EP3887482A1 - Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete kabel und deren verwendung - Google Patents

Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete kabel und deren verwendung

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EP3887482A1
EP3887482A1 EP19816563.1A EP19816563A EP3887482A1 EP 3887482 A1 EP3887482 A1 EP 3887482A1 EP 19816563 A EP19816563 A EP 19816563A EP 3887482 A1 EP3887482 A1 EP 3887482A1
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EP
European Patent Office
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weight
component
flame retardant
contain
flame
Prior art date
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Pending
Application number
EP19816563.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Bauer
Sebastian Hoerold
Bernd Nass
Elke Schlosser
Martin Sicken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention preferably relates to halogen-free
  • Flame retardant mixtures, flame retardant polymer compositions and insulated cables equipped with the flame retardant polymer formulation are provided.
  • Plastics generally have to be equipped with flame retardants in order to be able to meet the high flame protection requirements required by plastics processors and in some cases by law.
  • Non-halogenated flame retardant systems that generate little or no smoke are preferred - also for ecological reasons.
  • phosphinates the salts of phosphinic acids (phosphinates) have proven particularly effective for thermoplastic polymers (DE 2 252 258 A and DE 2 447 727 A).
  • dialkylphosphinates containing a small amount of selected telomers are suitable as flame retardants for polymers, the polymer being subject to very little degradation when the flame retardant is incorporated into the polymer matrix.
  • the flame retardant mixtures can be in Polymer compositions are used in combination with fillers, such as metal carbonates, MgO, hydrotalcites or Al 2 O3.
  • compositions may contain fillers such as magnesium carbonate, calcium carbonate, MgO or PO2 .
  • 10 2017 215776.3, 10 2017 215777.1, 10 2017 215779.8 and 10 2017 215780.1 are known flame retardant mixtures containing salts of dialkylphosphinic acid, telomeres, organylphosphonate and phosphite, some of which may also contain other components, for example
  • halogen-containing flame retardants have often been used in the past.
  • FR flame retardants
  • the resulting thick smoke plumes can make orientation on the escape routes more difficult.
  • toxic vapors and corrosive combustion gases can be produced which are harmful to health and which can endanger the structure of the building.
  • the corrosiveness of the halogens also poses a problem during the recycling of waste materials.
  • Metal hydroxides as flame retardants often impair the flexibility of polymers. Magnesium hydroxide cables are often stiff and sensitive to scratching.
  • nitrogen-containing compounds such as triazine complexes or nitrogen-containing diphosphates
  • flame retardants frequently results in disadvantageous mold coatings.
  • Compositions containing a melamine cyanurate flame retardant do not pass the flammability test in some cases.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU are often highly flammable.
  • Halogen-containing flame retardants often have a negative impact on the mechanical properties of TPU.
  • Phosphates or polyphosphates are comparatively weak
  • the decomposition of aluminum phosphite can produce toxic phosphine gas, which is self-igniting in the presence of air.
  • Phosphate and / or phosphonate materials often show little flame retardancy. Flame retardant tests are unstable, the oxygen index (“LOI”) is low, they migrate easily (and show a high tendency to elute) and can often only be used for low flame-retardant requirements.
  • LOI oxygen index
  • Organophosphates and organophosphate esters are widely used because they have a relatively high flame retardancy. As a rule, however, they are liquids or low-melting solids that have a high volatility or poor washout behavior.
  • Flame-retardant polymer formulations with P-N-unsaturated agents are often problematic with regard to resistance (washing out) by solvents.
  • the flame retardants often bleed out of the polymer formulation or the molded part made therefrom.
  • Flame retardant compositions are known from the prior art which are suitable for finishing polymer compositions which can be used, inter alia, as cable insulation.
  • Polyamide compositions that are a combination of Dialkylphosphinic acid salt, salt of phosphorous acid and phosphazene as flame retardants. From DE 10 2016 203 221 A1
  • flame retardant polyamide compositions known. These contain a combination of dialkylphosphinic salt, a salt of phosphorous acid and condensation products of melamine as flame retardants.
  • Polyamide compositions have high thermal stability, have excellent glow wire flammability index (GWFI) of 960 ° C and GWIT of 775 ° C, show no migration effects and have good flowability and high electrical values, expressed by a Comparative Tracking Index (CTI) greater than 550 V.
  • GWFI glow wire flammability index
  • CTI Comparative Tracking Index
  • thermoplastic polymers are known from DE 10 2015 211 728 A1. These contain a combination of phosphinic acid salt, phosphazene and an inorganic zinc compound. The polymer compositions described show a very good one
  • flame retardancy good mechanical properties of the compounds and no increased corrosion during processing.
  • These flame retardants preferably also contain a nitrogen-containing synergist.
  • the polymer compositions described are distinguished by very good electrical characteristics, such as tracking resistance, and no corrosion is detectable in application tests.
  • EP 2 197 949 B1 corresponding to WO 2009/047353 A1 describes insulated cables for use in electronic devices which have an electrically conductive core and an insulating layer and / or an insulating jacket.
  • the latter consist of a flame-retardant elastomeric composition that surrounds the electrically conductive core.
  • This composition comprises a selected elastomeric polymer, a selected thermoplastic
  • Elastomer and as a flame retardant a metal salt of a phosphinic acid and / or a diphosphinic acid a nitrogen-containing compound such as a condensation product of melamine and / or a selected inorganic compound such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal borate, a metal silicate or a metal stannate can be used as the flame retardant component.
  • a nitrogen-containing compound such as a condensation product of melamine and / or a selected inorganic compound such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal borate, a metal silicate or a metal stannate can be used as the flame retardant component.
  • the cables described offer a good balance between flame retardancy and mechanical and electrical properties and are characterized by softness, surface smoothness, low density and flexibility.
  • Flame retardant polymer compositions which are particularly suitable for use as cable insulation, are still in several respects
  • the object of the present invention is to provide flame-retardant polymer formulations which have very good flame retardancy and moreover have excellent stability against washing out (elution) of the
  • Another object is to provide weather-resistant or leach-resistant polymer compositions containing
  • thermoplastic elastomers for example copolyester elastomers.
  • Yet another object of the present invention is
  • thermoplastic elastomer compositions impart the property profile described above. It has been found that the flame retardant mixtures according to the invention or the flame-retardant polymer formulations equipped therewith contain the pure phosphinic acid salt (without Phosphite, alkyl phosphonate, telomer) or flame retardant mixtures of this pure phosphinic acid salt with representatives from the group
  • Triazine complex polyphosphate, hypophosphite, nitrogenous diphosphate, organophosphate, phosphazene, polyphosphonate, intumescent additives,
  • Metal hydroxides, metal carbonates, metal borates, zinc stannates or the flame-retardant polymer formulations containing pure phosphinic acid salt are superior.
  • Flame retardant mixture of pure phosphinic acid salt with the components described above can be used in flame-retardant polymer formulations and / or in cables insulated with flame-retardant polymer formulation. Disadvantages in the stability against washing out (elution) by water, acids or alkalis are particularly expected.
  • the invention relates to flame retardant mixtures comprising a) 2-99.8% by weight of the salt of a phosphinic acid of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another denote alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, which are optionally substituted, preferably with alkyl radicals, M is an m-valued cation, and
  • n 1 to 4
  • R3 optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl,
  • Aryl or aralkyl means, preferably with alkyl radicals as substituents,
  • R4 is an even number of carbon atoms alkyl with which
  • R 4 has twice, three or four times the number of carbon atoms of R 1 or R 2,
  • M is an n-valent cation
  • n 1 to 4
  • organylphosphonate preferably alkylphosphonate
  • phosphite preferably phosphite
  • Triazine complex polyphosphate, flypophosphite, nitrogenous diphosphate, organophosphate, phosphazene and / or polyphosphonate,
  • Flame retardant mixture is typically 2 to 99.8% by weight
  • Flame retardant mixture is typically 0.005 to 10% by weight and preferably 0.08 to 8% by weight.
  • Flame retardant mixture is typically 0.005 to 10% by weight and preferably 0.08 to 8% by weight.
  • Flame retardant mixture is typically 0.005 to 20% by weight and preferably 0.08 to 20% by weight.
  • Flame retardant mixture is typically 0 to 97.985% by weight, preferably 0.5 to 95% by weight, particularly preferably 1 to 90% by weight, in particular 1 to 40% by weight and very particularly preferably 1 to 24% by weight. %.
  • Flame retardant mixture is typically 0 to 97.985% by weight, preferably 1 to 95% by weight, and in particular 1 to 40% by weight and very particularly preferably 1 to 24% by weight.
  • Flame retardant mixture is typically 0 to 30% by weight and preferably 0.3 to 10% by weight.
  • the above percentages relate to the total mass of the flame retardant mixture.
  • the phosphinic acid salt of component a) is a compound of the formula (I) described above, where Ri, R2, M and m are those given above
  • R 1 and / or R 2 are substituted, the substituents are one or more organic radicals, preferably one or two alkyl groups.
  • M is a one- to four-valent cation, in particular a one-to four-valent cation
  • Metal cation very particularly preferably Al, Fe, TiO p or Zn.
  • M is an integer from 1 to 4, preferably from 2 to 3, and in particular 2 or 3.
  • P is a number with the value (4 - m) / 2.
  • R 1 and R 2 are preferably independently of one another Ci-Cio-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, alkyl-C5-C6-cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl or alkylphenylalkyl, particularly preferably identical or different methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl (iso-mentyl), 3-methylbut-2-yl, 2 -Methylbut-2-yl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), flexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, cyclopentylethy
  • R 1 and R 2 are particularly preferably independently of one another C 1 -C 6 -alkyl or phenyl, and in particular R 1 and R 2 are each ethyl.
  • Very particularly preferred components a) are compounds of the formula (I) in which R 1 and R 2 each represent ethyl, m is 2 or 3 and M denotes Al, Fe or Zn.
  • the phosphinic acid salt of component b) is a compound of the formula (II) described above, where R3, R 4 , M and n are those given above
  • the substituents are one or more organic radicals, preferably one or two alkyl groups.
  • M is a one- to four-valent cation, in particular a one-to four-valent cation
  • Metal cation very particularly preferably Al, Fe, TiO p or Zn.
  • N is an integer from 1 to 4, preferably from 2 to 3, and in particular 2 or 3.
  • P is a number with the value (4 - n) / 2.
  • R 3 is preferably Ci-Cio-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, alkyl-Cs-Ce-cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl or alkylphenylalkyl, particularly preferably the same or different methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl (iso-mentyl), 3-methylbut-2-yl, 2-methylbutyl 2-yl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), flexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl
  • R4 is an alkyl group with an even number of carbon atoms, preferably C2-Cio-alkyl, particularly preferably ethyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, flexyl, octyl or decyl.
  • R3 is C 1 -C 6 -alkyl or phenyl, in particular ethyl, R4 is ethyl, butyl, flexyl, octyl or decyl, n is 2 or 3 and M is Al, Fe or Zn are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds of the formula (II) are selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi-, Sr-, Mn, Li, Na and / or K salts of ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid, ethyloctylphosphinic acid, sec-butylethylphosphinic acid, 1-ethylbutylbutylphosphinic acid, ethyl-1-methyl-pentic acid , (Di-1-methylpropylphosphinic acid), propylhexylphosphinic acid, dihexylphosphinic acid, hexylnonylphosphinic acid, butyloctylphosphinic acid, hexyloct
  • Dioctylphosphinklare Ethylcyclopentylethylphosphinklare, butylcyclopentyl ethylphosphinic acid, Ethylcyclohexylethylphosphinklare, butylcyclohexyl ethylphosphinic acid, Ethylphenylethylphosphin discoursere acid Butylphenylethylphosphin-, ethyl-4-methylphenylethylphosphin Vietnamesere, butyl-4-methylphenylethylphosphinklare, Butylcyclopentylphosphin Acid, Butylcyclohexylethylphosphin- acid, Butylphenylphosphinklad, ethyl 4-methylphenylphosphin Acid or butyl 4-methylphenylphosphinic acid.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (II) are selected from the group consisting of the Al, Fe, TiO p or Zn salts of ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid or dihexylphosphinic acid.
  • Component c) is one or more organylphosphonate (s). These are salts of organylphosphonic acid
  • Phosphonic acid which has a monovalent organic residue.
  • R5 alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl means that optionally
  • Met is an o-valent cation
  • o means 1 to 4.
  • Met is a one to four-valent cation, especially a one to four-valent cation
  • Metal cation very particularly preferably Al, Fe, TiO p or Zn.
  • O is an integer from 1 to 4, preferably from 2 to 3, and in particular 2 or 3.
  • P is a number with the value (4 - o) / 2.
  • R5 is preferably Ci-Cio-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, alkyl-Cs-Ce-cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl or alkylphenylalkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl , iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl (iso-mentyl), 3-methylbut-2-yl, 2-methylbut-2-yl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), flexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl,
  • Cyclopentyl cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylethyl, phenyl, phenylethyl, methylphenyl and / or methylphenylethyl.
  • R5 is particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl or phenyl, and in particular R5 is methyl or ethyl.
  • Very particularly preferred components c) are compounds of the formula (III) in which R5 is methyl or ethyl, o is 2 or 3 and Met is AI, Fe or Zn.
  • Component d) is one or more phosphite (s). These are salts of inorganic phosphonic acid
  • Phosphonic acid that has no organic residue or an inorganic phosphonate.
  • Kat is a q-valent cation, in particular a cation of an alkali metal, alkaline earth metal, an ammonium cation and / or a cation of Fe, Zn or in particular of AI including the cations AI ( OH) or AI (OH) 2 , and q is 1, 2, 3 or 4.
  • the inorganic phosphonate is preferably
  • Aluminum phosphite [AI (H 2 P0 3 ) 3 ], secondary aluminum phosphite [AI 2 (HP0 3 ) 3 ], basic aluminum phosphite [AI (0H) (H 2 P0 3 ) 2 * 2aq], aluminum phosphite tetra hydrate [AI 2 (HP0 3 ) 3 * 4aq], aluminum phosphonate, Al 7 (HP0 3 ) 9 (0H) 6 (1, 6-hexanediamine) i, 5 * 12H 2 0, AI 2 (HP0 3 ) 3 * xAI 2 0 3 * nH 2 0 with x 2.27 - 1 and / or AUHePieOie.
  • the inorganic phosphonate of component d) is preferably also aluminum phosphite of the formulas (VI), (VII) and / or (VIII)
  • AI 2 (HP0 3 ) 3 x (H 2 0) r (VI) where r is 0 to 4,
  • AI 2 ooMz (HP0 3 ) y (OH) vx (H 2 0) w (VII), where M alkali metal cations, z 0.01 to 1, 5 and y 2.63 to 3.5 and v 0 to 2 and w represents 0 to 4;
  • AI 2 oo (HP0 3 ) u (H 2 P0 3 ) tx (H 2 0) s (VIM) where u is 2 to 2.99 and t is 2 to 0.01 and s is 0 to 4, and / or
  • Particularly preferred inorganic phosphonates of component d) are aluminum, calcium and zinc salts.
  • Component e) is a different substance class of
  • This component can be a triazine complex, polyphosphate, hypophosphite, nitrogen-containing diphosphate, organophosphate, phosphazene or polyphosphonate.
  • triazine complex means complexes of triazine derivatives, in particular of cyanuric acid or isocyanuric acid, with compounds containing nitrogen, such as with guanidine, melamine, urea, pyridine or guanidine carbonate.
  • the preferred triazine complexes include melamine cyanurate, urea cyanurate, pyridine-cyanuric acid complex (CsNsHsOsiCsHsN), guanidine carbonate-cyanuric acid complex, melamine isocyanurate and guanidine cyanurate
  • Melamine cyanurate is available under the name Melapur MC 50 or Melapur MC XL (from BASF) or Budit 315 (from Chem Fabrik Budenheim), Nordmin MC 25J (from NRC Nordmann & Rassmann) or Plastisan B3V (from Sigma).
  • PPM-triazine for example poly [(6- (4-morpholinyl) -1, 3,5-triazine-2,4-diyl) -1, 4-piperazinediyl.
  • Polyphosphates are within the scope of the present description.
  • Compounds also belong to the polyphosphates of component e) of triazine derivatives, preferably of melamine, with the condensation products of orthophosphoric acid described above.
  • Polyphosphate derivatives of melamine with a degree of condensation greater than or equal to 20 are preferably used as component e).
  • the use of these compounds as flame retardants is known. So the reveals
  • Preferred flame retardant combinations according to the invention contain as component e) a melamine polyphosphate, the average of which
  • Degree of condensation is 20 to 200, in particular from 40 to 150.
  • Further preferred flame retardant combinations according to the invention contain as component e) a melamine polyphosphate, the one
  • Decomposition temperature of greater than or equal to 320 ° C, in particular greater than or equal to 360 ° C and very particularly preferably greater than or equal to 400 ° C.
  • Melamine polyphosphates which are known from WO 2006/027340 A1 (corresponding to EP 1 789 475 B1) and WO 2000/002869 A1 (corresponding to EP 1 095 030 B1) are preferably used as component e).
