KR102501772B1 - 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 포함하는 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 브롬계 난연제의 함량을 저감시키면서 UL94-V0의 최고 난연 등급을 유지할 수 있는 난연 마스터배치 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인체 및 환경에 유해한 할로겐계 난연제의 함량을 저감시키면서 동시에 난연 성능을 할로겐계 난연제와 동일 수준으로 유지시킬 수 있는 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[과제고유번호] 20077750
[부처명] 중소벤처기업부
[연구관리전문기관] 창업진흥원
[연구사업명] 초기창업패키지
[연구과제명] 친환경 난연 마스터 배치 (MB) 개발
[주관기관] 주식회사 코솔러스
[연구기간] 2022-05-01 ~ 2023-02-28
최근 들어 자동차 부품, 전기 장비용 하우징, 전기 절연 재료, 포장 필름, 건축 재료, 바닥 재료 등과 같은 다양한 제품 및 설비에 있어서 화재에 대비할 수 있는 화재 예방 시스템의 적용이 요구되고 있다.
특히, 재료 분야에 있어서는 불꽃이 잘 옮겨붙지 않고, 불에 잘 타지 않는 재료를 적용하여 제품의 내화성을 향상시키는데, 다양한 분야의 재료로 널리 사용되고 있는 목재나 합성수지와 같은 물질의 경우에는 쉽게 연소하는 특징이 있어, 이들 재료의 내화성을 향상시키기 위해 일반적으로 난연성 물질을 첨가하여 제조하거나 난연성 물질을 코팅시켜 내화 성능을 부여하고 있다.
이러한 난연성 물질로 금속 수산화물, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등이 사용되고 있으며, 이 중 할로겐계 난연제의 난연 성능이 가장 뛰어나 널리 사용되고 있다. 그러나, 할로겐계 난연제의 경우에는 연소 시 연기 및 유해 가스가 발생하여 인체 및 환경에 유해한 문제가 있어, 화학물질 규제 국제 협약인 스톡홀름 협약에서 일부 할로겐계 난연제의 사용을 금지하기로 결의하였으나, 아직 이를 대체할 수 있는 난연제가 개발되지 않아 사용 금지가 유예되고 있는 상황이다.
이에, 인체에 유해한 일부 할로겐계 난연제의 함량을 저감시키면서 난연 성능을 동일 수준으로 유지시킬 수 있는 난연제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서는 인체 및 환경에 유해한 할로겐계 난연제의 함량을 저감시키면서 동시에 난연 성능을 할로겐계 난연제와 동일 수준으로 유지시킬 수 있는 난연 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 포함하는 난연 마스터배치 조성물에 관한 것이다.
상기 브롬계 난연제는, 지방족 브롬계 난연제 및 방향족 브롬계 난연제의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 브롬계 난연제의 함량은, 방향족 브롬계 난연제의 함량과 동일하거나 적은 것이 바람직하다.
상기 방향족 브롬계 난연제는, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트, 테트라브로모프탈산 및 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 브롬계 난연제는, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복스이미드), 다이브로모네오펜틸글라이콜, 트라이브로모 네오펜틸 알코올 및 하기 [화학식 1]로 표현되는 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 첨가제는, 충전제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연 마스터배치 조성물은, 수산화마그네슘을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 난연 마스터배치 조성물은, UL94-V0 등급의 난연 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예는, 난연 마스터배치 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 혼합 조성물을 90~150℃의 온도 범위에서 압출시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 압출 단계;를 포함한다.
이때, 상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE) 및 [화학식 1]의 난연제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
본 발명의 있는 난연 마스터배치 조성물은 브롬계 난연제의 함량을 저감시키면서 UL94-V0의 최고 난연 등급을 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%”는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
일반적으로 플라스틱 제품이나 건축 재료의 내화성을 향상시키기 위해 원료에 난연제를 첨가한다. 이러한 난연제는 크게 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제로 나뉘며, 할로겐계 난연제는 연소과정에서 활성이 약한 할로겐 라디칼을 발생시켜 연소의 전파를 방해하는 원리로 난연 효과를 나타낸다.
할로겐계 난연제로는 브롬계 난연제와 염소계 난연제가 주로 쓰이며, 특히 브롬계 난연제가 난연 효율이 가장 우수하고 가격이 저렴하여 널리 쓰이고 있다.
