 이와 같이 2 단계 공정에 의하여 비코팅형 무기계 난연제 및 가교조제를 베이스 수지 중 일부와 먼저 반응시키고, 얻어진 반응물을 잔량의 베이스 수지 및 가교제와 반응시킴으로써, 비코팅형 무기계 난연제와 가교조제 간의 반응의 방해 요인이 최소화되어, 기존의 비코팅형 무기계 난연제 사용시의 문제점인 분산성, 인장강도 등의 물성 저하를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
상기 베이스 수지는 난연성 조성물의 기재가 되는 물질로서, 그 종류에 있어서 특별한 제한은 없으며, 통상적으로 사용되는 모든 유기 수지가 사용 가능하다. 예컨대, 상기 베이스 수지는 에틸렌비닐아세테이트 (Ethylene Vinyl Acetate, EVA), 에틸렌메타크릴레이트 (Ethylene Methyl Acrylate, EMA), 에틸렌프로필렌터폴리머 (Ethylene Propylene Terpolymer, EPT), 에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌 (Ethylene-Propylene-Diene-Methylene, EPDM), 프로필렌옥사이드(Propylene Oxide, PO), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 에틸렌계 공중합체 (예컨대, 에틸렌-옥텐 공 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 등) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 또한, 비코팅형 무기계 난연제 및 가교제와 1차 혼합되어 난연제 마스터배치 조성물을 구성하는 베이스 수지와, 여기에 2차 혼합되는 베이스 수지는 상이하거나 동일한 것일 수 있다. 난연성 조성물의 난연성 및 기타 물성을 고려하여, 본 발명의 실시예에서 사용되는 베이스 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 마스터배치 조성물 내에 포함되는 베이스 수지의 함량은 전체 마스터배치 조성물 총중량에 대하여 10 내지 34 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 것이 좋다. 또한, 최종 난연성 조성물 내의 상기 마스터배치 조성물 및 이와 2차 혼합되는 베이스 수지의 함량은, 마스터배치 조성물 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 25 내지 55 중량부, 및 베이스 수지 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 22 내지 30 중량부로 하는 것이 좋다. 베이스 수지의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 분산성 등의 물성 저하의 우려가 있고, 상기 범위보다 많은 경우에는 난연성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 베이스 수지의 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.
상기 비코팅형 무기계 난연제는 본 발명의 실시예에 따른 조성물에 난연성을 제공하는 것으로, 통상적인 무기계 난연제로서 표면 개질되지 않은 형태의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비코팅형 금속수산화물, 비코팅형 붕소화합물 및 비코팅형 안티몬계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 상 기 비코팅형 금속수산화물로서 사용 가능한 물질로는 수산화알루미늄 (Aluminum tri-hydroxide, ATH), 수산화마그네슘 (Magnesium dihydroxide. MDH), 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 등이 있으며, 비코팅형 안티몬계 화합물로서 사용가능한 물질로는 산화안티몬 (예컨대 삼산화안티몬) 등이 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 비코팅형 무기계 난연제로서 비코팅형 수산화알루미늄을 사용하거나, 상기 비코팅형 ATH와 MDH를 함께 사용할 수 있다.
상기 마스터배치 조성물에 함유된 비코팅형 무기계 난연제의 함량은 마스터배치 조성물 총중량을 기준으로 65 내지 84 중량%, 보다 바람직하게는 67 중량% 내지 77 중량%인 것이 좋다. 비코팅형 무기계 난연제의 함량이 상기 범위보다 낮으면 인장강도 등의 물성이 저하되고 비용이 상승하며, 상기 범위보다 높으면 인장강도 등의 물성 저하뿐 아니라 분산성 및 설비가동시의 부하성이 나빠지므로, 본 발명의 실시예에 따른 마스터배치 조성물 내의 비코팅형 무기계 난연제의 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.