  • Melamine polyphosphates are preferably used, whose average degree of condensation is between 20 and 200, in particular between 40 and 150, and whose melamine content is 1.1 to 2.0 mol, in particular 1.2 to 1.8 mol, per mol of phosphorus atom.
  • Melamine polyphosphates are also preferably used, whose average condensation ridge (number average) is> 20, whose decomposition temperature is greater than 320 ° C. and whose molar ratio of 1,3,5-triazine compound to phosphorus is smaller is 1.1, in particular 0.8 to 1.0, and the pH of a 10% slurry in water at 25 ° C. is 5 or higher, preferably 5.1 to 6.9.
  • Melamine polyphosphates are preferably used, whose average degree of condensation is between 20 and 200, in particular between 40 and 150, and whose melamine content is 1.1 to 2.0 mol, in particular 1.2 to 1.8 mol, per mol of phosphorus atom.
  • hypophosphites are preferably understood to mean salts of hypophosphorous acid H4P2O6.
  • Metal salts are used in particular.
  • Hypophosphoric acid metal salt (hypophosphite) preferably used as component e) corresponds to the chemical formula (PH 2 0 2 ) U K, in which u is an integer from 1 to 4, depending on the valence of the metal cation K.
  • K is preferably a cation of a metal from Groups I, II, III and IV of the Periodic Table of the Elements. Sodium, calcium, magnesium, zinc, tin and aluminum are preferred.
  • Components e) used with preference are calcium hypophosphite (Ca (H 2 P0 2 ) 2 ) and aluminum hypophosphite (Al (H 2 P0 2 ) 3).
  • Hypophosphites in particular of aluminum phosphinate, is less than 40 pm, particularly preferably less than 15 pm.
  • nitrogenous diphosphates are within the scope of the present disclosure.
  • diphosphates also called pyrophosphates
  • the diphosphates are condensates of two phosphates that are linked together via a POP bond.
  • nitrogen containing diphosphates also called pyrophosphates
  • Compounds are used in particular nitrogen-containing heterocycles, such as piperazine or melamine.
  • Preferred nitrogenous diphosphates used as component e) are (poly) piperazine pyrophosphate, melamine diphosphate (melamine pyrophosphate), e.g. a mixture of 40-80% (poly) piperazine pyrophosphate and 60-20%
  • Melamine diphosphate (melamine pyrophosphate).
  • organophosphates are understood to mean esters of orthophosphoric acid with alcohols or phenols.
  • organophosphates preferably used as component e are examples of organophosphates preferably used as component e).
  • Organicphosphate esters are alkyl and aryl substituted phosphates and their polymers.
  • organophosphate esters are phosphate esters that include phenyl groups, substituted phenyl groups, or a combination of phenyl groups and substituted phenyl groups.
  • organophosphate esters are phosphate esters that include phenyl groups, substituted phenyl groups, or a combination of phenyl groups and substituted phenyl groups. Examples of these are phenyl bisdodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl ,
  • Phenylmethyl hydrogen phosphate di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolyl bis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), tris (alkylphenyl) phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), Fyroflex RDP and Fyroflex BDP, triphenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate,
  • Tris (2-butoxyethyl) phosphate (TBEP).
  • organic phosphate esters are aliphatic phosphate esters. These include trimethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, monoisodecyl phosphate and acidic 2-acryloyloxyethyl phosphate.
  • aromatic phosphate esters examples include trixylenyl phosphate,
  • Tris (phenylphenyl) phosphate Trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyldiphenyl phosphate and diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.
  • aromatic bis (phosphate esters) include resorcinol bis-
  • Phosphazenes which are preferably used as component e) are phosphazene-bis-aryl esters, and among these particularly preferred are the bis- (phenoxy) -phosphazenes. These can be oligomeric or polymeric, cyclic or linear. In one embodiment, the bis (phenoxy) phosphazene is cyclic and has the structure
  • n is an integer from 3 to 25;
  • x and y are independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
  • R 4 and R 5 is Ci-Ci2-alkyl or Ci-Ci2-alkoxyl.
  • the bis (phenoxy) phosphazene is linear and has the structure
  • Ph represents a phenyl group
  • Y 1 represents a P (OPh) 4 group or a P (0) (0Ph) 2 group
  • x and y independently represent 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • R 4 and R 5 are Ci-Ci2-alkyl or Ci-Ci2-alkoxyl.
  • Preferred phosphazenes are type LY202 from Lanyin Chemical Co., Ltd., type FP-110 from Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. and type SPB-100 from
  • polyphosphonates are to be understood as meaning polymeric or oligomeric condensates of phosphonic acid.
  • Preferred polyphosphonates used as component e) are polymers or oligomers with units of the formula below
  • Ar is an aromatic group
  • R is Ci-2o-alkyl, C2-2o-alkenyl, C2-2o-alkynyl, C5-2o-cycloalkyl or C6-2o-aryl;
  • n is an integer from 1 to 20.
  • the -O-Ar-O- grouping can be one
  • Be derived compound which is selected from the group consisting of resorcinols, hydroquinones, bisphenols, such as bisphenol A or bisphenol F, 4,4'-biphenol, phenolphthalein, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, 1 , 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and combinations thereof.
  • Component f) is a different substance class of
  • This component can be metal hydroxide, metal carbonate, metal borate and / or zinc stannate.
  • Metal hydroxides are within the scope of the present description.
  • metal hydroxides are hydroxides or basic oxides of metals, in particular of metals from groups I, II, III and IV of the periodic table of the elements. Hydroxides of calcium, magnesium, zinc, tin and aluminum are preferred.
  • Components f) which are preferably used are magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), aluminum hydroxide (ATH), boehmite and / or hydrotalcite.
  • Metal hydroxides used according to the invention can also bring about or intensify a pigment effect. Such compounds can also be used as pigments.
  • Metal carbonates are within the scope of the present description.
  • metal carbonates are carbonates of metals, in particular of metals from groups I, II, III and IV of the periodic table of the elements. Carbonates of calcium, magnesium or zinc are preferred.
  • Preferred components f) are calcium carbonate, e.g. Chalk or calcite, as well as magnesium carbonate or their combinations, such as dolomite.
  • metal borates are to be understood as meaning metal salts of boric acid or their hydrates.
  • Components f) used with preference are zinc borate and its hydrates and the borates of the elements of the second main group of the periodic table.
  • metal stannates salts of tin acid of metals of those of groups I, II, III and IV of the periodic table of the elements are preferred.
  • Components f) used with preference are aluminum hydroxide, calcium carbonate, tin borate and in particular zinc stannate.
  • intumescent additives are to be understood as finely divided additives which are solid at 25 ° C., which increase their volume under the influence of heat, if necessary in combination with acid suppliers, form an insulation layer and thereby prevent the fire from continuing and / or spreading.
  • intumescent additives are expandable graphite, polyhydric alcohols, carbohydrates or phenol-formaldehyde resins.
  • Components f) which are preferably used are sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol (from Perstorp) and epoxy novolak DEN438 with an epoxide equivalent weight of 176-181 (from Dow Chemical).
  • pigments are generally understood to mean additives which are the flame retardant mixture and one
  • Pigments are substances that are used in a
  • Polymer composition are present as solids.
  • the pigments which can preferably be used include ZnO pigments and / or Ti0 2 pigments.
  • the preferably used dyes and pigments include carbon black, graphite, graphene, nigrosine, bone charcoal, black color pigments or combinations of complementary colored red to yellow pigments with green, blue or violet pigments or mixtures of one or more of these compounds, e.g. Black CPFI-294 (from Polymer Partner).
  • red to yellow pigments are used accordingly.
  • Copper phthalocyanine pigments which have a green or blue color may be mentioned as preferred pigments.
  • the green color is generally achieved by substitution of hydrogen by chlorine atoms on the macrocyclic tetraamine.
  • pigments are manganese violet pigments (pyrophosphates from ammonium and manganese (III) of the formula MnNFUP 2 0 7 , which result in bluer or redder tones by varying the stoichiometric composition), ultramarine pigments (sodium, aluminum silicates), blue and green pigments based on z .
  • Pigments of component g) used with preference are phthalocyanine blue, phthalocyanine green, lisol red, permanent yellow or benzidine yellow.
  • preferred pigments are pigment blue 15, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 4, pigment blue 16, pigment blue 28, pigment blue 29, pigment blue 36, pigment green 17, pigment green 24, pigment green 50 , Pigment violet 15 and pigment violet 16, pigment blue 15: 1 and 15: 3 and pigment green 7 and 36 being particularly preferred.
  • the flame retardant mixtures according to the invention contain a representative of component e) and / or
  • the flame retardant mixtures according to the invention contain
  • At least one of the components e) or f) must be present.
  • component g 0.3-10% by weight of component g).
  • component g 0.3-10% by weight of component g).
  • Formula (II) which is selected from the group of Fe, TiO p , Zn and in particular the Al salts of ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid or dihe
  • the flame retardant mixtures according to the invention can contain small amounts of components containing flalogen, for example up to
  • Flame retardant mixtures according to the invention however, halogen-free.
  • flame retardant mixtures containing the components a) to d) defined above and, if appropriate, at least one of components e) to g) are used in thermoplastic elastomeric polymers, in addition to excellent flame retardancy, leads to little molding and shows a surprisingly high stability against washing out.
  • the invention therefore also relates to flame retardants
  • thermoplastic elastomeric polymer containing, in addition to a flame retardant mixture, containing the components a) to d) defined above and optionally components e) and / or f) and / or g), and additionally as component h) a thermoplastic elastomeric polymer.
  • the thermoplastic and elastomeric polymers of component h) can be of the most varied types. Such polymers are
  • components h) are thermoplastic and elastomeric polyurethanes (TPE-U), thermoplastic and elastomeric polyesters (TPE-E), thermoplastic and elastomeric polyamides (TPE-A), thermoplastic and elastomeric polyolefins (TPE-O), thermoplastic and elastomeric styrene polymers (TPE-S) and
  • thermoplastic silicone vulcanizates Mixtures of
  • thermoplastic and elastomeric polymers are used, for example blends made of TPEE and styrene-butadiene block copolymer.
  • thermoplastic and elastomeric polymers h can be made of
  • soft segments are typically derived from polyalkylene glycol ethers, and in the TPE-A from amino-terminated
  • the hard segments of the TPE-U, TPE-A and TPE-E are typically derived from short-chain diols or diamines. In addition to the diols or diamines, the hard and soft segments are built up from aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids or diisocyanates.
  • thermoplastic and elastomeric polyolefins are polymers which contain units made from ethylene-propylene-diene, in particular ethylene-propylene-butadiene, and from polypropylene (EPDM / PP) or from nitrile-butadiene and from polypropylene (NBR / PP).
  • thermoplastic and elastomeric styrene polymers are polymers which contain units made from styrene-ethylene and from propylene-styrene (SEPS) or from styrene-ethylene and from butadiene-styrene (SEBS) or from styrene and from butadiene (SBS).
  • SEPS propylene-styrene
  • SEBS butadiene-styrene
  • SBS styrene and from butadiene
  • Thermoplastic silicone vulcanizates are derived from compositions which contain poly (organo) siloxanes, for example poly (dimethyl) siloxanes, and which can be converted into the rubber-elastic state. These polymers have groups which are accessible for crosslinking reactions, for example
  • HTV hot-curing silicone rubbers.
  • the crosslinking can be carried out by addition reactions or by adding a suitable crosslinker
  • thermoplastic and elastomeric polymers are understood to mean polymers which behave comparable to the classic elastomers at room temperature, but which can be plastically deformed when heat is applied and thus exhibit thermoplastic behavior. These thermoplastic and elastomeric polymers have partial areas
  • thermoplastic polyurethane is used as the TPU base material, i.e. a material that can be processed by methods similar to thermoplastic polymer material, e.g. by extrusion or injection molding.
  • TPU has polyurethane elastomer properties and can be molded repeatedly. It typically contains at least one polyester polyurethane from the group polyether polyurethane, polycarbonate polyurethane or polycaprolactone polyurethane.
  • TPE-E are also known as block copolymers, the polyester segments in the hard blocks generally consisting of repeating units of at least one alkylene diol and at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid.
  • the soft blocks consist of
  • the soft blocks are preferably of at least one
  • the aromatic dicarboxylic acids in the hard blocks of these preferred TPE-E types are preferably terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or
  • the alkylene diol in the hard blocks of these preferred TPE-E types is preferably ethylene glycol, propylene glycol,
  • Butylene glycol 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexamethylenediol, 1, 4-butanediol, benzene-dimethanol, cyclohexane-diol and / or cyclohexane-dimethanol.
  • the polyalkylene oxide glycol used in the TPE-E is preferably derived from homopolymers or copolymers based on oxiranes, oxetanes and / or oxolanes.
  • a poly (tetramethylene) glycol is used.
  • Polyalkylene oxide glycol copolymers can be random copolymers
  • Block copolymers or mixed structures thereof for example
  • Ethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers in particular ethylene oxide-terminated polypropylene oxide glycol.
  • TPE-E used with preference contains hard blocks made of polybutylene terephthalate and soft blocks made of polytetramethylene glycol.
  • TPE-E examples include Arnitel ® from DSM, Kytrel ® from DuPont or Riteflex ® from Celanese.
  • TPE-A have in the hard blocks polyamide segments, which are preferably repeat units derived from at least one aromatic and / or aliphatic diamine and at least one aromatic or contain aliphatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic aminocarboxylic acid.
  • the soft segments preferably correspond to the polyalkylene oxides described in the TPE-E, with these at the end groups
  • SEBS-type polystyrene-poly (ethylene-propylene) - diblock copolymers are available for example from the company Kraton Performance Polymers as KRATON ®.
  • SEBS-type polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymers which are available for example as KRATON ® G.
  • SEBS-type polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymers are available for example from Messrs. Kuraray as SEPTON ® and from Fa. Dynasol as Calprene ® H6140.
  • SEBS types are polystyrene-poly (ethylene-propylene) -diblock copolymers, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polyethylene-riblock copolymers, polystyrene-poly (isoprene) -diblock copolymers, polystyrene-poly (isoprene) -polystyrene-triblock copolymers and polystyrene-polyethylene-polyisoprene-polystyrene terblock copolymers.
  • SEBS block copolymers have been partially or completely hydrogenated, maleic anhydride-grafted or epoxymod and / or polystyrene triblock copolymers with vinyl content, which is available as KRATON ® MD of Fa. Kraton.
  • Polymer blends are preferably used which, in addition to SEBS PPO
  • the SEBS part is preferably composed of polystyrene, polypropylene and LPPE or LLDPE.
  • Polymer blends used with particular preference contain 18-42% by weight of SEBS, 12-30% by weight of mineral oil and 12-30% by weight of polyolefin.
  • EPDM copolymers derived from ethylene, propylene and one or more dienes are preferably used.
  • Preferred dienes are 1,4-flexadiene and monocyclic and polycyclic dienes.
  • the molar ratios of ethylene too Propylene are preferably from 95: 5 to 5: 95, the proportion of the diene units is preferably 0.1 to 10 mol percent.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber. Particularly preferred are those types which are derived from the dienes dicyclopentadiene, 1, 4-hexadiene and / or ethylidene norbornene.
  • Polymer blends used with preference contain TPE-E and styrene-rubber copolymers. These include, in particular, blends containing polyester elastomer from a block copolymer of a hard polyester segment and a soft segment derived from long-chain polyether glycols, which has been mixed with styrene-rubber copolymer.
  • styrene rubber copolymer e.g.
  • polystyrene block copolymer in which butadiene center blocks have been hydrogenated, thereby converting a styrene-butadiene-styrene (SBS) block polymer into a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer and / or
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • Preferred styrene-rubber block copolymers are
  • Styrene block copolymer (SBS) elastomers in which the styrene content in all blocks exceeds about 45%, preferably about 55%, and most preferably about 65% by weight of the copolymer.
  • Polymer blends used with preference contain 58-83% by weight of TPE-E and 17-41% by weight of styrene-butadiene block copolymer or styrene triblock copolymer.
  • Other preferred components h) are block copolymers containing rubber units made from styrene / ethylene-butene copolymers, styrene / ethylene-propylene copolymers, styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS) copolymers, styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS) Copolymers, styrene-ethylene / butadiene (SEB) copolymers or styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymers.
  • SEBS styrene / ethylene-butene copolymers
  • SEEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • SEB styrene-ethylene / butadiene copolymers
  • SBS styrene-butadiene-s
  • polyalkenyl aromatic block and a polyolefin block preferably consist of ethylene-octene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene copolymers, polypropylenes, polybutenes or of poly (ethylene-propylene) blocks.
  • the polyalkylene aromatic block is preferably made of polystyrene. Examples of particularly preferred TPE-0 of this type are polystyrene-poly (ethylene butylene) - polypropylene-polystyrene block copolymers, polystyrene-poly (ethylene butylene) - polystyrene triblock copolymers and mixtures thereof.
  • Thermoplastic silicone vulcanizates used with preference contain a matrix of thermoplastic polymer and vulcanized silicone rubber particles.