비할로겐계 난연제로는 인계 난연제, 무기계 난연제, 멜라민계 난연제 등이 있으며, 이들 난연제는 할로겐계 난연제와 다른 메커니즘으로 난연 효과를 발휘하나 할로겐계 난연제에 비해 난연 효과가 떨어지는 단점이 있다.
할로겐계 난연제의 경우에는 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효과가 우수함에도 불구하고 인체 및 환경에 미치는 악영향이 존재하므로, 본 발명에서는 할로겐계 난연제, 특히 브롬계 난연제 사용으로 인한 악영향을 최소화하면서 난연 최고 등급인 UL94-V0 등급을 유지할 수 있는 난연 마스터배치 조성물을 제공하고자 한다.
UL94는 미국에서 발표한 고분자 재료의 가연성 안전에 관한 표준으로, 표본이 점화된 후 연소되는 시간(t1), 추가 점화된 후 연소되는 시간(t2) 및 불똥이 ?셜? 시간(t3), 적하에 의한 탈지면의 발화 여부나 특정 거리까지 연소되는지 여부와 같은 연소 양상 등에 따라 난연 등급을 규격화한다. 구체적으로, UL94에 따른 난연 등급은 하기 표 1과 같다.
| 등급기준 | |||
| V0 | V1 | V2 | |
| 개별 연소 시간(t1 or t2) | ≤ 10 sec | ≤ 30 sec | ≤ 30 sec |
| 전처리 조건 별 전체 연소 시간(t1 + t2) | ≤ 50 sec | ≤ 250 sec | ≤ 250 sec |
| 2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(t2 + t3) | ≤ 30 sec | ≤ 60 sec | ≤ 60 sec |
| 클램프(125 mm 표시)까지 연소 여부 | No | No | No |
| 적하에 의한 탈지면의 발화 여부 | No | No | Yes |
본 발명의 일 실시예에 따른 난연 마스터배치 조성물은, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 포함하여, 난연 최고 등급인 UL94-V0 등급의 우수한 난연 특성을 갖는다.
상기 브롬계 난연제는 연소시 브롬 라디칼을 생성하는데, 이렇게 생성된 브롬 라디칼은, 연소시 열을 발생시키고 동시에 연소의 연쇄 반응을 일으키는 하이드록시 라디칼 및 산소 라디칼이 농도를 줄임으로써 연쇄 반응을 정지시키고, 연소 반응을 멈추도록 한다.
또한, 브롬계 난연제가 연소될 때 브롬과 탄소 사이의 결합이 절단되는데, 이 절단 반응은 흡열 반응이므로 연소열을 저감시키는 기능을 수행한다. 브롬계 난연제는 이러한 방식으로 난연 효과를 나타내므로 다른 종류의 난연제에 비해 적은 양으로 보다 우수한 난연 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에서 브롬계 난연제는 전체 난연 마스터배치 조성물 내에 37~45 wt%로 포함될 수 있는데, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 V0 등급의 난연 효과가 나타나지 않고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 과도한 브롬계 난연제 함량으로 인해 환경에 미치는 유해성이 증가하므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 브롬계 난연제는, 지방족 브롬계 난연제 및 방향족 브롬계 난연제의 혼합물일 수 있다. 상기 지방족 브롬계 난연제는 방향족 브롬계 난연제에 비해 분해 온도가 낮아, 초기 소화 과정에서 Br 라디칼 생성속도가 빠르기 때문에 초기 소화 과정에서 유리한 장점이 있다.
이러한 지방족 브롬계 난연제로 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복스이미드) 다이브로모네오펜틸글라이콜, 트라이브로모 네오펜틸 알코올 및 하기 [화학식 1]로 표현되는 물질 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 [화학식 1]로 표현되는 난연제가 사용될 수 있다.
[화학식 1]
방향족 브롬계 난연제는 브롬 함량이 높아 난연 성능이 매우 뛰어난 장점이 있으나, 브롬의 함량이 높아, 단독으로 고농도 범위에서 사용될 경우에는 인체 및 환경에 유해한 화합물의 발생량이 증가하는 문제가 있다.
이러한 방향족 브롬계 난연제로, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트, 테트라브로모프탈산 및 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 데카브로모디페닐 에탄이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 초기 소화 능력이 우수한 지방족 브롬계 난연제와 자체 난연 성능이 매우 뛰어난 방향족 브롬계 난연제를 함께 사용함으로써 난연등급이 우수한 난연 마스터배치를 제공할 수 있다.