상기 가교조제 (co-crosslinking agent)는 비코팅형 무기계 난연제 표면을 개질시켜, 물성을 보강하고 가교도를 상승시키는 역할을 하는 것으로, 반응성 작용기를 갖는 모든 물질이 사용 가능하다. 바람직하게는, 상기 가교조제는 비닐트리메톡시에톡시실란 [VTMOEO(실란)], 비닐트리메톡시실란(VTMOS), 비닐트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 등의 실란계 화합물 트리아릴시아누레이트(TAC), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 등의 시아누레이트계 화합물 트리메틸 로프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등의 메타크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 마스터배치 조성물 내 가교조제 함량은 마스터배치 조성물 총중량에 대하여 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%인 것이 좋다. 가교조제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 인장강도와 내열특성의 향상이 미미하며, 상기 범위보다 많은 경우에는 오히려 신장율과 난연성이 저하되는 문제가 있으므로, 가교조제 함량은 상기 범위로 하는 것이 좋다.
상기 가교제는 가교 특성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 통상적으로 난연제에 사용 가능한 모든 가교제가 사용 가능하다. 예컨대, 상기 가교제로서 과산화물 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 과산화물 가교제는 디쿠밀퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide, DCP), 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 [1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane], 디-(2-tert-부티-퍼옥시이소프로필)-벤젠 [di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene], 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발러레이트 [Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드 (Dibenzoyl peroxide], tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (tert-Butyl peroxybenzoate), tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 (tert-Butylcumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥산 [2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane], 디- tert-부틸퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5- 디(tert-부틸퍼옥시)헥심-3 [2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3], 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 본 발명의 난연성 조성물에 있어서, 상기 가교제의 함량은, 마스터배치 조성물 10 내지 60 중량부 및 베이스 수지 20 내지 40 중량부를 기준으로 0.1 5 중량부, 바람직하게는 마스터배치 조성물 25 내지 55 중량부 및 베이스 수지 22 내지 30 중량부를 기준으로 2 내지 3 중량부일 수 일 수 있다. 가교제의 함량이 상기보다 적으면 조성물의 물성이 저하되고, 상기보다 많으면 조기 가교로 인한 품질 저하가 야기되므로, 가교제의 함량 범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다.
상기 윤활제는 가동설비 가동 시 과부하 방지 목적으로 사용되는 것으로, 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 윤활제가 사용 가능하며, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, C2 내지 C20인 지방산 유래의 지방산 화합물, 금속 비누 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 윤활제의 함량은 베이스 수지, 비코팅형 무기계 난연제 및 가교조제를 포함하는 마스터배치 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부 범위일 수 있다. 윤활제의 함량이 상가 범위보다 적으면 설비과부하 문제가 생기고, 상기 범위보다 많으면 오히려 물성이 저하되는 문제가 발생하기 때문에, 윤활제의 함량 범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다.
본 발명의 실시예에 따른 난연성 조성물은 보조난연제, 가소제, 충진제, 추가의 가교조제, 안료, 노화방지제 등의 통상적으로 사용 가능한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 종류와 함량은 난연성 조성물의 사용 목적 및 의 도하는 효과에 따라서 적절히 조절 가능하며, 예컨대, 상기 마스터배치 조성물 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 25 내지 55 중량부 및 베이스 수지 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 22 내지 30 중량부에 더하여, 보조난연제 10 내지 30 중량부, 충진제 1 내지 8 중량부, 가소제 1 내지 8 중량부, 가교조제 1 내지 16 중량부, 안료 0.1 내지 5 중량부, 및 노화방지제 0.1 내지 3 중량부로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
상기 보조난연제는 마그네슘화합물 등일 수 있으며, 함량범위가 상기보다 적으면 난연성이 저하되고, 상기보다 높으면 물성이 저하되므로, 상기 범위로 하는 것이 좋다. 예를 들어, 보조난연제는 훈타이트-하이드로마그네사이트 화합물일 수 있다. 상기 충진제는 카본블랙, 실리카, 경탄, 중탄, 클레이, 탈크 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 함량 범위가 상기 범위보다 적으면 난연성 및 인장강도 등의 물성이 저하되고, 상기 보다 많으면 설비과부하 문제가 발생하므로, 상기 범위로 하는 것이 좋다. 상기 가소제는 프탈레이트계, 에스테르계, 포스페이트계, 아디페이트계 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 함량 범위가 상기 범위보다 적으면 가동설비 가동 시 과부하 발생 가능성이 있고, 상기보다 많으면 인장강도 및 기타 물성이 저하되므로, 상기 범위로 하는 것이 좋다. 상기 추가적 가교조제는 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 실란, 과산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 함량범위가 상기 범위보다 적으면 인장강도 등의 물성이 저하되고, 상기 범위보다 많으면 가격 상승 요인이 되므로, 함량범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다. 상기 안료는 무기 색소, 유기색소, 이산화티타늄, 카본블랙 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 상기 노화방지제는 산화현상을 억제 및/또는 지연시키는 것으로, 아민계, 퀴놀린계, 페놀계, 이미다졸계 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 함량범위가 상기보다 적으면 노화현상이 발생될 가능성이 높고, 상기보다 많으면 가격 상승 요인으로 작용하므로, 함량범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다.