  • thermoplastic silicone vulcanizates contain at least one member from the group polyolefin, polyamide, thermoplastic polyurethane or styrene block copolymer as the thermoplastic polymer.
  • Particularly preferred thermoplastic silicone vulcanizates contain, as vulcanized silicone particles, those which differ from diorganopolysiloxane with at least two silanol groups in the molecule and / or silicones and / or
  • Thermoplastic silicone vulcanizate preferably used contains at least one thermoplastic polymer from the group of polyolefin and / or
  • Thermoplastic silicone vulcanizates used with particular preference are, for example, types 3011 and / or 3111 from Dow Corning.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS) used with preference has a butadiene content of 18-20% by weight, an acrylonitrile content of 25-27% by weight and a styrene content of 53-57% by weight.
  • polymer compositions according to the invention can also contain further polymers as component i).
  • thermoplastic polymer It can be any thermoplastic polymer
  • polyolefins for example polyolefins, polyarylene oxides, polyarylene sulfides, polyesters, polyamides or polyurethanes.
  • non-thermoplastic elastomers for example block copolymers derived from rubber monomer units, such as styrene-butadiene (SB), styrene-isoprene (SI), styrene-isoprene-styrene (SIS), a-methylstyrene-butadiene-a -Methylstyrene and a-methylstyrene-isoprene-a-methylstyrene or around polybutene or polyisobutene (polyisobutylene).
  • SB styrene-butadiene
  • SI styrene-isoprene
  • SI styrene-isoprene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • the polymer composition according to the invention preferably contains, as further component i), a polyolefin and / or a polyarylene oxide. Blends containing polyolefin and polyarylene oxide are very particularly used as component i).
  • polyolefins examples include homopolymers such as polyethylene or polypropylene, e.g. High density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE) or low density polyethylene (LDPE or LLDPE).
  • HDPE High density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • polyolefins are olefin copolymers, for example those derived from ethylene and C3-Cio-monoolefins, for example from propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene or 3 -Witch.
  • the molar ratios of ethylene to other C3-Cio-monoolefin monomers are preferably from 95: 5 to 5: 95.
  • Olefin copolymers preferably used as component i) comprise linear low-density polyethylene (LLDPE).
  • a further preferred polyethylene used as component i) is derived from 100-80% by weight of ethylene and from 0-20% by weight of one or more C4-8-a-olefin monomers (for example 1-butene, 1-hexene or 1 octene).
  • polyarylene oxides examples include polyphenylene phenylene oxides (PPO).
  • poly (arylene ether) as component i). Specifically the following of the formula:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another are hydrogen, Ci-Ci2-hydrocarbyl, C1-C12-hydrocarbylthio or Ci-Ci2-hydrocarbyloxy.
  • Polyphenylene ethers used with preference contain 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units, 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units or a combination thereof.
  • a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used.
  • the poly (arylene ether) preferably comprises aminoalkyl-containing end groups or tetramethyldiphenoquinone (TMDQ) end groups.
  • Polyarylene ethers can be in the form of a homopolymer, a copolymer, a graft copolymer, an ionomer or a block copolymer, and also as
  • Poly (phenylene ether) homopolymers are preferably used, as PPO ® 640 and 646 from SABIC and XYRON ® S201 A and S202A from Asahi Kasei Chemicals Corporation or as Blendex ® HPP 820, from Chemtura.
  • the polymer compositions according to the invention preferably contain blends of polyphenylene oxide and thermoplastic polymer as component i) in particular blends, in which the thermoplastic polymer contains structural units derived from aromatic vinyl groups.
  • Preferred flame-retardant polymer compositions according to the invention contain 25 to 57% by weight of poly (arylene ether) and 75 to 43% by weight of polyolefin, based on the total mass of poly (arylene ether) and polyolefin.
  • the weight ratio of the poly (arylene ethers) to polyolefins is preferably between 0.53: 1 and 1.2: 1.
  • thermoplastic and elastomeric polymer used as component h) contains 20 to 50% by weight of a poly (arylene ether) used as component i), particularly preferably 25 to 45% by weight, and very particularly preferably 30 to 40 wt .-%, the
  • Percentages relate to the total mass of thermoplastic and elastomeric polymer and of poly (arylene ether).
  • the flame-retardant polymer compositions according to the invention can also contain further additives as component j).
  • Preferred components j) in the sense of the present invention are stabilizers, such as oxidation retarders, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, gamma-ray stabilizers, hydrolysis stabilizers or co-stabilizers for antioxidants.
  • Further examples of additives are antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, processing aids, impact modifiers, other flame retardants which differ from components a), b), c), d), e) and f), fillers and / or reinforcing materials .
  • the other additives are flame retardant additives.
  • the preferred plasticizer is mineral oil e.g. Naphtha oil, cycloalkyl white oil,
  • Preferred mineral oil is, for example, type KN4010 from Suzhou Hansen Special Oil Products.
  • Preferred stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines, such as diphenylamines, and mixtures thereof.
  • Preferred antioxidants are hindered phenols, phosphites, phosphonites, thio compounds such as thioesters, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, siloxanes, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, N, N'-bis (1,4- dimethylpentyl-p-phenylenediamine), alkylated
  • Diphenylamines Diphenylamines, mixed diaryl-p-phenylenediamines, metal deactivators (Irganox ® 1024), vitamin E (alpha-tocopherol), lactones or hydroxylamine.
  • metal deactivators Irganox ® 1024
  • vitamin E alpha-tocopherol
  • UV stabilizers are hindered amine light stabilizers (HALS) and UV light absorbers (UVA), for example of the TINUVIN ® or SANDUVOR ® type .
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • UVA UV light absorbers
  • Lubricants include waxes.
  • Waxes are preferably selected from the group of polyolefin waxes, amide waxes, natural waxes, long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids) or polar modified by oxidation with air or with oxygen-containing gases or by grafting on e.g. unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and / or its esters or salts or mixtures thereof.
  • Preferred polyolefin waxes are those which can be obtained by polymerizing one or more ⁇ -olefins, in particular with metallocene catalysts, PE waxes (polyethylene homo- and copolymer waxes), PTFE waxes, PP waxes (polypropylene homo and copolymer waxes), FT paraffins, macro- and microcrystalline paraffins and polar polyolefin waxes (those which can be prepared by oxidation of ethylene or propylene homopolymer and copolymer or by grafting them with maleic anhydride), amide waxes which can be prepared by Implementation of
  • Ammonia or alkylenediamine such as ethylenediamine or hexamethylenediamine saturated and / or unsaturated long-chain carboxylic acids with preferably 14 to 40 carbon atoms (particularly preferably with one
  • Carbon chain length of the carboxylic acid from 22 to 36 carbon atoms for example stearic acid, tallow fatty acid, palmitic acid or erucic acid and / or natural waxes. These are, for example, carnauba wax or candelilla wax.
  • Preferred ester waxes are those with mono- or polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, such as, for example, ethanediol, butane-1, 3-diol, propane-1, 2, 3-triol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol (sorbitol ).
  • Particularly suitable salts of the carboxylic acids mentioned are alkali, alkaline earth, aluminum or zinc salts.
  • Mixtures of two or more different fillers and / or reinforcing materials can also be used as fillers or reinforcing materials.
  • Preferred fillers are mineral particulate fillers based on quartz, titanium dioxide, amorphous silicas, nanoscale minerals, particularly preferably nano-boehmites, magnesium carbonate, chalk, feldspar, glass balls and / or barium sulfate.
  • reinforcing materials for example, those based on
  • Carbon fibers and / or glass fibers are used.
  • Filler and / or reinforcing materials can be preferred
  • Embodiment may be surface modified, preferably with a
  • Flaft mediators or a Flaft mediator system particularly preferably
  • component d 0.1-50% by weight, in particular 0.1-50% by weight, of component a), 0.00001 - 5% by weight, in particular 0.025 - 2.5% by weight, of component b), 0.00001 - 5% by weight, in particular 0.025 - 2.5% by weight, of component c ), 0.0001-12% by weight, in particular 0.025-10% by weight, of component d),
  • component f 0 - 50% by weight, in particular 0 - 25% by weight, and very particularly preferably 0.5 - 25% by weight, of component f),
  • component g 0.1-15% by weight, in particular 0.15-7.5% by weight, of component g), and 40-99% by weight of component h),
  • Particularly preferred flame-retardant polymer compositions contain 1-40% by weight of component a),
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • thermoplastic and elastomeric polyurethane as component h),
  • polyolefin in particular of polypropylene, as component i) and / or
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • thermoplastic and elastomeric polyurethane as component h), 0 - 40% by weight, in particular 1 - 40% by weight, of thermoplastic silicone vulcanizate as component h),
  • polyolefin in particular of polypropylene, as component i)
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • polyolefin in particular polypropylene, as component i
  • polypropylene as component i
  • polyphenylene oxide as component i
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • component f 0 - 50% by weight of component f
  • component g 0.1 - 15% by weight of component g
  • polyolefin in particular polypropylene, as component i
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • Particularly preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • Further preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • component c 0.00001 - 5% by weight of component c), 0.00001 - 12% by weight of component d), preferably at least one representative from the group triazine complex, MPP, hypophosphite, nitrogen-containing diphosphates, organophosphates or phosphazene,
  • component e preferably at least one member from the group of metal hydroxides or metal carbonates,
  • Particularly preferred flame-retardant polymer compositions contain 0.1-50% by weight of component a),
  • component e preferably at least one representative from the group triazine complex, MPP, hypophosphite, nitrogen-containing diphosphates, organophosphates or phosphazene,
  • component f 0 to 50% by weight of component f), preferably at least one representative from the group of metal hydroxides or metal carbonates, 0.1 to 15% by weight
  • components e) or f) must be present to at least 0.25% by weight and where the percentages relate to the total mass of the polymer composition.
  • the aforementioned components a) to j) can be in a wide variety
  • Polymer composition can be processed. So it is possible to start or end the polymerization or in a subsequent one
  • Two or more of the components of the polymer compositions according to the invention can also be combined by mixing before being introduced into the polymer matrix.
  • Conventional mixing units can be used in which the components are placed in a suitable mixer, e.g. Mix 0.01 to 10 hours at 0 to 300 ° C.
  • Polymer compositions can also be made into granules which can then be incorporated into the polymer matrix.
  • Polymer composition with granulation aid and / or binder are processed in a suitable mixer or a granulating plate to granules.
  • the raw product that is initially formed can be dried in a suitable dryer or annealed for further grain build-up.
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof can be produced by mixing, extruding, knocking off (or
  • the polymer composition according to the invention or two or more components thereof can be produced by spray granulation.
  • the flame-retardant polymer molding composition according to the invention is preferably in granular form, e.g. as an extrudate or as a compound.
  • the granulate preferably has a cylindrical shape with a circular, elliptical or irregular base area, spherical shape, cushion shape, cube shape, cuboid shape, prism shape.
  • Typical length-to-diameter ratio of the granules is 1 to 50 to 50 to 1, preferably 1 to 5 to 5 to 1.
  • the granules preferably have a diameter of 0.5 to 15 mm, particularly preferably 2 to 3 mm and preferably a length of 0.5 to 15 mm, particularly preferably 2 to 5 mm.
  • the invention also relates to molded parts, in particular cables or parts of cables, made from the flame-retardant described above
  • the molded parts according to the invention can be any shape. Examples of this are cables, cable sheaths, cable insulation, fibers, foils or molded articles, obtainable from the inventive ones
  • flame-retardant polymer molding compounds by any molding process, in particular by injection molding or extrusion.
  • the flame-retardant polymer moldings according to the invention can be produced by any molding process. Examples include injection molding, pressing, foam injection molding, gas injection molding, blow molding,
  • the molded parts are preferably injection molded parts or extruded parts.
  • the flame-retardant polymer compositions according to the invention are suitable for the production of fibers, films and moldings, and in particular of cables, cable sheaths or cable insulation.
  • the invention preferably relates to the use of the flame-retardant polymer compositions according to the invention in or for plug connectors, parts in contact with flow in power distributors (Fl protection), circuit boards, casting compounds, power plugs, circuit breakers, lamp housings, LED housings,
  • Engine covers or textile coatings and especially for cables, cable sheaths or cable insulation of all kinds.
  • the polymer composition according to the invention becomes
  • the invention further relates to cables containing:
  • the invention relates to cables comprising: i) one or more lines, in particular in the form of electrical or optical lines, preferably in the form of a strand or a wire,
  • lines such as lines for the transmission of electrical or thermal energy
  • metals in particular those containing at least one representative from the group consisting of silver, aluminum, copper, gold, nickel, zinc, tin or metal alloys, and electrical superconductors and / or ceramic High-temperature superconductor containing e.g. YBa 2 Cu30 7 (YBaCuO, YBCO), Bi2Sr2Ca2Cu30io, HgBa2Ca2Cu30s and / or Hgo, 8Tlo, 2Ba2Ca2Cu308,33.
  • lines such as lines for the transmission of
  • Information is a line containing glass and / or polymers.
  • the lines are encased individually or in groups with at least one polymeric layer containing the polymer composition according to the invention. In addition to the electrical and thermal insulation of the cables from the environment, this layer serves as flame protection.
  • Various plastics are used as insulating materials, which surround and insulate the lines used as conductors.
  • a cable has a generally cylindrical or similar geometry and the overall structure can include further layers of insulating material or metallic foils or braids for the purpose of electromagnetic
  • Figure 1 describes an example of an embodiment of a cable according to the invention.
  • Lines (1, 2) are shown, each of which is coated with a layer (3, 4) of the polymer composition according to the invention.
  • the sheathed line (2) is also sheathed on the outer sheath of the sheath (4) with a layer of release agent (5).
  • the line combinations (1, 3 and 2, 4, 5) are not flame-retardant from one layer (6)
  • the lines (1, 2) are each covered with a layer (3, 4) made of a polymer composition, with this
  • Polymer composition is not a polymer composition according to the invention.
  • the sheathed line (1) is also sheathed on the outer sheath of the sheath (3) with a layer of release agent (5).
  • Line combinations (1, 3, 5 and 2, 4) are encased by a layer (6) made of a non-flame-retardant polymer composition. In addition to the line combinations, there are also filling elements (7) inside this envelope.
  • a film screen (8) On the outside of layer (6) is a film screen (8), for example made of
  • the lines (1, 2) each have a layer (3, 4)
  • the flame-retardant polymer compounds were produced in a Haake Polylab QC kneader from Thermo-Scientific by kneading the quantities weighed according to the recipes in Table 1 (for example a total of 50 g) at 250 ° C. for 5 minutes, cooling them and grinding them in a Retsch cutting mill .
  • the raw materials were mixed in the proportions given in the table and worked in at temperatures of 250 to 275 ° C via the side feed of a twin-screw extruder (type Leistritz ZSE 27 / 44D).
  • the homogenized polymer strand was drawn off, cooled in a water bath and then granulated.
  • the Vertical-Wire Flame Test (VW-1) was carried out on the cables in accordance with the specifications of Unterwriter Laboratories. Determination of the degree of elution
  • Telomer used in accordance with the invention contains aluminum ethyl butyl phosphinate in a proportion contained in a phosphinic acid salt, e.g. in the aluminum salt of the
  • Alkylphosphonate used according to the invention is aluminum-ethylphosphonate produced according to Example 4 of US Pat. No. 7,420,007 B2 (component c)).
  • Phosphite used according to the invention is aluminum salt of phosphonic acid prepared according to Example 1 of DE 10 201 1 120 218 A1 (component d)).
  • the triazine complex used according to the invention is melamine cyanurate from
  • Polyphosphate used according to the invention is Budit 3141 from Budenheim (component e)).
  • Flypophosphite used according to the invention is aluminum hypophosphite from Suzhou Antifire New Materials Co (component e)).
  • Nitrogen-containing diphosphate used according to the invention is a mixture of 60% piperazine pyrophosphate and 40% melamine pyro - / - diphosphate (component e)).
  • Organophosphate used according to the invention is Fyroflex RDP from ICL-IP (component e)).
  • Phosphazene used according to the invention is Rabitle FP-110 from Fushimi (component e)).
  • Polyphosphonate used according to the invention is Nofia HM 1100 from FRX Polymers (component e)).
  • Zinc borate used according to the invention is Firebrake 500 from Rio Tinto (component f)).
  • Metal hydroxide used according to the invention is aluminum hydroxide from
  • Metal carbonate used according to the invention is calcite from Omnya
  • PA66 used in the comparative examples is Ultramid A 27 E from BASF.
  • Glass fibers 1 used in the comparative examples are PPG 3610 from
  • PBT used in the comparative examples is Ultradur B4400 from BASF.
  • Glass fibers 2 used in the comparative examples are Vetrotex 995 from St. Gobain.
  • HTN used in the comparative examples is Zytel HTN 502 H NC10 from DuPont.
  • PPE used according to the invention is PP0646 from Sabic (component i)).
  • SEBS used according to the invention is Hytrel G1651 from DuPont
  • TPE-E used according to the invention is Hytrel G4074 from DuPont
  • SEBS used according to the invention is SEBS 6154 from Taiwan Rubber Co (component h)).