이와 같이 지방족 브롬계 난연제와 방향족 브롬계 난연제를 함께 사용하는 경우에, 지방족 브롬계 난연제의 함량이 방향족 브롬계 난연제의 함량보다 많은 경우에는 V0 난연 등급을 달성하기 곤란하므로, 지방족 브롬계 난연제의 함량은 방향족 브롬계 난연제의 함량과 동일하거나, 적은것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제가 1 : 0.3~1의 중량 비율로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 비율을 벗어나 지방족 브롬계 난연제의 함량이 부족한 경우에도 V0 등급의 난연 성능이 보장되지 않으므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 난연보조제는 브롬계 난연제의 라디칼 생성을 도와 난연 성능을 향상시키는 촉매로, 난연보조제로 안티몬계 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 사산화안티몬(Sb2O4), 삼산화안티몬(Sb2O3) 및 오산화안티몬(Sb2O5)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 삼산화안티몬이 사용될 수 있다.
난연보조제는 난연 마스터배치 조성물 내에 1~20 wt%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 브롬계 난연제의 라디칼 생성을 충분히 촉진하지 못하여 난연성능 향상의 정도가 미미하고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 오히려 전체 조성물 내에 주 난연제로 기능하는 브롬계 난연제의 비율이 감소하여 난연 성능이 저하될 수 있으므로 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 난연 마스터배치 조성물에 포함되는 각 성분들을 균일하게 분산시키고 입자나 펠렛과 같은 고체상 형태로 유지시킬 수 있도록 각 성분들을 결합시키기 위해 첨가되는 성분이다. 바인더로는 폴리올레핀이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더는 난연 마스터배치 조성물 내에 25~48 wt%로 포함될 수 있으며, 상기 중량 범위 미만으로 포함되는 경우에는 결합 성능이 부족하여 고체상 형태를 유지시킬 수 없고, 상기 중량 범위를 초과하는 경우에는 상대적으로 난연제의 함량이 감소하여 난연 성능이 떨어지므로 상기 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
바인더의 함량은 상기 범위 내에서 난연성능 확보를 위해 다양하게 조절될 수 있으며, 일 예로, 바람직하게는 25~47 wt%, 또는 25~46 wt%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 난연 마스터배치 조성물의 물리, 화학적 특성, 기능성, 외관 등의 특성들을 조절하기 위해 첨가되는 성분으로, 첨가제로 충전제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다. 난연 마스터배치 조성물 내의 첨가제의 함량은 1~10 wt%일 수 있으며 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 첨가제를 사용함에 따라 얻어지는 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 난연 성능이 저하되거나, 각 성분들의 결합력이 저하되어 형태 유지가 곤란할 수 있으므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
첨가제로 포함되는 성분은 충전제, 안료 및 활제 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
충전제는 물리적 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 성분으로, 이산화규소, 규조토, 산화알루미늄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘 등의 비금속 광물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
안료는 난연 마스터배치 조성물에 색상을 부여하기 위해 첨가되는 성분으로, 백색을 부여하기 위한 이산화티타늄, 흑색을 부여하기 위한 카본블랙 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
활제는 난연 마스터배치 조성물에 포함되는 각종 성분들을 균일하게 분산시키기 위해 첨가되는 성분으로, 스테아린산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 에틸렌비스 스테아라마이드(EBS) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연 마스터배치 조성물은, 수산화마그네슘을 추가로 더 포함할 수 있다. 수산화마그네슘은 연소시 탈수반응을 통해 온도를 하강시켜 난연 성능을 나타내는 성분으로, 브롬계 난연제와 다른 메커니즘으로 난연 효과가 발휘되어 환경이나 인체에 유해하지 않은 장점이 있으나, 브롬계 난연제에 비해 난연 성능이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 특성을 갖는 수산화마그네슘은 본 발명의 난연 마스터배치 조성물에 포함되어, 난연 마스터배치 내의 브롬계 난연제의 함량을 저감시켜 상대적으로 인체나 환경에 대한 유해성을 저하시키고, 난연등급 V0를 달성할 수 있도록 난연 마스터배치 조성물 내에 18 wt% 미만으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 15 wt% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 난연 마스터배치 조성물은 난연 등급에 관한 기준인 UL94에 의거하여 난연 최고 등급인 V0 등급을 가지므로, 다양한 고분자 제품이나 도료 제조시 첨가되어 제품이나 도막에 우수한 성능의 난연 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 난연 마스터배치 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연 마스터배치 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로 일부 중복되는 설명은 생략한다.