이 외에도, 분산제, 안정화제, 점착부여제, 소련촉진제, 가교지연제 등의 통상적으로 사용 가능한 성분을 통상적으로 사용되는 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 난연성 조성물은 케이블 피복재로서 적절한 물성을 가지며, 우수한 난연성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시예는 상기 난연성 조성물을 포함하는 케이블 피복용 조성물을 제공한다. 상기 케이블은 선박, 또는 철도차량용 케이블일 수 있다. 상기 케이블 피복용 조성물은 본 발명의 실시예에 따른 난연성 조성물을 0.01 내지 99.9중량%의 양으로 함유하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 난연성 조성물의 제조 방법은 베이스 수지 15 내지 34 중량%, 비코팅형 무기계 난연제 65 내지 84 중량% 및 가교조제 1 내지 5 중량%를 1차 혼합하여 마스터배치 조성물을 제조한 후, 상기 얻어진 마스터배치 조성물을 베이스 수지 20 내지 40 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부와 2차 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 베이스 수지, 무코팅형 무기계 난연제, 가교조제 및 가교제의 종류와 사용량은 상기에서 설명한 바와 같다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 성분의 첨가 순서는 기재된 순서로 하는 것 이 좋다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예와 같이 2 단계 공정에 의하여 비코팅형 무기계 난연제 및 가교조제를 베이스 수지 중 일부와 먼저 반응시키고, 잔량의 베이스 수지를 반응시키는 경우, 1단계 공정으로 베이스 수지 전량 및 사용 가능한 첨가제를 모두 함께 반응시키는 경우와 비교하여, 비코팅형 무기계 난연제와 가교조제 간의 반응의 방해 요인이 최소화되어, 기존의 비코팅형 무기계 난연제 사용시의 문제점인 분산성, 인장강도 등의 물성 저하를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1 및 2, 및
비교예
1 및 2
하기의 표 1의 '1차 혼합'에 기재된 성분을 기재된 함량으로 기재된 순서에 따라서 첨가하여 각각 15분간 혼합하여, 마스터배치 조성물 (M/B) 100중량부를 얻고, 이 중에서 40중량부를 사용하고, '2차 혼합'에 기재된 성분을 기재된 함량으로 기재된 순서에 따라서 첨가하여 15분간 혼합하여 최종 조성물을 얻었다 (실시예 1, 2 및 비교예 1, 2).
(단위: 중량부)
성분 |
제1 혼합 (M/B) |
제2 혼합 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
EVA (호남석유화학) |
25 |
25 |
10 |
37 |
25 |
실란코팅-ATH (나노텍세라믹스) |
|
|
|
|
|
비코팅-ATH (KC 주식회사) |
72 |
72 |
87 |
62 |
|
훈타이트-하이드로마그네사이트 (MINELCO, 영국) |
|
|
|
|
20 |
흄드-실리카 (DC Chemicals) |
|
|
|
|
2.5 |
아디페이트계화합물 (DOA, LG화학) |
|
|
|
|
3 |
VTMOEO (DEGUSSA, 독일) |
3 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
|
적인(ITALMATCH, 이탈리아) |
|
|
|
|
1 |
산화아연 |
|
|
|
|
1.5 |
노화방지제 (메르캅토벤즈이미다졸) |
|
|
|
|
1 |
스테아린산(윤활제) |
|
0.5 |
0.5 |
0.5 |
1 |
과산화물가교조제 (TAIC) |
|
|
|
|
0.5 |
카본블랙(안료, FEF) |
|
|
|
|
2 |
과산화물가교제 (DCP) |
|
|
|
|
2.5 |
M/B 조성물 (제1혼합된 혼합물) |
|
|
|
|
40 |
합계 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
상기 얻어진 조성물을 8” 오픈 롤(open roll) (한양기계공업사, 한국)에서 혼련한 후, 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 성형하고, 시험용 시편을 제조하였다.