  • Naphta oil used according to the invention is type KN4010 from Suzhou Flansen Special Oil Products (component j)).
  • PP used according to the invention is type K7926 from Shanghai Secco Petrochemical (component i)).
  • TPU used according to the invention is the Wantane WFIT-8190 type from Yantai Wanhua (component h)).
  • ABS used according to the invention is Nancar 1965 from Nandi Chemical Industry Co (component h)).
  • the information from Table 3 was used to produce plates according to the invention from SEBS-PP-naphtha oil blend, PPE, phosphinic acid salt, telomer, phosphonate, phosphite, polyphosphate, metal hydroxide and the pigments used in Examples 4-22. They determined the degree of elution, manufactured cables and determined the flame protection classification. The degree of elution was lower (the
  • SEBS-PP blend phosphinic acid salt, telomer, phosphonate, phosphite,
  • Triazine complex Triazine complex, polyphosphate and those used in Examples 4-22
  • Pigments flame-retardant polymer compounds according to the invention are produced, plates are pressed, the degree of elution is determined from them, cables are produced and the Flame retardant classification determined. The degree of elution was lower (the
  • hypophosphite, polyphosphonate, metal hydroxides, metal carbonate and the pigments used in Examples 4-22 according to the invention flame-retardant polymer compounds are produced, plates are pressed, the degree of elution is determined from them, cables are produced and the flame-protection classification is determined. The degree of elution was lower (the assessment was better) than for the
  • the data from Table 4 were used to produce TPU, PPE, phosphinic acid salt, telomer, phosphonate, phosphite, polyphosphate and the pigments used in Examples 4-22 according to the invention flame-retardant polymer compounds, pressed plates, the degree of elution of which was determined, and cables were produced and determines the flame retardant classification.
  • the degree of elution was lower (the assessment was better) than in the comparative examples.
  • Pigments flame-retardant polymer compounds according to the invention are produced, plates are pressed, the degree of elution is determined from them, cables are produced and the Flame retardant classification determined. The degree of elution was lower (the assessment was better) than in the comparative examples.

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Abstract

Beschrieben werden Flammschutzmittelmischungen enthaltend: a) Salz einer Phosphinsäure der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, M ein m-wertiges Kation ist, und m 1 bis 4 bedeutet, b) Salz einer Phosphinsäure der Formel (II), das sich von Komponente a) unterscheidet, worin R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-alkyl, Aryl- oder Aralkyl bedeutet, vorzugsweise mit Alkylresten als Substituenten, R4 Alkyl mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass für den Fall dass R1 und/oder R2 Alkyl sind, R4 die doppelte, dreifache oder vierfache Anzahl an Kohlenstoffatomen von R1 oder R2 aufweist, M ein n-wertiges Kation ist, und n 1 bis 4 bedeutet, c) Organylphosphonat, d) Phosphit, e) gegebenenfalls einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe Triazinkomplex, Polyphosphat, Hypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat, Organophosphat, Phosphazen und/oder Polyphosphonat, f) gegebenenfalls einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallborat, Zinkstannat und/oder Intumeszenzadditiv, und g) gegebenenfalls Pigment, wobei mindestens eine der Komponenten e) und/oder f) in der Mischung vorhanden sein muss. Die Mischungen lassen sich zur Herstellung von flammgeschützten Polymerzusammensetzungen enthaltend thermoplastische und elastomere Polymere einsetzen, welche sich hervorragend zur Herstellung von Kabelummantelungen oder Kabelisolierungen eignen.

Description

Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise halogenfreie
Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, sowie mit der flammhemmenden Polymerformulierung ausgerüstete isolierte Kabel.
Kunststoffe müssen in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um die von den Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können. Bevorzugt - auch aus ökologischen Gründen - werden nicht-halogenierte Flammschutzmittelsysteme eingesetzt, die nur geringe oder keine Rauchgase bilden.
Unter diesen Flammschutzmitteln haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders für thermoplastische Polymere wirksam erwiesen (DE 2 252 258 A und DE 2 447 727 A).
Darüber hinaus sind synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (WO-2002/28953 A1 sowie DE 197 34 437 A1 und DE 197 37 727 A1 ).
Aus der US 7,420,007 B2 ist bekannt, dass Dialkylphosphinate enthaltend eine geringe Menge an ausgewählten Telomeren als Flammschutzmittel für Polymere geeignet sind, wobei das Polymere bei der Einarbeitung des Flammschutzmittels in die Polymermatrix nur einem recht geringen Abbau unterliegt.
DE 10 2014 001 222 A1 offenbart Flammschutzmittelmischungen enthaltend Salze der Dialkylphosphinsäure, Telomere, Organylphosphonat und Phosphit sowie zusätzlich Synergisten, zum Beispiel Melaminphosphat,
Melaminpolyphosphat, Melam, Meiern oder Melon sowie Melamin,
Melamincyanurat oder Guanidin. Die Flammschutzmittel-mischungen können in Polymerzusammensetzungen in Kombination mit Füllstoffen eingesetzt werden, wie z.B. mit Metallcarbonaten, MgO, Hydrotalciten oder AI2O3.
DE 10 2016 203 221 A1 offenbart flammgeschützte
Polyamidzusammensetzungen enthaltend Salze der Dialkylphosphinsäure, Telomere, Organylphosphonat und Phosphit sowie zusätzlich Synergisten, wie z.B. Kondensate von Melamin, wie Melam, Meiern oder Melon, oder
Melamincyanurat, Melaminphosphate, Melaminpolyphosphate oder Arylphosphate oder Zinkstannat, Zinkborat, MgO, Mg-carbonat, Ca-carbonat,CaO, und andere. Die Zusammensetzungen können Füllstoffe enthalte, wie z.B. Magnesium carbonat, Calciumcarbonat, MgO oder PO2.
Aus den nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldungen 10 2017 215775.5,
10 2017 215776.3, 10 2017 215777.1 , 10 2017 215779.8 und 10 2017 215780.1 sind Flammschutzmittelmischungen enthaltend Salze der Dialkylphosphinsäure, Telomere, Organylphosphonat und Phosphit bekannt, die zum Teil gegebenenfalls noch weitere Komponenten enthalten können, beispielsweise
Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat und/oder Füllstoffe.
Im Zusammenhang mit Kabelisolierung werden Kenngrößen, wie gute
Flammhemmung, und gute physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität und Zugfestigkeit, sowie Verarbeitbarkeit, Abriebfestigkeit, Ölbeständigkeit und ästhetische Probleme als wichtig betrachtet. Vor allem bei Triazinkomplex-, Polyphosphat- und Hypophosphit-haltigen Systemen ist dem Fachmann wenig über die Stabilität gegen Auswaschen bekannt.
Wenn sich nur geringe Mengen eines thermoplastischen Polymers entzünden, können die sich ausbreitenden Flammen leicht große Schäden anrichten. Daher wurden in der Vergangenheit häufig halogenhaltige Flammschutzmittel (FR) eingesetzt. Im Brandfall können die daraus entstehenden dicken Rauchschwaden die Orientierung auf den Fluchtwegen erschweren. Außerdem können giftige Dämpfe und korrosive Brandgase entstehen, die gesundheitsschädlich sind und welche die Bausubstanz gefährden können. Die Korrosivität der Halogene stellt auch ein Problem während des Recyclings von Abfallmaterialien dar.
Dem Fachmann sind unterschiedliche Stoffklassen von Flammschutzmitteln für Polymere bekannt, die - je nach Einsatzgebiet - Vor- und Nachteile aufweisen können.
So verschlechtern Metallhydroxide als Flammschutzmittel häufig die Flexibilität von Polymeren. Kabel mit Magnesiumhydroxid sind häufig steif und empfindlich gegenüber Verkratzen.
Der Einsatz von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Triazinkomplexen oder stickstoffhaltigen Diphosphate, als Flammschutzmittel bewirkt häufig nachteilige Formbeläge. Zusammensetzungen, die ein Melamincyanurat-Flammschutzmittel enthalten, bestehen zum Teil die Entflammbarkeitsprüfung nicht.
Aluminiumhypophosphit als Flammschutzmittel wird oft in großen Einsatzmengen benötigt. Dieses verringert allerdings häufig die Stabilität von thermoplastischen Polyurethanen (“TPU”).
TPU sind oft leicht entflammbar. Halogenhaltige Flammschutzmittel zeigen häufig negative Auswirkungen auf die mechanischen Werte von TPU.
Phosphate bzw. Polyphosphate sind vergleichsweise schwache
Flammschutzmittel und können ihre Flammschutzwirkung insbesondere bei tieferen Temperaturen noch nicht entfalten.
Dialkylphosphinsäuren und ihre Salze, in Kombination mit Melaminpolyphosphat, Zinkoxid und Glasfasern zeigen insbesondere in Polyolefinen oft keine
ausreichende Wirkung.
Bei der Zersetzung von Aluminiumphosphit kann giftiges Phosphingas erzeugt werden, das in Gegenwart von Luft selbstentzündlich ist. Phosphat- und / oder Phosphonat-Materialien zeigen häufig eine nur geringe Flammhemmung. Flammschutz-Tests sind instabil, der Sauerstoffindex (“LOI”) ist niedrig, sie migrieren leicht (und zeigen dabei hohe Elutionstendenz) und können oft nur für geringe flammhemmende Anforderungen verwendet werden.
Organophosphate und Organophosphatester sind weit verbreitet, da sie eine relativ hohe Flammhemmung ergeben. In der Regel handelt es sich jedoch um Flüssigkeiten oder um niedrig schmelzende Feststoffe, die eine hohe Flüchtigkeit oder schlechtes Auswaschverhalten aufweisen.
Die Zugabe großer Menge von Flammverzögerungsmitteln bewirkt Ausbluten (Ausblühen) und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eines Kunststoffes. Es ist daher nicht einfach, sowohl die Flammhemmung als auch die mechanischen Eigenschaften von Polymerformkörpern zu verbessern.
Oft sind flammhemmende Polymerformulierungen mit P-N-ungesättigte Agenzien problematisch hinsichtlich der Beständigkeit (Auswaschen) durch Lösungsmittel. Die Flammschutzmittel bluten häufig aus der Polymerformulierung bzw. dem daraus gefertigten Formteil aus.
Beim Einsatz von Polymerformulierungen hat sich herausgestellt, dass
Flammschutzmittel in feuchtem, saurem oder alkalischem Milieu häufig
herausgewaschen werden. Dies kann zur Verschlechterung der
Flammschutzwirkung bei der Anwendung der Polymerformulierungen führen, z.B. wenn die Polymere der Witterung ausgesetzt sind.
Aus dem Stand der Technik sind Flammschutzmittelzusammensetzungen bekannt, die sich zur Ausrüstung von Polymerzusammensetzungen eignen, welche unter anderem als Kabelisolierungen eingesetzt werden können.
So beschreibt DE 10 2015 004 661 A1 flammhemmende
Polyamidzusammensetzungen, die eine Kombination von Dialkylphosphinsäuresalz, Salz der phosphorigen Säure und Phosphazen als Flammschutzmittel enthalten. Aus der DE 10 2016 203 221 A1 sind
flammhemmende Polyamidzusammensetzungen bekannt. Diese enthalten eine Kombination von Dialkylphosphinsäuresalz, ein Salz der phosphorigen Säure und Kondensationsprodukte des Melamins als Flammschutzmittel.
Die in den oben erwähnten Dokumenten beschriebenen
Polyamidzusammensetzungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf, besitzen ausgezeichnete Glühdrahtanforderungen Glow Wire Flammability Index (GWFI) von 960°C und GWIT von 775°C, zeigen keine Migrationseffekte und besitzen gute Fließfähigkeit sowie hohe elektrische Werte, ausgedrückt durch einen Comparative Tracking Index (CTI) von größer als 550 V.
Aus der DE 10 2015 211 728 A1 sind antikorrosive Flammschutzfomulierungen für thermoplastische Polymere bekannt. Diese enthalten eine Kombination von Phosphinsäuresalz, Phosphazen und eine anorganische Zinkverbindung. Die beschriebenen Polymerzusammensetzungen zeigen eine sehr gute
Flammschutzwirksamkeit, gute mechanische Eigenschaften der Compounds und weisen bei der Verarbeitung keine erhöhte Korrosion auf. Vorzugsweise enthalten diese Flammschutzmittel noch einen stickstoffhaltigen Synergisten. Weiterhin zeichnen sich die beschriebenen Polymerzusammensetzungen durch sehr gute elektrische Kennwerte, wie Kriechstromfestigkeit, aus und in Anwendungstests ist keine Korrosion nachweisbar.
In der EP 2 197 949 B1 entsprechend WO 2009/047353 A1 werden isolierte Kabel zur Verwendung in elektronischen Geräten beschrieben, welche einen elektrisch leitenden Kern und eine Isolierschicht und/oder einen Isoliermantel aufweisen. Letztere bestehen aus einer flammhemmenden elastomeren Zusammensetzung, die den elektrisch leitenden Kern umgibt. Diese Zusammensetzung umfasst ein ausgewähltes elastomeres Polymer, ein ausgewähltes thermoplastisches
Elastomer und als Flammschutzmittel ein Metallsalz einer Phosphinsäure und/oder einer Diphosphinsäure. Zusätzlich kann eine Stickstoff-enthaltende Verbindung, wie ein Kondensationsprodukt des Melamins, und/oder eine ausgewählte anorganische Verbindung, wie ein Metalloxid, ein Metallhydroxid, ein Metallborat, ein Metallsilikat oder ein Metallstannat, als Flammschutzkomponente verwendet werden. Die beschriebenen Kabel bieten eine gute Balance zwischen Flammhemmung und mechanischen und elektrischen Eigenschaften und zeichnen sich durch Weichheit, Oberflächenglätte, geringe Dichte und Flexibilität aus.
Flammgeschützte Polymerzusammensetzungen, die sich vor allem für den Einsatz als Kabel Isolierungen eignen, sind in mehrerer H insicht noch
verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flammhemmenden Polymerformulierungen, die sehr guten Flammschutz aufweisen und darüber hinaus eine hervorragende Stabilität gegen Auswaschen (Elution) der
Komponenten des Flammschutzmittels besitzen.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von wetterbeständigen bzw. von auslaugebeständigen Polymerzusammensetzungen enthaltend
thermosplastische Elastomere, beispielsweise Copolyester-Elastomere.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung von Flammschutzmittelmischungen, mit denen die vorteilhafte Stabilität gegen Auswaschen aus dem Polymeren realisiert werden kann.
Weiterhin sollten bei der Verarbeitung bzw. Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen keine Formbeläge, keine verringerten
Polymerstabilitäten und keine verringerten Oberflächenfestigkeiten auftreten. Auch die Flexibilität der Polymerzusammensetzung sollte erhalten bleiben.
Es wurden Flammschutzmittelmischungen gefunden, welche
überraschenderweise thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen das oben beschriebene Eigenschaftsprofil verleihen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen bzw. die damit ausgerüsteten flammhemmenden Polymerformulierungen dem reinem Phosphinsäuresalz (ohne Phosphit, Alkylphosphonat, Telomer), bzw. Flammschutzmittelmischungen von ebendiesem reinen Phosphinsäuresalz mit Vertretern aus der Gruppe
Triazinkomplex, Polyphosphat, Hypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat, Organophosphat, Phosphazen, Polyphosphonat, Intumeszenzadditiven,
Metallhydroxiden, Metallcarbonaten, Metallboraten, Zinkstannaten oder den flammhemmenden Polymerformulierungen enthaltend reines Phosphinsäuresalz überlegen sind.
Aus dem Stand der Technik erwartet der Fachmann erhebliche Nachteile in vielerlei H insicht, wenn reines Phosphinsäuresalz allein oder eine
Flammschutzmittelmischung von reinem Phosphinsäuresalz mit den vorstehend beschriebenen Komponenten in flammhemmende Polymerformulierungen und / oder in mit flammhemmender Polymerformulierung isolierten Kabeln eingesetzt werden. Besonders werden Nachteile bei der Stabilität gegen Auswaschen (Elution) durch Wasser, Säuren oder Laugen erwartet.
Entgegen der Erwartungshaltung aus dem Stand der Technik wurde
erfindungsgemäß gefunden, dass ausgewählte Kombinationen von
Flammschutzmitteln in Polymerformulierungen enthaltend thermoplastische Elastomere und gegebenenfalls weitere Polymere, Elastomere und/oder Öle, wie Polyphenylenoxid, Polyolefine, Naphthaöl, Paraffinöl, EPDM, TPEE-Styrol- Kautschuk-Blockcopolymer-Blends oder Polyethylen, besonders stabil gegen Auswaschen sind.