본 실시예에 따른 난연 마스터배치 조성물의 제조 방법은, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 혼합 조성물을 90~150℃의 온도 범위에서 압출시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 압출 단계;를 포함한다.
상기 브롬계 난연제는, 지방족 브롬계 난연제 및 방향족 브롬계 난연제의 혼합물일 수 있다.
상기 지방족 브롬계 난연제로 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복스이미드) 다이브로모네오펜틸글라이콜, 트라이브로모 네오펜틸 알코올 및 하기 [화학식 1]로 표현되는 물질 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 [화학식 1]로 표현되는 난연제가 사용될 수 있고, 방향족 브롬계 난연제로, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트, 테트라브로모프탈산 및 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 데카브로모디페닐 에탄이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
지방족 브롬계 난연제와 방향족 브롬계 난연제가 함께 사용되는 경우에, 지방족 브롬계 난연제의 함량은 방향족 브롬계 난연제의 함량과 동일하거나, 적은것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제가 1 : 0.3~1의 중량 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 혼합 단계는, 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 7~20 wt%, 바인더 25~50 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 혼합 단계는 각 성분을 혼합 및 교반하는 단계로, 이 단계는 압출기에 연결되어 압출기로 원료를 공급하는 호퍼에서 수행되거나, 별도의 반응기에서 수행될 수 있다. 교반은 300~600 rpm의 속도로 수행될 수 있으며 교반 속도가 과도하게 느린 경우에는 불균일하게 교반되고, 과도하게 빠른 경우에는 기포가 발생하여 난연 마스터배치 조성물의 품질을 저하시킬 우려가 있으므로 상기 범위 내의 회전속도로 균일하게 교반하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 압출 단계는 상기 혼합 조성물을 90~150℃의 온도 범위에서 압출시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 단계로, 이 단계를 통해 혼합 조성물이 입자 또는 펠릿 형태를 갖는 난연 마스터배치 조성물로써 압출기로부터 토출될 수 있다. 이때 난연 마스터배치 조성물의 입자나 펠릿의 크기 및 형태는 특별히 제한되지 않는다.
압출시 혼합 조성물을 균일하게 혼합시키고, 적절한 형태를 형성하기 위해 상기 온도 범위 내에서 압출이 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우에는 균일한 혼합이 이루어지지 않거나, 원하는 형태로 성형되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
난연 마스터배치 조성물 제조
방향족 브롬계 난연제로 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE) 195 g, 지방족 브롬계 난연제로 상기 [화학식 1]의 난연제 195g, 난연보조제인 삼산화안티몬 130g, 바인더인 LDPE 450g, 안료인 이산화티타늄 25g, 활제인 에틸렌비스 스테아라마이드(EBS) 5g을 19Φ 이축압출기의 호퍼에 공급하여 교반속도 450±50 rpm의 속도로 교반하며 온도 120±15℃로 압출시켜 펠렛 형태의 난연 마스터배치 조성물을 제조하였다.
시편 제조
상기 펠렛형의 난연 마스터배치 조성물 100g과 LLDPE 400g을 130±10℃에서 혼합하여 시편 조성물을 제조하고, 사출시켜 12.5×13×4 mm의 바(bar)형의 UL94 시험용 시편을 제조하였다.
[실험예 1]
제조예와 동일한 방법으로 시험용 시편을 제조하되, 방향족 브롬계 난연제로 사용된 데카브로모디페닐 에탄, 지방족 브롬계 난연제로 사용된 [화학식 1]의 난연제 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 각각 단독으로 사용하여 시편 1, 2 및 3을 제조하였고, 각 시편에 사용된 난연 마스터배치 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 난연 마스터배치 조성물 내에 포함된 각 성분의 성분비를 표 2에 기재하였다. 표 2에서 방향족 브롬계 난연제로 사용된 데카브로모디페닐 에탄은 '방향족 Br'로, 지방족 브롬계 난연제로 사용된 [화학식 1]의 난연제는 '지방족 Br'로 표시하였고, 이하의 실험에서도 동일하게 표시하였다.