비교예
3 내지 7
하기 표 2에 기재된 성분을 기재된 순서대로 첨가하고 단일 공정으로 혼합하여 조성물을 얻었다.
(단위: 중량부)
성분 |
비교예 3 |
비교예 4 |
비교예 5 |
비교예 6 |
비교예 7 |
EVA (호남석유화학) |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
실란코팅-ATH (나노텍세라믹스) |
|
12 |
24 |
37 |
36.5 |
비코팅-ATH (KC 주식회사) |
36 |
24 |
12 |
|
|
훈타이트-하이드로마그네사이트 (MINELCO, 영국) |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
흄드-실리카 (DC Chemicals) |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
아디페이트계화합물 (DOA, LG화학) |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
VTMOEO (DEGUSSA, 독일) |
1 |
1 |
1 |
|
0.5 |
적인(ITALMATCH, 이탈리아) |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
산화아연 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
노화방지제 (메르캅토벤즈이미다졸) |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
스테아린산(윤활제) |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
과산화물가교조제 (TAIC) |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
카본블랙(안료, FEF) |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
과산화물가교제 (DCP) |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
합계 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
상기 얻어진 조성물을 8” 오픈 롤(open roll) (한양기계공업사, 한국)에서 혼련한 후, 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 성형하고, 시험용 시편을 제조하였다.
한편, 대조예로서 기존의 실란코팅-ATH를 이용하여 단공정 혼합에 의하여 제조된 난연성 조성물 (V-3004, 제이에스전선㈜)를 사용하여 상기와 동일하게 혼련 및 성형하여 시험용 시편을 제조하였다.
실험예
앞서 제조된 시험용 시편에 대하여 인장강도, 신장율, 분산성, 설비 가동 시 부하성 및 가격 정도를 다음과 같이 시험하였다:
인장강도/신장율 시험: IEC 60811-1-1, KS C 3004의 재료시험방법에 따라 인장시험기를 사용하여 측정,
분산성: 표면분석기(1500배), SAM, TAM 분석기를 통한 기준표(제이에스전선㈜)에 의하여 측정
부하성: 시험 압출기(독일 HAKKE사 제품)의 계기판의 압력계로 측정
가 격: 기존단가를 100으로 하였을 때,
고: 100 이상/중: 90~100/저: 80~90
상기에서 얻어진 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
물성 |
실시예 |
비교예 |
대조예 |
1 |
2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
인장강도 (kgf/cm2) |
102.6 |
100.2 |
85.3 |
90.3 |
64.7 |
78.5 |
85.3 |
90.3 |
84.5 |
100.5 |
신장율(%) |
175.3 |
185.0 |
162,5 |
250.0 |
153.3 |
159.2 |
162.5 |
250 |
221.8 |
180.4 |
분산성(1급~5급) |
1급 |
1급 |
1급 |
1급 |
3급 |
2급 |
2급 |
1급 |
1급 |
1급 |
설비가동시부하성 |
1급 |
1급 |
2급 |
1급 |
|
|
|
|
|
1급 |
가격 |
저 |
저 |
최저 |
중 |
저 |
중 |
중 |
중 |
중 |
고 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우 기존의 고가의 실린코팅형 ATH를 사용한 대조예와 동등 이상의 물성을 가지면서 저가의 비코팅형 ATH를 사용함으로써 가격면에서 이점을 갖는다. 반면, 본 발명의 실시예에 따른 마스터배치 조성물 내의 베이스 수지 및 비코팅형 ATH의 함량 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2의 경우와, 단일 공정으로 혼합하여 얻어진 비교예 3 내지 7의 경우, 인장강도, 분산성 등의 물성이 저하되었으며, 가격면에서도 이점을 나타내지 못하였다.