Gegenstand der Erfindung sind Flammschutzmittelmischungen enthaltend a) 2 - 99,8 Gew.-% des Salzes einer Phosphinsäure der Formel (I)
m
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, vorzugsweise mit Alkylresten, M ein m-wertiges Kation ist, und
m 1 bis 4 bedeutet,
b) 0,005 - 10 Gew.-% des Salzes einer Phosphinsäure der Formel (II)
(nachstehend auch“Telomer” genannt), das sich von Komponente a) unterscheidet
n
worin
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl,
Aryl- oder Aralkyl bedeutet, vorzugsweise mit Alkylresten als Substituenten,
R4 Alkyl mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, mit der
Maßgabe, dass für den Fall dass Ri und/oder R2 Alkyl sind, R4 die doppelte, dreifache oder vierfache Anzahl an Kohlenstoffatomen von Ri oder R2 aufweist,
M ein n-wertiges Kation ist, und
n 1 bis 4 bedeutet,
c) 0,005 - 10 Gew.-% Organylphosphonat, vorzugsweise Alkylphosphonat, d) 0,005 - 20 Gew.-% Phosphit,
e) 0 - 97,985 Gew.-% eines Vertreters ausgewählt aus der Gruppe
Triazinkomplex, Polyphosphat, Flypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat, Organophosphat, Phosphazen und/oder Polyphosphonat,
f) 0 - 97,985 Gew.-% eines Vertreters ausgewählt aus der Gruppe
Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallborat, Zinkstannat und/oder
Intumeszenzadditiv, und
g) 0 - 30 Gew.-% Pigment, wobei sich die Prozentangaben auf die
Gesamtmasse der Flammschutzmittelmischung beziehen und wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) anwesend sein muss. Der Anteil an Komponente a) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 2 bis 99,8 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, und insbesondere 75 bis 95 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente b) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0,005 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,08 bis 8 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente c) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0,005 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,08 bis 8 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente d) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0,005 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,08 bis 20 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente e) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0 bis 97,985 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 24 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente f) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0 bis 97,985 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 95 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 24 Gew.-%.
Der Anteil an Komponente g) in der erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelmischung beträgt typischerweise 0 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%.
Die obigen Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtmasse der Flammschutzmittelmischung. Das Phosphinsäuresalz der Komponente a) ist eine Verbindung der oben beschriebenen Formel (I), wobei Ri, R2, M und m die oben angegebene
Bedeutung besitzen.
Sind Ri und/oder R2 substitutiert, so handelt es sich bei den Substituenten um ein oder mehrere organische Reste, vorzugsweise um ein oder zwei Alkylgruppen.
M ist ein- bis vierwertiges Kation, insbesondere ein ein bis vierwertiges
Metallkation, ganz besonders bevorzugt AI, Fe, TiOp oder Zn.
Bei m handelt es sich um eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3, und insbesondere um 2 oder 3.
Bei p handelt es sich um eine Zahl mit dem Wert (4 - m) / 2.
Ri und R2 sind bevorzugt unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Alkyl-C5-C6-cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Phenylalkyl oder Alkylphenylalkyl, besonders bevorzugt gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl (iso-Mentyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), Flexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Phenylethyl, Methylphenyl und/oder
Methylphenylethyl.
Besonders bevorzugt sind Ri und R2 unabhängig voneinander Ci-C6-Alkyl oder Phenyl, und insbesondere sind Ri und R2 jeweils Ethyl.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten a) sind Verbindungen der Formel (I) worin Ri und R2 jeweils Ethyl bedeuten, m 2 oder 3 ist und M AI, Fe oder Zn bedeutet. Das Phosphinsäuresalz der Komponente b) ist eine Verbindung der oben beschriebenen Formel (II), wobei R3, R4, M und n die oben angegebene
Bedeutung besitzen.
Ist R3 substitutiert, so handelt es sich bei den Substituenten um ein oder mehrere organische Reste, vorzugsweise um ein oder zwei Alkylgruppen.
M ist ein- bis vierwertiges Kation, insbesondere ein ein bis vierwertiges
Metallkation, ganz besonders bevorzugt AI, Fe, TiOp oder Zn.
Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3, und insbesondere um 2 oder 3.
Bei p handelt es sich um eine Zahl mit dem Wert (4 - n) / 2.
R3 ist bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Alkyl-Cs-Ce-cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Phenylalkyl oder Alkylphenylalkyl, besonders bevorzugt gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl (iso-Mentyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), Flexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Phenylethyl, Methylphenyl und/oder Methylphenylethyl.
R4 ist eine Alkylgruppe mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt C2-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ethyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Flexyl, Octyl oder Decyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), worin R3 Ci-C6-Alkyl oder Phenyl ist, insbesondere Ethyl, R4 Ethyl, Butyl, Flexyl, Octyl oder Decyl bedeutet, n 2 oder 3 ist und M AI, Fe oder Zn bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) (Telomere) sind ausgewählt aus der Gruppe der Mg-, Ca-, AI-, Sb-, Sn-, Ge-, Ti-, Fe-, Zr-, Zn-, Ce-, Bi-, Sr-, Mn-, Li-, Na- und / oder K-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutyl- phosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctyl- phosphinsäure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1 -Ethylbutyl-butylphosphinsäure, Ethyl-1 -methylpentylphosphinsäure, Di-sec-butylphosphinsäure, (Di-1 -methyl- propylphosphinsäure), Propylhexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Hexyl- nonylphosphinsäure, Butyloctylphosphinsäure, Hexyloctylphosphinsäure,
Dioctylphosphinsäure, Ethylcyclopentylethylphosphinsäure, Butylcyclopentyl- ethylphosphinsäure, Ethylcyclohexylethylphosphinsäure, Butylcyclohexyl- ethylphosphinsäure, Ethylphenylethylphosphinsäure, Butylphenylethylphosphin- säure, Ethyl-4-methylphenylethylphosphinsäure, Butyl-4-methylphenylethyl- phosphinsäure, Butylcyclopentylphosphinsäure, Butylcyclohexylethylphosphin- säure, Butylphenylphosphinsäure, Ethyl-4-methylphenylphosphinsäure oder Butyl- 4-methylphenylphosphinsäure.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind ausgewählt aus der Gruppe der AI-, Fe-, TiOp- oder Zn-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure oder Dihexylphosphinsäure.
Bei Komponente c) handelt es sich um ein oder mehrere Organylphosphonat(e). Dabei handelt es sich um Salze der Organylphosphonsäure also der
Phosphonsäure, die einen einwertigen organischen Rest aufweist.
Typischerweise handelt es sich dabei um Verbindungen der Formel (III)
worin
R5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeutet, dass gegebenenfalls
substituiert ist, vorzugsweise mit Alkylresten, Met ein o-wertiges Kation ist, und
o 1 bis 4 bedeutet.
Met ist ein- bis vierwertiges Kation, insbesondere ein ein bis vierwertiges
Metallkation, ganz besonders bevorzugt AI, Fe, TiOp oder Zn.
Bei o handelt es sich um eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3, und insbesondere um 2 oder 3.
Bei p handelt es sich um eine Zahl mit dem Wert (4 - o) / 2.
R5 ist bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Alkyl-Cs-Ce-cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Phenylalkyl oder Alkylphenylalkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl (iso-Mentyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut- 2-yl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), Flexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Cyclopentyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Phenylethyl, Methylphenyl und/oder Methylphenylethyl.
Besonders bevorzugt ist R5 Ci-C6-Alkyl oder Phenyl, und insbesondere ist R5 Methyl oder Ethyl.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten c) sind Verbindungen der Formel (III), worin R5 Methyl oder Ethyl bedeutet, o 2 oder 3 ist und Met AI, Fe oder Zn bedeutet.
Bei Komponente d) handelt es sich um ein oder mehrere Phosphit(e). Dabei handelt es sich um Salze der anorganischen Phosphonsäure also der
Phosphonsäure, die keinen organischen Rest aufweist bzw. um ein anorganisches Phosphonat.
Typischerweise handelt es sich dabei um Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) [(H0)P02]2-q 2 Katq+ (IV)
[(HO)2PO]-q Katq+ (V) worin Kat ein q-wertiges Kation, insbesondere ein Kation eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, ein Ammoniumkation und/oder ein Kation von Fe, Zn oder insbesondere von AI einschließlich der Kationen AI(OH) oder AI(OH)2 ist, und q 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Phosphonat um
Aluminiumphosphit [AI(H2P03)3], sekundäres Aluminiumphosphit [AI2(HP03)3], basisches Aluminiumphosphit [AI(0H)(H2P03)2 *2aq], Aluminiumphosphittetra hydrat [AI2(HP03)3 *4aq], Aluminiumphosphonat, Al7(HP03)9(0H)6(1 ,6-Hexan- diamin)i,5 *12H20, AI2(HP03)3*xAI203 *nH20 mit x = 2,27 - 1 und/oder AUHePieOie.
Bei dem anorganischen Phosphonat der Komponente d) handelt es sich bevorzugt auch um Aluminiumphosphite der Formeln (VI), (VII) und / oder (VIII)
AI2(HP03)3 x (H20)r (VI) wobei r 0 bis 4 bedeutet,
AI2,ooMz(HP03)y(OH)v x (H20)w (VII), wobei M Alkalimetallkationen, z 0,01 bis 1 ,5 und y 2,63 bis 3,5 und v 0 bis 2 und w 0 bis 4 bedeutet;
AI2,oo(HP03)u(H2P03)t x (H20)s (VIM) wobei u 2 bis 2,99 und t 2 bis 0,01 und s 0 bis 4 bedeutet, und/oder
um Aluminiumphosphit [AI(H2P03)3], um sekundäres Aluminiumphosphit
[AI2(HP03)3], um basisches Aluminiumphosphit [AI(0H)(H2P03)2 *2aq], um
Aluminiumphosphittetrahydrat [AI2(HP03)3 *4aq], um Aluminiumphosphonat, um AI7(HP03)9(0H)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5 *12H20, um AI2(HP03)3*xAI203 *nH20 mit x = 2,27 - 1 und/oder AI4H6P16O18.
Besonders bevorzugte anorganische Phosphonate der Komponente d) sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze. Bei Komponente e) handelt es sich um unterschiedliche Stoffklassen von
Stickstoff- und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen, die nachstehend eingehender beschrieben werden. Bei dieser Komponente kann es sich um Triazinkomplex, Polyphosphat, Hypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat, Organophosphat, Phosphazen oder um Polyphosphonat handeln.
Unter Triazinkomplex sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Komplexe von Triazinderivaten, insbesondere von Cyanursäure oder Isocyanursäure, mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie mit Guanidin, Melamin, Harnstoff, Pyridin oder Guanidincarbonat zu verstehen.
Zu den bevorzugten Triazinkomplexen zählen Melamincyanurat, Harnstoff- cyanurat, Pyridin-Cyanursäure-Komplex (CsNsHsOsiCsHsN), Guanidincarbonat- Cyanursäure-Komplex, Melaminisocyanurat und Guanidincyanurat
Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich. So ist beispielsweise
Melamincyanurat erhältlich unter der Bezeichnung Melapur MC 50 oder Melapur MC XL (Fa. BASF) oder Budit 315 (Fa. Chem Fabrik Budenheim), Nordmin MC 25J (Fa. NRC Nordmann&Rassmann) oder Plastisan B3V (Fa. Sigma).
Bevorzugt eingesetzter weiterer Triazinkomplex ist PPM-Triazin, z.B. Poly[(6-(4- morpholinyl)-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl)-1 ,4-piperazindiyl. Unter PPM-Triazin ist eine Verbindung der Formel -(C3N3X-Y-)S- zu verstehen, wobei X = Morpholino, Piperidino oder eine Gruppe abgeleitet von Piperazin bedeutet, Y eine Gruppe abgeleitet von Piperazin ist und s eine ganzzahlige Zahl von größer gleich 3 ist.
Unter Polyphosphaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
Kondensationsprodukte von Salzen der ortho-Phosphorsäure mit der allgemeinen Summenformel M't+2Pt03t+i zu verstehen, worin t eine Zahl von 3 bis 50000 ist und M' ein ein- bis dreiwertiges Kation. Polyposphate weisen die Struktur
M'-0-[P(0M')(0)-0]t-M' auf, worin t und M'die oben beschriebenen Bedeutungen haben. Zu den Polyphosphaten der Komponente e) zählen auch Verbindungen von Triazinderivaten, vorzugsweise von Melamin, mit den oben beschriebenen Kondensationsprodukten der ortho-Phosphorsäure.
Vorzugsweise werden als Komponente e) Polyphosphatderivate von Melamin mit einem Kondensationsgrad von größer gleich 20 eingesetzt. Der Einsatz dieser Verbindungen als Flammschutzmittel ist bekannt. So offenbart die
DE 10 2005 016 195 A1 ein stabilisiertes Flammschutzmittel enthaltend 99 bis 1 Gew.-% Melaminpolyphosphat und 1 bis 99 Gew.-% Additiv mit Reservealkalität. In diesem Dokument wird auch offenbart, dass dieses Flammschutzmittel mit einer Phosphinsäure und/oder einem Phosphinsäuresalz kombiniert werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente e) ein Melaminpolyphosphat, dessen durchschnittlicher
Kondensationsgrad 20 bis 200, insbesondere von 40 bis 150, beträgt.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombinationen enthalten als Komponente e) ein Melaminpolyphosphat, das eine
Zersetzungstemperatur von größer gleich 320°C, insbesondere von größer gleich 360°C und ganz besonders bevorzugt von größer gleich 400°C aufweist.
Bevorzugt werden als Komponente e) Melaminpolyphosphate eingesetzt, die aus WO 2006/027340 A1 (entsprechend EP 1 789 475 B1 ) und WO 2000/002869 A1 (entsprechend EP 1 095 030 B1 ) bekannt sind.
Bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren durchschnittlicher Kondensationsgrad zwischen 20 und 200, insbesondere zwischen 40 und 150 liegt, und deren Melamingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,8 mol pro Mol Phosphoratom beträgt.
Ebenfalls bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren mittlerer Kondensationsgrat (Zahlenmittel) >20 ist, deren Zersetzungstemperatur größer als 320°C ist, deren Molverhältnis von 1 ,3,5-Triazinverbindung zu Phosphor kleiner als 1 ,1 , insbesondere 0,8 bis 1 ,0 beträgt und deren pH-Wert einer 10 %-igen Aufschlämmung in Wasser bei 25°C 5 oder höher ist, vorzugsweise 5,1 bis 6,9.
Bevorzugt werden Melaminpolyphosphate eingesetzt, deren durchschnittlicher Kondensationsgrad zwischen 20 und 200, insbesondere zwischen 40 und 150 liegt, und deren Melamingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,8 mol pro Mol Phosphoratom beträgt.
Weitere bevorzugte Polyphosphatderivate der Komponente e) sind
Ammoniumpolyphosphate der Formeln (NH4)yH3-yP04 bzw. (NH4 P03)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Unter Hypophosphiten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung vorzugsweise Salze der Hypophosphorsäure H4P2O6 zu verstehen. Insbesondere werden Metallsalze eingesetzt.
Bevorzugt als Komponente e) eingesetztes Hypophosphorsäuremetallsalz (Hypophosphit) entpricht der chemischen Formel (PH202)UK, worin u eine ganze Zahl von 1 bis 4 in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metallkations K ist.
K ist vorzugsweise ein Kation eines Metalls der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Natrium, Calcium, Magnesium, Zink, Zinn und Aluminium.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten e) sind Calciumhypophosphit (Ca(H2P02)2) und Aluminiumhypophosphit (AI(H2P02)3).
Die mittlere Teilchengröße (dso) der erfindungsgemäß eingesetzten
Hypophosphite, insbesondere des Aluminiumphosphinats, beträgt weniger als 40pm, besonders bevorzugt weniger als 15 pm.
Unter stickstoffhaltigen Diphosphaten sind im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung Salze von Diphosphaten mit Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen zu verstehen. Bei den Diphosphaten (auch Pyrophosphate genannt) handelt es sich um Kondensate von zwei Phosphaten, die über eine P-O-P-Bindung miteinander verknüpft sind. Als Stickstoff enthaltende
Verbindungen werden insbesondere Stickstoff enthaltende Heterozyklen eingesetzt, wie Piperazin oder Melamin.
Bevorzugt als Komponente e) eingesetzte stickstoffhaltige Diphosphate sind (Poly)piperazinpyrophosphat, Melamindiphosphat (Melaminpyrophosphat), z.B. eine Mischung von 40-80 % (Poly)piperazinpyrophosphat und 60-20%
Melamindiphosphat(Melaminpyrophosphat).
Unter Organophosphaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Ester der ortho-Phosphorsäure mit Alkoholen oder Phenolen zu verstehen.
Beispiele für bevorzugt als Komponente e) eingesetzte Organophosphate
(Organophosphatester) sind alkyl- und arylsubstituierte Phosphate und ihre Polymere.