제조된 각 시편에 대하여 UL94 기준에 따라 난연성을 평가한 뒤 그 결과를 표 2에 함께 기재하였다. 구체적으로, 시편에 20mm 길이의 불꽃을 10초간 접염하고, 시편의 연소시간을 측정하여 t1으로 기록하였으며 이때의 연소 양상을 관찰하였다. 이어서, 1차 연소가 종료되면, 다시 시편에 10초간 접염한 뒤 연소 시간을 측정하여 t2로 기록하고, 불똥이 맺힌 시간인 t3을 측정하였으며, 연소 양상을 관찰하였다. 각 시편별로 5개의 샘플을 제조하여 시험을 진행하였으며, 이렇게 측정된 시간 기록과 연소 양상을 표 1의 UL94 등급 기준과 비교하여 각 시편의 난연 등급을 V0~V2까지 부여하고, V2보다 난연성이 떨어지는 경우에는 난연 등급을 부여하지 않고, '연소'로 표시하였다.
| 시편 1 | 시편 2 | 시편 3 | ||
| 조성비 (중량부) |
방향족 Br | 39.0 | - | - |
| 지방족 Br | - | 39.0 | - | |
| 삼산화안티몬 | 13.0 | 13.0 | - | |
| LDPE | 45.0 | 45.0 | 45.0 | |
| 이산화티타늄 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| 활제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| Mg(OH)2 | - | - | 52.0 | |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 난연 등급 | V1 | V2 | 연소 | |
상기 표 2의 난연 등급 평가표를 보면, 난연제로 비할로겐계 난연제를 사용하는 경우에 비하여 브롬계 난연제를 쓰는 경우에 더 우수한 난연 성능이 발휘되는 것을 확인할 수 있었고, 브롬계 난연제 중에서도 특히 방향족 브롬계 난연제의 난연 성능이 지방족 브롬계 난연제의 난연 성능보다 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
제조예와 동일한 방법으로 시험용 시편을 제조하되, 표 3에 기재된 바와 같이 난연 마스터배치 조성물에 첨가되는 방향족 브롬계 난연제인 DBDPE와 지방족 브롬계 난연제인 [화학식 1]의 난연제의 조성비를 변화시켜가며 다양한 시편을 제조하고 각 시편에 대하여 실험예 1과 동일한 방식으로 난연 시험을 수행한 뒤 난연 등급을 평가하여 그 결과를 표 3에 함께 기재하였다.
| 시편 2 | 시편 4 | 시편 5 | 시편 6 | 시편 7 | 시편 8 | 시편 1 | ||
| 조성비 (중량부) |
방향족 Br | - | 9.8 | 13.0 | 19.5 | 26.0 | 29.2 | 39.0 |
| 지방족 Br | 39.0 | 29.2 | 26.0 | 19.5 | 13.0 | 9.8 | - | |
| 삼산화안티몬 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | |
| LDPE | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 | |
| 이산화티타늄 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| 활제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 난연 등급 | V2 | V2 | V2 | V0 | V0 | V0 | V1 | |
표 3의 시험 결과 중 시편 1과 시편 2를 참조하면 브롬계 난연제로 방향족 브롬계 난연제나 지방족 브롬계 난연제가 단독으로 사용되는 경우에 반드시 V0 등급의 난연 성능이 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 그러나, 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제를 적절한 비율로 함께 사용하는 경우에는 V0 등급의 난연 성능이 구현되는 것을 확인할 수 있었는데, 구체적으로, 서편 6 내지 시편 8의 경우에는 시편별로 다회 시험을 수행하였을 때, 항상 V0 등급의 난연 성능이 나타났다.
따라서, 본 실험 결과로부터 브롬계 난연제로 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제를 혼합하여 사용할 때 우수한 난연 성능 확보를 위해 지방족 브롬계 난연제의 함량은 방향족 브롬계 난연제와 동일하거나, 방향족 브롬계 난연제보다 적어야 함을 확인할 수 있었다.
또한, 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제의 중량비가 1 : 0.3~1인 경우에 V0 등급의 난연 성능이 보장되므로, 난연 마스터배치 조성물에 포함되는 브롬계 난연제로 방향족 브롬계 난연제와 지방족 브롬계 난연제가 1 : 0.3~1의 중량비로 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
제조예와 동일한 방법으로 시험용 시편을 제조하되, 난연 마스터배치 조성물 제조시 표 4에 기재된 바와 같이 추가로 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 다양한 중량비율로 첨가하여 시편 9 내지 시편 15를 제조하였다. 이렇게 제조된 시편 9 내지 시편 15에 대하여 실험예 1과 동일한 난연 시험을 수행하고, 난연 등급을 평가하여 표 4에 함께 기재하였다.