Beispiele für Organophosphatester sind Phosphatester, die Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen oder eine Kombination von Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen umfassen. Beispiele dafür sind Phenylbis- dodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)- phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenyl- hydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat,
Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat,
Phenylmethylhydrogen-phosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5- trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Bisphenol-A- bis(diphenyl phosphat), Tris(alkylphenyl)phosphat, Resorcinol- bis(diphenylphosphat), Fyroflex RDP und Fyroflex BDP, Triphenylphosphat , Tris(isopropylphenyl)phosphat, t-Butylphenyl-diphenylphosphat,
Bis(t-butylphenyl)phenylphosphat, Tris(t-butylphenyl)phosphat und/oder
T ris(2-butoxyethyl)phosphat (TBEP). Weitere Beispiele für organische Phosphatester sind aliphatische Phosphatester. Diese schließen Trimethylphosphat, Tributylphosphat, Tri (2-ethylhexyl) phosphat, Tributoxyethylphosphat, Monoisodecylphosphat und saures 2-Acryloyloxyethyl- phosphat ein.
Beispiele für aromatische Phosphatester umfassen Trixylenylphosphat,
Tris-(phenylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylyldiphenylphosphat und Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat. Beispiele für aromatische Bis(phosphatester) umfassen Resorcinolbis-
(diphenylphosphat), Resorcinolbis(dixylenylphosphat), Resorcinolbis(dicresyl- phosphat), Hydrochinonbis(dixylenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) und Tetrakis (2,6-Dimethylphenyl)-1 ,3-phenylenbisphosphat. Ganz besonders geeignet sind Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP),
Bisphenol-A-bis (diphenylphosphat) und deren kernsubstituierten Derivate.
Unter Phosphazenen sind chemische Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine P=N-Gruppierung aufweisen.
Bevorzugt als Komponente e) eingesetzte Phosphazene sind Phosphazen-bis- arylester, und unter diesen besonders bevorzugt die Bis-(phenoxy)-phosphazene. Diese können oligomer oder polymer, cyclisch oder linear sein. In einer Ausgestaltung ist das Bis(phenoxy)phosphazen cyclisch und hat die Struktur
wobei
m eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist;
x und y unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 sind; und
R4 und R5 Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxyl ist.
In einer anderen Ausgestaltung ist das Bis(phenoxy)phosphazen linear und hat die Struktur
wobei
eine ganze Zahl von 3 bis 10000 ist
eine— N=P(OPh)3-Gruppe oder eine— N=P(0)(0Ph)-Gruppe darstellt und Ph eine Phenyl-Gruppe
Y1 eine— P(OPh)4-Gruppe oder eine— P(0)(0Ph)2-Gruppe darstellt x und y voneinander unabhängig 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, und R4 und R5 Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxyl sind.
Bevorzugte Phosphazene sind Typ LY202 von Fa. Lanyin Chemical Co., Ltd., Typ FP-110 von Fa. Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. und Typ SPB-100 von
Fa. Otsuka Chemical Co., Ltd.
Unter Polyphosphonaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung polymere oder oligomere Kondensate der Phosphonsäure zu verstehen. Bevorzugte als Komponente e) eingesetzte Polyphosphonate sind Polymere oder Oligomere mit Einheiten der nachstehenden Formel
worin
Ar eine aromatische Gruppe ist
R Ci-2o-Alkyl, C2-2o-Alkenyl, C2-2o-Alkinyl, C5-2o-Cycloalkyl oder C6-2o-Aryl ist; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
In einigen Ausführungsformen kann die -O-Ar-O- Gruppierung von einer
Verbindung abgeleitet sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Resorcinen, Hydrochinonen, Bisphenolen, wie Bisphenol A oder Bisphenol F, 4,4'-Biphenol, Phenolphthalein, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Kombinationen davon.
Bei Komponente f) handelt es sich um unterschiedliche Stoffklassen von
Metallionen und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, die nachstehend eingehender beschrieben werden. Bei dieser Komponente kann es sich um Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallborat und/oder Zinkstannat handeln.
Unter Metallhydroxiden sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
Hydroxidgruppen und Metallionen enthaltende Verbindungen zu verstehen.
Beispiele für Metallhydroxide sind Hydroxide oder basische Oxide von Metallen, insbesondere von Metallen der der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Hydroxide von Calcium, Magnesium, Zink, Zinn und Aluminium.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten f) sind Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Aluminiumhydroxid (ATH), Böhmit und / oder Hydrotalcit.
Erfindungsgemäß eingesetzte Metallhydroxide können auch einen Pigmenteffekt bewirken oder verstärken. Solche Verbindungen können also auch als Pigmente eingesetzt werden.
Unter Metallcarbonaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
Carbonatgruppen und Metallionen enthaltende Verbindungen zu verstehen.
Beispiele für Metallcarbonate sind Carbonate von Metallen, insbesondere von Metallen der der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Carbonate von Calcium, Magnesium oder Zink.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten f) sind Calciumcarbonat, z.B. Kreide oder Calcit, sowie Magnesiumcarbonat oder deren Kombinationen, wie Dolomit.
Unter Metallboraten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Metallsalze der Borsäure oder deren Hydrate zu verstehen. Beispiele für Metallborate Salze der Borsäure von Metallen der der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Borate enthaltend Calcium, Magnesium oder Zink.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten f) sind Zinkborat und seine Hydrate und die Borate der Elemente der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems.
Unter Metallstannaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
Metallsalze der Zinnsäure zu verstehen.
Beispiele für Metallstannate Salze der Zinnsäure von Metallen der der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Stannate enthaltend Calcium, Magnesium oder Zink.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten f) sind Aluminumhydroxid, Calciumcarbonat, Zinnborat und insbesondere Zinkstannat.
Unter Intumeszenzadditiven sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung feinteilige bei 25°C feste Zusätze zu verstehen, die unter Hitzeeinwirkung gegebenenfalls in Kombination mit Säurelieferanten ihr Volumen vergrößern, eine Dämmschicht ausbilden und dadurch Fortsetzung und/oder Ausbreitung des Brandes verhindern.
Beispiele für Intumeszenzadditive sind Blähgraphit, mehrwertige Alkohole, Kohlehydrate oder Phenol-Formaldehyd-Harze.
Bevorzugt eingesetzte Komponenten f) sind Sorbit, Pentaerythritol, Dipent- aerythritol (Fa. Perstorp) und Epoxynovolak DEN438 mit einem Epoxidequivalent- gewicht von 176 - 181 (Fa. Dow Chemical).
Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung allgemein Zusätze zu verstehen, welche der Flammschutzmittelmischung und einer
Polymerzusammensetzung enthaltend diese eine gewünschte Farbe verleihen. Unter Pigmenten sind solche Stoffe zu verstehen, die bei Einsatz in einer
Polymerzusammensetzung als Feststoffe vorliegen.
Zu den vorzugsweise einsetzbaren Pigmenten zählen ZnO-Pigmente und/oder Ti02-Pigmente.
Zu den vorzugsweise einsetzbaren Farbstoffen und Pigmenten zählen Ruß, Graphit, Graphen, Nigrosine, Knochenkohle, schwarze Farbpigmente oder Kombinationen komplementärfarbiger roter bis gelber Pigmente mit grünen, blauen oder violetten Pigmenten oder Mischungen von ein oder mehreren dieser Verbindungen, z.B. Black CPFI-294 (Fa. Polymer Partner).
Vorzugsweise werden rote bis gelbe Pigmente mit entsprechend
komplementärfarbigen grünen, blauen oder violetten Pigmente oder deren
Mischungen verwendet, um eine schwarze Farbe der Polymerzusammensetzung zu erzielen.
Als bevorzugte Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im Allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt.
Weitere geeignete Pigmente sind Manganviolettpigmente (Pyrophosphate aus Ammonium und Mangan (III) der Formel MnNFUP207, welche durch Variation der stöchiometrischen Zusammensetzung blauere oder rötere Töne ergeben), Ultramarinpigmente (Natrium-, Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z. B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Flandelsnamen Fleliogen®-blau, Fleliogen®-grün,
Sicopal®-grün, Sicopal®-blau (Marken der BASF SE) sowie als Ultramarin, Chromoxid- oder Manganviolett-Pigmente im Flandel erhältlich.
Bevorzugt eingesetzte Pigmente der Komponente g) sind Phthalocyaninblau Phthalocyaningrün, Lisol rot, Permanentgelb oder Benzidingelb. Bevorzugte Pigmente sind gemäß C. I. Teil 1 Pigment blue 15, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:4, Pigment blue 16, Pigment blue 28, Pigment blue 29, Pigment blue 36, Pigment green 17, Pigment green 24, Pigment green 50, Pigment violet 15 und Pigment violet 16, wobei Pigment blue 15:1 und 15:3 sowie Pigment green 7 und 36 besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen enthalten neben den Komponenten a) - d) einen Vertreter der Komponente e) und/oder der
Komponente f).
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen enthalten
2 - 99,8 Gew.-% an Komponente a),
0,005 - 10 Gew.-% an Komponente b),
0,005 - 10 Gew.-% an Komponente c),
0,005 - 20 Gew.-% and Komponente d),
0 - 97,985 Gew.-% an Komponente e),
0 - 97,985 Gew.-% an Komponente f), und
0 - 30 Gew.-% an Komponente g),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) anwesend sein muss.
Besonders bevorzugte Flammschutzmittelmischungen enthalten
5 - 95 Gew.-% an Komponente a),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente b),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente c),
0,08 - 20 Gew.-% an Komponente d),
1 - 93 Gew.-% an Komponente e), und
0,3 - 10 Gew.-% an Komponente g).
Weitere besonders bevorzugte Flammschutzmittelmischungen enthalten
75 - 98,46 Gew.-% an Komponente a),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente b),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente c), 0,08 - 20 Gew.-% an Komponente d),
1 - 24 Gew.-% an Komponente f), und
0,3 - 10 Gew.-% an Komponente g).
Ganz besonders bevorzugt sind Flammschutzmittelmischungen enthaltend als Komponente a) eine Verbindung der oben definierten Formel (I), worin Ri und R2 jeweils Ethyl bedeuten und M Fe, TiOp, Zn und insbesondere AI ist, und als Komponente b) eine Verbindung der oben definierten Formel (II), die ausgewählt wird aus der Gruppe der Fe-, TiOp-, Zn- und insbesondere der Al-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure oder Dihexylphosphinsäure.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen können geringe Mengen an Flalogen enthaltenden Komponenten enthalten, beispielsweise bis zu
1 Gew.-% dieser Komponenten, bezogen auf die Gesamtmasse der
Flammschutzmittelmischungen. Besonders bevorzugt sind die
erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen jedoch halogenfrei.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Flammschutzmittelmischungen enthaltend die oben definierten Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls mindestens eine der Komponenten e) bis g) in thermoplastisch elastomeren Polymeren eingesetzt, neben einem ausgezeichneten Flammschutz zu wenig Formbelägen führt und eine überraschend hohe Stabilität gegenüber Auswaschen zeigt.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch flammhemmende
Polymerzusammensetzungen enthaltend neben einer Flammschutzmittelmischung enthaltend die oben definierten Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls die Komponenten e) und/oder f) und/oder g), zusätzlich als Komponente h) ein thermoplastisch elastomeres Polymer. Bei den thermoplastischen und elastomeren Polymeren der Komponente h) kann es sich um unterschiedlichste Typen handeln. Solche Polymeren sind dem
Fachmann bekannt.
Beispiele für Komponenten h) sind thermoplastische und elastomere Polyurethane (TPE-U), thermoplastische und elastomere Polyester (TPE-E), thermoplastische und elastomere Polyamide (TPE-A), thermoplastische und elastomere Polyolefine (TPE-O), thermoplastische und elastomere Styrolpolymere (TPE-S) und
thermoplastische Silikon-Vulkanisate. Es können auch Mischungen von
thermoplastischen und elastomeren Polymeren eingesetzt werden, beispielsweise Blends aus TPEE und Styrol-Butadien-Blockcopolymer.
Die thermoplastischen und elastomeren Polymeren h) können aus
unterschiedlichsten Monomerkombinationen aufgebaut sein. In der Regel handelt es sich um Blöcke aus sogenannten Hart- und Weichsegmenten. Die
Weichsegmente leiten sich bei den TPE-U und den TPE-E typischerweise von Polyalkylenglykolethern bzw. bei den TPE-A von amino-terminierten
Polyalkylenglykolethern ab. Die Hartsegmente leiten sich bei den TPE-U, den TPE-A und den TPE-E typischerweise von kurzkettigen Diolen oder Diaminen ab. Neben den Diolen bzw. Diaminen werden die Hart- und Weichsegmente von aliphatischen, cyclo-aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten aufgebaut.
Beispiele für thermoplastische und elastomere Polyolefine sind Polymere, die Einheiten aus Ethylen-Propylen-Dien, insbesondere Ethylen-Propylen-Butadien, und aus Polypropylen (EPDM/PP) oder aus Nitril-Butadien und aus Polypropylen (NBR/PP) enthalten.
Beispiele für thermoplastische und elastomere Styrol polymere sind Polymere, die Einheiten aus Styrol-Ethylen und aus Propylen-Styrol (SEPS) oder aus aus Styrol- Ethylen und aus Butadien-Styrol (SEBS) oder aus Styrol und aus Butadien (SBS) enthalten. Thermoplastische Silikon-Vulkanisate leiten sich von Massen ab, die Poly(organo)siloxane, beispielsweise Poly(dimethyl)siloxane, enthalten und die in den gummielastischen Zustand überführbar sind. Diese Polymeren weisen für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen auf, beispielsweise
Wasserstoffatome, Hydroxygruppen oder Vinylgruppen. Man unterscheidet nach der notwendigen Vernetzungstemperatur zwischen kalt- (RTV) und
heißvernetzenden (HTV) Silikonkautschuken. Die Vernetzung kann unter Zusatz eines geeignetent Vernetzers durch Additionsreaktionen oder durch
Kondensationsreaktionen erfolgen. Häufig werden Peroxide als Vernetzer eingesetzt. Ein anderer Vernetzungsmechanismus besteht in einer meist durch Edelmetallverbindungen katalysierten Addition von Si-H-Gruppen an
siliziumgebundene Vinylgruppen.
Unter thermoplastischen und elastomeren Polymeren sind im Rahmen dieser Beschreibung Polymere zu verstehen, der sich bei Raumtemperatur vergleichbar den klassischen Elastomeren verhalten, sich jedoch unter Wärmezufuhr plastisch verformen lassen und somit ein thermoplastisches Verhalten zeigen. Diese thermoplastischen und elastomeren Polymeren haben in Teilbereichen
physikalische Vernetzungspunkte (z.B. Nebenvalenzkräfte oder Kristallite), die sich bei Wärme auflösen, ohne dass sich die Polymermoleküle zersetzen.
Als TPU-Grundmaterial wird ein thermoplastisches Polyurethan verwendet, d.h. ein Material, das durch ähnliche Verfahren wie thermoplastisches Polymermaterial verarbeitet werden kann, z.B. durch Extrusion oder Spritzgießen. TPU weist Polyurethanelastomereigenschaften auf und kann wiederholt geformt werden. Es enthält typischerweise mindestens ein Polyesterpolyurethan aus der Gruppe Polyetherpolyurethan, Polycarbonatpolyurethan oder Polycaprolactonpolyurethan.
TPE-E sind auch als Blockcopolymere bekannt, wobei die Polyestersegmente in den harten Blöcken im Allgemeinen aus Wiederholungseinheiten von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure bestehen. Die Weichblöcke bestehen im
Allgemeinen aus Segmenten aus Polyester, Polycarbonat oder Polyether. Bevorzugt werden als TPE-E Copolyetherester-Elastomere eingesetzt. Die Weichblöcke sind bei diesen Typen bevorzugt von mindestens einem
Polyalkylenoxidglycol abgeleitet. Die aromatischen Dicarbonsäuren in den harten Blöcken dieser bevorzugten TPE-E-Typen sind bevorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und / oder
4,4-Diphenyldicarbonsäure. Das Alkylendiol in den harten Blöcken dieser bevorzugten TPE-E-Typen ist bevorzugt Ethylenglycol, Propylenglycol,
Butylenglycol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexamethylendiol, 1 ,4-Butandiol, Benzol- dimethanol, Cyclohexan-diol und/oder Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt werden TPE-E eingesetzt, bei denen die harten Blöcke Polybutylenterephthalatsegmente und/oder Polyethylenterephthalatsegmente enthalten.
Bevorzugt leitet sich das in den TPE-E eingesetzt Polyalkylenoxidglycol von Homo- oder Copolymeren auf der Basis von Oxiranen, Oxetanen und/oder Oxolanen ab. Insbesondere wird ein Poly(tetramethylen)glycol eingesetzt.
Polyalkylenoxidglycol-Copolymere können statistische Copolymere,
Blockcopolymere oder gemischte Strukturen davon sein, beispielsweise
Ethylenoxid / Polypropylenoxid-Blockcopolymere, insbesondere Ethylenoxid- terminiertes Polypropylenoxidglycol.
Bevorzugt eingesetztes TPE-E enthält harte Blöcke aus Polybutylenterephtalat und weiche Blöcke aus Polytetramethylenglykol.
Beispiele für im Handel erhältliche TPE-E sind Arnitel®von DSM, Kytrel® von DuPont oder Riteflex® von Celanese.
TPE-A weisen in den harten Blöcken Polyamidsegmente auf, die bevorzugt Wiederholungseinheiten abgeleitete von mindestens einem aromatischen und/oder aliphatischen Diamin und mindestens einer aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einer aliphatischen Aminocarbonsäure enthalten. Die Weichsegmente entsprechen vorzugsweise den bei den TPE-E beschriebenen Polyalkylenoxiden, wobei diese an den Endgruppen mit
Aminogruppen terminiert sind.
Bevorzugt eingesetzte SEBS-Typen sind Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)- Diblockcopolymere, die beispielsweise von Fa. Kraton Performance Polymers als KRATON® erhältlich sind. Weitere bevorzugte SEBS-Typen sind Polystyrol- Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblockcopolymere, die beispielsweise als KRATON® G erhältlich sind. Weitere bevorzugte SEBS-Typen sind Polystyrol- poly(ethylen-ethylen/propylen)-Polystyrol-Triblockcopolymere, die beispielsweise von Fa. Kuraray als SEPTON® und von Fa. Dynasol als CALPRENE® H6140 erhältlich sind. Weitere bevorzugte SEBS-Typen sind Polystyrol-Poly(ethylen- propylen)-Diblockcopolymere, Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polyethylen- T riblockcopolymere, Polystyrol-Poly(isopren)-Diblockcopolymere, Polystyrol- Poly(isopren)-Polystyrol-Triblockcopolymere und Polystyrol-Polyethylen- Polyisopren- Polystyrol-Terblockcopolymere.
Bevorzugt eingesetzte SEBS-Blockcopolymere sind teilweise oder vollständig hydriert, Maleinsäureanhydrid-gepropft oder epoxymodifiziert und/oder Polystyrol- Triblockcopolymere mit Vinylgehalt, das als KRATON® MD von Fa. Kraton erhältlich ist.
Bevorzugt werden Polymerblends eingesetzt, die neben SEBS PPO
(Polyphenylenoxid) und Mineralöl enthalten. Dabei setzt sich der SEBS-Teil vorzugsweise zusammen aus Polystyrol, Poly-propylen und LPPE oder LLDPE.
Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerblends enthalten 18-42 Gew.-% SEBS, 12-30 Gew.-% Mineralöl und 12-30 Gew.-% Polyolefin.
Bevorzugt eingesetzt werden EPDM-Copolymere, die sich ableiten von Ethylen, Propylen und einem oder mehreren Dienen. Bevorzugte Diene sind 1 ,4-Flexadien und monocyclische und polycyclische Diene. Die Molverhältnisse von Ethylen zu Propylen sind bevorzugt von 95 : 5 bis 5 : 95, der Anteil der Dieneinheiten beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Mol prozent.
Eine besonders bevorzugt eingesetzte EPDM-Type ist Ethylen-Propylen- Dienkautschuk. Besonders bevorzugt darunter sind diejenigen Typen, die sich von den Dienen Dicyclopentadien, 1 ,4-Hexadien und/oder Ethylidennorbornen ableiten.
Bevorzugt eingesetzte Polymerblends enthalten TPE-E und Styrol-Kautschuk- Copolymere. Dazu zählen insbesondere Blends enthaltend Polyesterelastomer aus einem Blockcopolymer aus hartem Polyestersegment und weichen Segment abgeleitet von langkettigen Polyetherglykolen, das mit Styrol-Kautschukcopolymer vermischt wurde. Als Styrol-Kautschuk-Copolymer kommen z.B. in Frage ein Polystyrolblockcopolymer, in dem Butadien-Mittelblöcke hydriert wurden, wodurch ein Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Blockterpolymer in ein Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol (SEBS) -Blockterpolymer umgewandelt wird und/oder ein
Polystyrolblockcopolymer enthaltend von Styrol abgeleitete Polymerblöcke und einen weiteren Polymerblock, der von einem konjugierten Dien, wie Isopren oder Butadien, abgeleitet wurde.
Bevorzugt eingesetzte Styrol-Kautschuk-Blockcopolymere sind
Styrolblockcopolymer (SBS)-Elastomere, in denen der Styrolgehalt in allen Blöcken etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 Gew.-% und besondres bevorzugt etwa 65 Gew.-% des Copolymers übersteigt.
Bevorzugt eingesetzte Polymerblends enthalten 58-83 Gew.-% TPE-E und 17-41 Gew.-% Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder Styrol-Triblockcopolymer.
Weitere bevorzugt eingesetzte Komponenten h) sind Blockcopolymere enthaltend Kautschukeinheiten aus Styrol/Ethylen-Buten-Copolymeren, Styrol/Ethylen- Propylen-Copolymeren, Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS) -Copolymeren, Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol (SEPS)Copolymeren, Styrol-Ethylen/-Butadien (SEB)-Copolymeren oder Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Copolymeren. Bevorzugt eingesetzte TPE-0 sind Blockcopolymere, die einen
polyalkenylaromatischen Block und einen Polyolefinblock umfassen. Dabei bestehen die Polyolefinblöcke vorzugsweise aus Ethylen-Octen-Copolymeren, Ethylen-Buten-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polypropylenen, Polybutenen oder aus Poly(ethylenpropylen)blöcken. Der polyalkylenaromatische Block besteht vorzugsweise aus Polystyrol. Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte TPE-0 dieses Typs sind Polystyrol-Poly(ethylenbutylen)- Polypropylen-Polystyrol-Blockcopolymere, Polystyrol-Poly(ethylenbutylen)- Polystyrol-Triblockcopolymere und Mischungen davon.
Bevorzugt eingesetzte thermoplastisches Silikon-Vulkanisate enthalten eine Matrix aus thermoplastischem Polymer und vulkanisierte Silikonkautschuk-Partikel.
Besonders bevorzugte thermoplastische Silikon-Vulkanisate enthalten als thermoplastisches Polymer mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Polyolefin, Polyamid, thermoplastisches Polyurethan oder Styrolblockcopolymer. Besonders bevorzugte thermoplastische Silikon-Vulkanisate enthalten als vulkanisierte Silikonpartikel solche, die sich von Diorganopolysiloxan mit mindestens zwei Silanolgruppen im Molekül und/oder Silikonen und/oder
Organohydridosiliziumverbindungen mit mindestens zwei Silizium gebundenen Wasserstoffgruppen im Molekül ableiten.
Bevorzugt eingesetztes thermoplastisches Silicon-Vulkanisat enthält mindestens ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe Polyolefin und/oder
Polybutylenterephthalat und mindestens ein Silikon-Vulkanisat abgeleitet von einem Diorganopolysiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen im Molekül und einer Organohydridosiliziumverbindung mit mindestens zwei Silizium-gebundenen Wasserstoffgruppen im Molekül.
Besonders bevorzugt eingesetzte thermoplastische Silicon-Vulkanisate sind z.B. die Typen 3011 und/oder 3111 von Dow Corning. Bevorzugt eingesetztes Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS) hat einen Butadiengehalt von 18-20 Gew.-% einen Acrylnitrilgehalt von 25-27 Gew.-% und einen Styrolgehalt von 53-57 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können zusätzlich zu Komponente h) noch weitere Polymere als Komponente i) enthalten.
Dabei kann es sich um beliebige thermoplastische Polymere handeln,
beispielsweise um Polyolefine, Polyarylenoxide, Polyarylensulfide, Polyester, Polyamide oder Polyurethane.
Es kann sich dabei auch um nicht-thermoplastische Elastomere handeln, beispielsweise um Blockcopolymere abgeleitet von Kautschukmonomereinheiten, wie Styrol-Butadien (SB), Styrol-Isopren (Sl), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), a-Methylstyrol-Butadien-a-Methylstyrol und a-Methylstyrol-lsopren-a-Methylstyrol oder um Polybuten oder Polyisobuten (Polyisobutylen).
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als weitere Komponente i) ein Polyolefin und/oder ein Polyarylenoxid. Ganz besonders werden Blends enthaltend Polyolefin und Polyarylenoxid als Komponente i) eingesetzt.
Beispiele für Polyolefine sind Homopolymere, wie Polyethylen oder Polypropylen, z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) oder Polyethylen niedriger Dichte (LDPE oder LLDPE).
Weitere Beispiele für Polyolefine sind Olefin-Copolymere, z.B. solche abgeleitet von Ethylen und C3-Cio-Monoolefinen, z.B. von Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen oder 3-Hexen. Die Molverhältnisse von Ethylen zu anderen C3-Cio-Monoolefinmonomeren betragen bevorzugt von 95 : 5 bis 5 : 95. Bevorzugt als Komponente i) eingesetzte Olefincopolymere umfassen lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE).
Weiteres bevorzugt als Komponente i) eingesetztes Polyethylen leitet sich von 100-80 Gew.-% Ethylen und von 0 - 20 Gew.-% eines oder mehrerer C4-8-a- Olefin-monomerer (z.B. 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1 -Octen) ab.
Beispiele für Polyarylenoxide sind Polyphenylenphenylenoxide (PPO).
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Komponente i) Poly(arylenether). Insbesondere der folgenden der Formel:
-(C6Z1 2Z2 2-0)- worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Hydrocarbyl, C1-C12- Hydrocarbylthio oder Ci-Ci2-Hydrocarbyloxy bedeuten.
Bevorzugt eingesetzte Polyphenylenether enthalten 2,6-Dimethyl-1 ,4-phenylen- ethereinheiten, 2,3,6-Trimethyl-1 ,4-phenylenethereinheiten oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt wird ein Poly (2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenether) eingesetzt.
Bevorzugt umfasst der Poly(arylenether) Aminoalkyl-enthaltende Endgruppen oder Tetramethyldiphenochinon (TMDQ)-Endgruppen.
Polyarylenether können in Form eines Homopolymers, eines Copolymers, eines Pfropfcopolymers, eines lonomers oder eines Blockcopolymers sowie als
Kombinationen vorliegen.
Bevorzugt eingesetzt werden Poly(phenylenether)-Homopolymere, als PPO® 640 und 646 von SABIC und XYRON® S201 A und S202A von Asahi Kasei Chemicals Corporation oder als Blendex® HPP 820, Fa Chemtura.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Komponente i) Blends aus Polyphenylenoxid und thermoplastischem Polymer insbesondere Blends, worin das thermoplastische Polymer Struktureinheiten abgeleitet von aromatischen Vinylgruppen enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerzusammensetzungen enthalten 25 bis 57 Gew.-% an Poly(arylenether) und 75 bis 43 Gew.-% an Polyolefin, bezogen auf die Gesamtmasse von Poly(arylenether) und Polyolefin.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Poly(arylenether) zu Polyolefinen zwischen 0,53 : 1 und 1 ,2 : 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das als Komponente h) eingesetzte thermoplastische und elastomere Polymer 20 bis 50 Gew.-% eines als Komponente i) eingesetzten Poly(arylenethers), besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, wobei die
Prozentangaben sich auf die Gesamtmasse von thermoplastischem und elastomeren Polymer und von Poly(arylenether) beziehen.
Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polymerzusammensetzungen können als Komponente j) noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Komponenten j) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, wie Oxidationsverzögerer, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Gammastrahlen- Stabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren oder Co-Stabilisatoren für Antioxidantien. Weitere Beispiele für Additive sind Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, weitere Flammschutzmittel, die sich von Komponenten a), b), c), d), e) und f) unterscheiden, Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe.
Die weiteren Additive sind als Zusätze zu flammhemmenden
Polymerzusammensetzungen an sich bekannt und können alleine oder in
Mischung oder in Form von Masterbatches eingesetzt werden.
Bevorzugter Weichmacher ist Mineralöl z.B. Naphthaöl, Cycloalkylweißöl,
Arylweißöl, Paraffinöl Paraffinweißöl, Weißöl Nr. 26 und / oder Weißöl Nr 32. Bevorzugtes Mineralöl ist z.B. Type KN4010 von Fa. Suzhou Hansen Special Oil Products.
Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine, wie Diphenylamine, und deren Mischungen.
Bevorzugte Antioxidantien sind gehinderte Phenole, Phosphite, Phosphonite, Thioverbindungen wie Thioester, Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Siloxane, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydro- quinolin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamin), alkylierte
Diphenylamine, Gemischte Diaryl-p-phenylenediamine, Metalldeaktivatoren (Irganox® 1024), Vitamin E (alpha-Tocopherol), Lactone oder Hydroxylamin.
Bevorzugte UV-Stabilisatoren sind gehinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) und UV-Lichtabsorber (UVA) z.B. des Typs TINUVIN® oder SANDUVOR®.
Zu den Gleitmitteln zählen Wachse. Bevorzugt darunter sind Wachse ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefinwachse, Amidwachse, natürlichen Wachse, langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren) oder polar modifiziert durch Oxidation mit Luft oder mit sauerstoffhaltigen Gasen oder durch Aufpfropfung von z.B. ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa Maleinsäure und/oder deren Estern oder Salzen oder Gemische davon.
Bevorzugte Polyolefinwachse sind solche, die durch die Polymerisation von ein oder mehreren a-Olefinen, insbesondere mit Metallocen-Katalysatoren, erhalten werden können, PE-Wachse (Polyethylen-Homo- und Copolymerwachse), PTFE-Wachse, PP-Wachse (Polypropylen-Homo-und Copolymerwachse), FT-Paraffine, makro- und mikrokristalline Paraffine und polare Polyolefinwachse (solche, die durch Oxidation von Ethylen-oder Propylen-Homopolymer-und- Copolymerwachsen oder durch deren Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid herstellbar sind), Amidwachse, die herstellbar sind durch Umsetzung von
Ammoniak oder Alkylendiamin, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit gesättigten und / oder ungesättigten langkettige Carbonsäuren mit vorzugsweise 14 bis 40 Kohlenstoffatomen (Besonders bevorzugt mit einer
Kohlenstoffkettenlänge der Carbonsäure von 22 bis 36 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Stearinsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure oder Erucasäure und / oder natürliche Wachse. Dabei handelt es sich beispielsweise um Carnaubawachs oder Candelillawachs.
Bevorzugte Esterwachse sind solche mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie zum Beispiel Ethandiol, Butan-1 , 3-diol, Propan-1 ,2, 3-triol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit (Sorbitol).
Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalze in Betracht.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlicher Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden.
Bevorzugte Füllstoffe sind mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Quarz, Titandioxid, amorphen Kieselsäuren, nanoskaligen Mineralien, besonders bevorzugt Nano-Böhmiten, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Glaskugeln und/oder Bariumsulfat.
Als Verstärkungsstoffe können beispielsweise solche auf der Basis von
Kohlenstofffasern und/oder von Glasfasern eingesetzt werden.
Füllstoff und/oder Verstärkungsstoffe können in einer bevorzugten
Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem
Flaftvemnittler bzw. einem Flaftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf
Silanbasis.
Bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten
0,1 - 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 50 Gew.-%, an Komponente a), 0,00001 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,025 - 2,5 Gew.-%, an Komponente b), 0,00001 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,025 - 2,5 Gew.-%, an Komponente c), 0,0001 - 12 Gew.-%, insbesondere 0,025 - 10 Gew.-%, an Komponente d),
0 - 50 Gew.-%, insbesondere 0 - 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 25 Gew.-%, an Komponente e),
0 - 50 Gew.-%, insbesondere 0 - 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 25 Gew.-%, an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-%, insbesondere 0,15 - 7,5 Gew.-%, an Komponente g), und 40 - 99 Gew.-% an Komponente h),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Besonders bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 1 - 40 Gew.-% an Komponente a),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente b),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente c),
0,016 - 8 Gew.-% an Komponente d),
1 - 40 Gew.-% an Komponente e),
0,4 - 8 Gew.-% an Komponente g),
50 - 97 Gew.-% an Komponente h), und
0,5 - 20 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der
Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere besonders bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten
1 - 40 Gew.-% an Komponente a),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente b),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente c),
0,016 - 8 Gew.-% an Komponente d),
1 - 40 Gew.-% an Komponente f),
0,4 - 8 Gew.-% an Komponente g), 50 - 97 Gew.-% an Komponente h), und
0,5 - 20 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der
Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
11 - 73 Gew.-% an thermoplastischem und elastomerem Polyurethan als Komponente h),
0 - 51 Gew.-%, vorzugsweise 11 - 51 Gew.-% an Polyolefin, insbesondere an Polypropylen, als Komponente i) und/oder
0 - 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
11 - 73 Gew.-% an thermoplastischem und elastomeren Polyurethan als Komponente h), 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 1 - 40 Gew.-%, an thermoplastischem Silikon- Vulkanisat als Komponente h),
1 - 40 Gew.-% an Polyolefin, insbesondere an Polypropylen, als Komponente i), und
0 - 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
7 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
5 - 40 Gew.-% an Polyolefin, insbesondere an Polypropylen, als Komponente i), 0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
5 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f), 0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
7 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
1 - 20 Gew.-% an EPDM als Komponente h),
5 - 40 Gew.-% an Polyolefin, insbesondere an Polypropylen, als Komponente i),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
5 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
23 - 82 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
7 - 41 Gew.-% an Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer oder Styrol-Kautschuk - Triblockpolymer als Komponente h), und
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Besonders bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d), 0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
8 - 57 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
3 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
2 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
8 - 57 Gew.-% an TPE-0 als Komponente h),
3 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
2 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Weitere bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c), 0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Triazinkomplex, MPP, Hypophosphit, stickstoffhaltige Diphosphate, Organophosphate oder Phosphazen,
0 - 50 Gew.-% an Komponente e), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Metallhydroxide oder Metallcarbonate,
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
6,4 - 78 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
6,4 - 25 Gew.-% an Polybuten als Komponente i), und
1 - 40 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
Besonders bevorzugte flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthalten 0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Triazinkomplex, MPP, Hypophosphit, stickstoffhaltige Diphosphate, Organophosphate oder Phosphazen,
0 - 50 Gew.-% an Komponente f), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Metallhydroxide oder Metallcarbonate, 0,1 - 15 Gew.-% an
Komponente g),
6,4 - 55 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
8 - 78 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
6,4 - 25 Gew.-% an Polybuten als Komponente i), und
1 - 40 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i),
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen. Die vorgenannten Komponenten a) bis j) können in den verschiedensten
Kombinationen zur erfindungsgemäßen flammgeschützten
Polymerzusammensetzung verarbeitet werden. So ist es möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation oder in einem folgenden
Compoundierprozess die Komponenten in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse, bei denen einzelne Komponenten erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Komponenten auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Auch können zwei oder mehrere der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerrzusammensetzungen vor dem Einbringen in die Polymermatrix durch Vermischen kombiniert werden. Dabei können herkömmliche Mischaggregate eingesetzt werden, in denen die Komponenten in einem geeigneten Mischer, z.B. 0,01 bis 10 Stunden bei 0 bis 300°C gemischt werden.