| 시편 9 | 시편 10 | 시편 11 | 시편 12 | 시편 13 | 시편 14 | 시편 15 | ||
| 조성비 (중량부) |
방향족 Br | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 |
| 지방족 Br | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | |
| 삼산화안티몬 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | |
| LDPE | 35.0 | 32.0 | 30.0 | 27.0 | 25.0 | 22.0 | 20.0 | |
| 이산화티타늄 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| 활제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| Mg(OH)2 | 10.0 | 13.0 | 15.0 | 18.0 | 20.0 | 23.0 | 25.0 | |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 난연 등급 | V0 | V0 | V0 | V1 | V1~V2 | V2 | 연소 | |
실험 결과, 수산화마그네슘이 적정한 함량으로 포함되는 경우에 난연 마스터배치 조성물의 V0 난연 등급이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실험 결과에는 나타나지 않으나, 수산화마그네슘은 브롬계 난연제와 다른 방식으로 난연 효과를 나타내기 때문에 첨가되는 것이 바람직하며, 수산화마그네슘이 첨가되는 경우에 난연 마스터배치 조성물 내에 18 wt% 미만으로 포함되어야 V0 난연 등급이 유지될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 wt% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
[실험예 4]
실험예 3과 동일한 실험을 수행하되, 난연 마스터배치 조성물에 포함되는 브롬계 난연제와 수산화마그네슘의 함량비를 표 5와 같이 다양하게 변화시켜가며 시편 16 내지 시편 19를 제조하고, 각 시편에 대하여 실험예 1과 동일한 난연 시험을 수행한 뒤, 난연 등급을 평가하여 표 5에 함께 기재하였다.
| 시편 11 | 시편 16 | 시편 17 | 시편 18 | 시편 19 | ||
| 조성비 (중량부) |
방향족 Br | 19.5 | 18.0 | 16.5 | 15.0 | 13.5 |
| 지방족 Br | 19.5 | 18.0 | 16.5 | 15.0 | 13.5 | |
| 삼산화안티몬 | 13.0 | 12.0 | 11.0 | 10.0 | 9.0 | |
| LDPE | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | |
| 이산화티타늄 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| 활제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| Mg(OH)2 | 15.0 | 19.0 | 23.0 | 27.0 | 31.0 | |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 난연 등급 | V0 | V1～V2 | V2 | 연소 | 연소 | |
상기 표 5의 실험 결과를 참조하면, 브롬계 난연제의 함량을 저감시키고 수산화마그네슘의 함량을 증량하면 난연 성능이 저하되는 것으로 나타났다. 특히, 시편 11과 같이 난연 마스터배치 조성물 100 중량부 내에 브롬계 난연제의 함량이 39 중량부인 경우에는 난연 최고 등급이었으나, 시편 16과 같이 36 중량부인 경우에는 난연 등급이 떨어졌다.
따라서, 본 실험 결과로부터 난연 마스터배치 조성물 100 중량부 내에 브롬계 난연제의 함량은 37 중량부 이상이 바람직함을 확인할 수 있었고, 더욱 바람직하게는 38 중량부 이상, 또는 39 중량부 이상일 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (8)
- 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 포함하고,
상기 브롬계 난연제는, 지방족 브롬계 난연제 및 방향족 브롬계 난연제의 혼합물이며,
상기 지방족 브롬계 난연제의 함량은, 방향족 브롬계 난연제의 함량과 동일하거나 적고,
상기 지방족 브롬계 난연제는, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복스이미드) 다이브로모네오펜틸글라이콜, 트라이브로모 네오펜틸 알코올 및 하기 [화학식 1]로 표현되는 물질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물.
[화학식 1]
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 브롬계 난연제는, 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트라이브로모페닐) 시아누레이트, 테트라브로모프탈산 및 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 첨가제는, 충전제, 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 난연 마스터배치 조성물은, 수산화마그네슘을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 난연 마스터배치 조성물은, UL94-V0 등급의 난연 성능을 갖는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물.
- 브롬계 난연제 37~45 wt%, 난연보조제 1~20 wt%, 바인더 25~48 wt% 및 첨가제 1~10 wt%를 혼합하여 혼합 조성물을 제조하는 혼합 단계; 및
상기 혼합 조성물을 90~150℃의 온도 범위에서 압출시켜 마스터배치 조성물을 제조하는 압출 단계;를 포함하고,
상기 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE) 및 [화학식 1]의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연 마스터배치 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
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