Aus zwei oder mehreren der Komponenten der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen können auch Granulate hergestellt werden, die anschließend in die Polymermatrix eingebracht werden können.
Dazu können zwei oder mehr Komponenten der erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzung mit Granulierhilfsmittel und/oder Bindemittel in einem geeigneten Mischer oder einem Granulierteller zu Granulaten verarbeitet werden.
Das zunächst entstehende Rohprodukt kann in einem geeigeten Trockner getrocknet beziehungsweise zum weiteren Kornaufbau getempert werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform dadurch hergestellt werden, dass die Inhaltsstoffe gemischt, stranggepresst, abgeschlagen (bzw.
gegebenenfalls gebrochen und klassiert) und getrocknet (und gegebenenfalls beschichtet) werden. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung oder zwei oder mehrere Komponenten davon kann in einer Ausführungsform durch Sprühgranulierung hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße flammgeschützte Polymerformmasse liegt bevorzugt in Granulatform, z.B. als Extrudat oder als Compound, vor. Das Granulat hat bevorzugt Zylinderform mit kreisförmiger, elliptischer oder unregelmäßiger Grundfläche, Kugelform, Kissenform, Würfelform, Quaderform, Prismenform.
Typische Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis des Granulates betragen 1 zu 50 bis 50 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1.
Das Granulat hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 3 mm und bevorzugt eine Länge von 0,5 bis 15mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formteile, inbesondere Kabel oder Teile von Kabeln, hergestellt aus der oben beschriebenen flammhemmenden
Polymerzusammensetzung enthaltend die oben beschriebenen Komponenten.
Bei den erfindungsgemäßen Formteilen kann es sich um beliebige Ausformungen handeln. Beispiele dafür sind Kabel, Kabelumhüllungen, Kabelisolierungen, Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen
flammgeschützten Polymerformmassen durch beliebige Formverfahren, insbesondere durch Spritzguss oder Extrusion.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymer-Formkörper kann durch beliebige Formverfahren erfolgen. Beispiele dafür sind Spritzgießen, Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen,
Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen mit der flammgeschützten Polyamid-Formmasse. Bei den Formteilen handelt es sich vorzugsweise sich um Spritzgussteile oder um Extrusionsteile.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, und insbesondere von Kabeln, Kabelumhüllungen oder Kabelisolierungen.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen in oder für Steckverbinder, ström berührten Teilen in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäusen, LED Gehäusen,
Kondensatorgehäusen, Spulenkörpern und Ventilatoren, Schutzkontakten, Steckern, in/auf Platinen, Gehäusen für Stecker, flexiblen Leiterplatten,
Motorabdeckungen oder Textilbeschichtungen und insbesondere für Kabel, Kabelumhüllungen oder Kabelisolierungen aller Art.
Insbesondere wird die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zur
Herstellung von Kabelumhüllungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Kabel enthaltend:
A) ein oder mehrere Leitungen, und
B) mindestens eine Schicht enthaltend die erfindungsgemäße
flammhemmende Polymerzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Kabel enthaltend: i) ein oder mehrere Leitungen, insbesondere in Form von elektrischen oder von optischen Leitungen, vorzugsweise in Form einer Litze oder eines Drahtes,
ii) mindestens eine Umhüllung der Leitung(en) mit mindestens einer
polymeren Schicht,
iii) gegebenenfalls mindestens eine Schicht aus Trennmittel auf der Umhüllung der Leitung(en), iv) gegebenenfalls mindestens eine Schicht aus Abschirmmaterial,
insbesondere aus Metallgeflecht oder Metallfolie, welche die umhüllten Leitung(en) umgibt,
v) gegebenenfalls Füllelemente, die zwischen den Leitungen i), den ein oder mehreren Umhüllungen oder Schichten ii), iii) oder iv) eingebracht sind, und vi) gegebenenfalls eine Außenhülle mit mindestens einer polymeren Schicht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der polymeren Schichten die erfindungsgemäße flammhemmende Polymerzusammensetzung enthält.
Als Leitungen können beliebige Einzelleitungen oder Kombinationen davon in der Form von Adern, Drähten oder Litzen verwendet werden.
Beispiele für Leitungen, wie für Leitungen zur Übertragung von elektrischer oder thermischer Energie, sind Metalle, insbesondere solche enthaltend mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Silber, Aluminium, Kupfer, Gold, Nickel, Zink, Zinn oder Metalllegierungen, sowie elektrische Supraleiter und / oder keramische Hochtemperatur-supraleiter enthaltend z.B. YBa2Cu307 ( YBaCuO , YBCO), Bi2Sr2Ca2Cu30io, HgBa2Ca2Cu30s und / oder Hgo,8Tlo,2Ba2Ca2Cu308,33.
Weitere Beispiele für Leitungen, wie für Leitungen zur Übertragung von
Informationen, sind Leitungen enthaltend Glas und / oder Polymere.
Die Leitungen sind einzeln, oder gruppenweise umhüllt mit mindestens einer polymeren Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung. Diese Schicht dientneben der elektrischen und thermischen Isolierung der Leitungen von der Umgebung dem Flammschutz. Als Isolierstoffe kommen unterschiedliche Kunststoffe zur Anwendung, welche die als Leiter genutzten Leitungen umgeben und gegeneinander isolieren. Dreidimensional betrachtet weist ein Kabel eine meist zylindrische oder ähnliche Geometrie auf und kann im Gesamtaufbau noch weitere Mantellagen aus isolierendem Material oder metallische Folien oder Geflechte zum Zweck der elektromagnetischen
Abschirmung oder des mechanischen Schutzes enthalten. Abbildung 1 beschreibt beispielhaft eine Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Kabels. Dargestellt sind Leitungen (1 , 2), die jeweils mit einer Schicht (3, 4) aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ummantelt sind. Die ummantelte Leitung (2) ist auf der Außenhülle der Ummantelung (4) darüber hinaus mit einer Schicht aus Trennmittel (5) umhüllt. Die Leitungskombinationen (1 , 3 und 2, 4, 5) sind von einer Schicht (6) aus nicht flammgeschützter
Polymerzusammen-setzung umhüllt. Im Innern dieser Umhüllung befinden sich neben den Leitungskombinationen noch Füllelemente (7). An der Außenseite von Schicht (6) ist ein Folienschirm (8), beispielsweise aus Metallgeflecht, angebracht. Ein oder mehrere dieser Kabelelemente aus den Leitungskombinationen und den weiteren Elementen (6, 7) sind schließlich mit einer Polymer-Außenhülle (9) versehen. In Abbildung 1 ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kabels erläutert, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
In einer Abwandlung der in Abbildung 1 dargestellten Ausführungsform ist es denkbar, dass die Leitungen (1 , 2) jeweils mit einer Schicht (3, 4) aus einer Polymerzusammensetzung ummantelt sind, wobei diese
Polymerzusammensetzung keine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist. Die ummantelte Leitung (1 ) ist auf der Außenhülle der Ummantelung (3) darüber hinaus mit einer Schicht aus Trennmittel (5) umhüllt. Die
Leitungskombinationen (1 , 3, 5 und 2, 4) sind von einer Schicht (6) aus nicht flammgeschützter Polymerzusammensetzung umhüllt. Im Innern dieser Umhüllung befinden sich neben den Leitungskombinationen noch Füllelemente (7). An der Außenseite von Schicht (6) ist ein Folienschirm (8), beispielsweise aus
Metallgeflecht, angebracht. Ein oder mehrere dieser Kabelelemente aus den Leitungskombinationen und den weiteren Elementen (6, 7, 8) sind schließlich mit einer Polymer-Außenhülle (9) aus erfindungsgemäßer flammgeschützter
Polymerzusammensetzung versehen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Kabels ist es auch denkbar, dass die Leitungen (1 , 2) mit jeweils einer Schicht (3, 4) aus
Polymerzusammensetzung ummantelt sind, wobei nur eine der Schichten (3, 4) die andere der Schichten (3, 4) keine erfindungsgemäße flammgeschützte
Polymerzusammensetzung enthält.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Herstellung von Compounds
Die flammgeschützten Polymercompounds wurden in einem Haake Polylab QC-Kneter von Fa. Thermo-Scientific hergestellt, indem die nach den Rezepturen in Tabelle 1 abgewogenen Mengen (z.B. insgesamt 50g) 5 min bei 250°C geknetet, abgekühlt, in einer Retsch Schneidmühle vermahlen wurden.
Daraus wurden in einer Laborpresse des Typs P200T von Fa. Dr. Collin Platten zu 12*12 cm gepresst.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden
Polymercompounds
Die Rohstoffe wurden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 250 bis 275°C in eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Aus dem getrockneten Granulat wurde ein Kabel bestehend aus 3 Kupferadern, die jede für sich eine nicht flammgeschützte Umhüllung besaßen, hergestellt, indem um die 3 Litzen das flammgeschütze Polymercompounds extrudiert wurde. In Anlehnung an die Vorgaben der Fa. Unterwriter Laboratories wurde von den Kabeln der Vertical-Wire Flame Test (VW-1 ) durchgeführt. Bestimmung des Elutionsgrades
5 g geschreddertes Ausgangscompound wurden mit 34,8g 8%iger NaOH (13% Feststoffkonzentration in einer geschlossenen Schott-Glasflasche für 8h bei Raumtemperatur verrührt. Dann wurde durch ein Schwarzband-Filterpapier filtriert und das Filtrat im Trockenschrank bei 100°C auf ca. 6g eingedampft. Nach dem Abkühlen wurde erneut filtriert. Der Filterkuchen des Compounds nach Elution wurde im Trockenschrank bei 100°C getrocknet, dann davon der P-Gehalt bestimmt.
Elutionsgrad [%] = 100 - P-Gehalt i. Cod nach Elution [%1*100
P-Gehalt im Ausgangscompound [%]
Rohstoffe
Erfindungsgennäß eingesetztes Telomer ist Aluminium-Ethylbutylphospinat anteilig enthalten in einem Phosphinsäuresalz, z.B. im Aluminiumsalz der
Diethylphosphinsäure hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 der
DE 10 2014 001 222 A1 (Komponenten a) und b)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Alkylphosphonat ist Aluminium-Ethylphosphonat hergestellt nach Beispiel 4 der US 7 420 007 B2 (Komponente c)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Phosphit ist Aluminiumsalz der Phosphonsäure hergestellt nach Beispiel 1 der DE 10 201 1 120 218 A1 (Komponente d)).
Erfindungsgemäß eingesetzter Triazinkomplex ist Melamincyanurat von
Fa. Shandong Shouguang Weidong Chemical Company (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Polyphosphat ist Budit 3141 von Fa. Budenheim (Komponente e)). Erfindungsgemäß eingesetztes Flypophosphit ist Aluminiumhypophosphit von Fa. Suzhou Antifire New Materials Co (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes stickstoffhaltiges Diphosphat ist ein Gemisch von 60% Piperazinpyrophosphat und 40% Melaminpyro-/-diphosphat (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Organophosphat ist Fyroflex RDP von Fa. ICL-IP (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Phosphazen ist Rabitle FP-110 von Fa. Fushimi (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Polyphosphonat ist Nofia HM 1100 von Fa. FRX Polymers (Komponente e)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Zinkborat ist Firebrake 500 von Fa. Rio Tinto (Komponente f)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Metallhydroxid ist Aluminiumhydroxid von
Fa. Huber (Komponente f)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Metallcarbonat ist Calcit von Fa. Omnya
(Komponente f)).
In den Vergleichsbeispielen eingesetztes PA66 ist Ultramid A 27 E von Fa. BASF.
In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Glasfasern 1 sind PPG 3610 von
Fa. PPG.
In den Vergleichsbeispielen eingesetztes PBT ist Ultradur B4400 von Fa. BASF. In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Glasfasern 2 sind Vetrotex 995 von Fa. St. Gobain.
In den Vergleichsbeispielen eingesetztes HTN ist Zytel HTN 502 H NC10 von Fa. DuPont.
Erfindungsgemäß eingesetztes PPE ist PP0646 von Fa. Sabic (Komponente i)).
Erfindungsgemäß eingesetztes SEBS ist Hytrel G1651 von Fa. DuPont
(Komponente h)).
Erfindungsgemäß eingesetztes TPE-E ist Hytrel G4074 von Fa. DuPont
(Komponente h)).
Erfindungsgemäß eingesetztes SEBS ist SEBS 6154 von Fa. Taiwan Rubber Co (Komponente h)).
Erfindungsgemäß eingesetztes Naphtaöl ist Type KN4010 von Fa. Suzhou Flansen Special Oil Products (Komponente j)).
Erfindungsgemäß eingesetztes PP ist Typ K7926 von Fa. Shanghai Secco Petrochemical (Komponente i)).
Erfindungsgemäß eingesetztes TPU ist Typ Wantane WFIT-8190 von Fa. Yantai Wanhua (Komponente h)).
Erfindungsgemäß eingesetztes ABS ist Nancar 1965 von Fa. Nandi Chemial Industry Co (Komponente h)).
Beispiele 1-3 (Vergleiche)
Aus den Rohstoffen der Tabelle 1 wurden nach den allgemeinen Vorschriften Compounds geknetet, Platten gepresst und der Elutionsgrad bestimmt. Der Elutionsgrad bei PA66, PBT und HTN war höher (die Beurteilung also schlechter) als bei den erfindungsgemäßen Polymercompounds.
Beispiele 4 - 22 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 1 aus TPEE-Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Blend, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit, Triazinkomplex, Polyphosphat, stickstoffhaltiges
Diphosphat, Hypophosphit, Organophosphat, Phosphazen, Metallhydroxid, Zinkborat, Metallcarbonat und Pigmente (Titandioxid Kronos 2230, Zinkoxid Weißsiegel der Fa. Brüggemann), erfindungsgemäße flammgeschützte
Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die Beurteilung also besser) als bei den
Vergleichsbeispielen.
Beispiele 23 - 30 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 3 aus SEBS-PP-Naphtaöl-Blend, PPE, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit, Polyphosphat, Metallhydroxid und den in Beispielen 4 - 22 eingesetzten Pigmenten erfindungsgemäße flammgeschützte Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die
Beurteilung also besser) als bei den Vergleichsbeispielen.
Beispiel 31 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 3 aus SEBS-PP-Blend, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit,
Triazinkomplex, Polyphosphat und den in Beispielen 4 - 22 eingesetzten
Pigmenten erfindungsgemäße flammgeschützte Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die
Beurteilung also besser) als bei den Vergleichs-beispielen.
Beispiele 32 - 44 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 4 aus einem Polyolefin-TPU-Blend, PPE, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit, Triazinkomplex, Polyphosphat, stickstoffhaltige Diphosphat,
Hypophosphit, Polyphosphonat, Metallhydroxide, Metallcarbonat und den in Beispielen 4 - 22 eingesetzten Pigmenten erfindungsgemäße flammgeschützte Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die Beurteilung also besser) als bei den
Vergleichsbeispielen.
Beispiel 45 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 4 aus TPU, PPE, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit, Polyphosphat und den in Beispielen 4 - 22 eingesetzten Pigmenten erfindungsgemäße flammgeschützte Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die Beurteilung also besser) als bei den Vergleichsbeispielen.
Beispiele 46 - 50 (erfindungsgemäß)
Nach den allgemeinen Vorschriften wurden mit den Angaben aus Tabelle 5 aus einem TPEE-PP-ABS-Blend, Phosphinsäuresalz, Telomer, Phosphonat, Phosphit, Triazinkomplex, Polyphosphat und den in Beispielen 4 - 22 eingesetzten
Pigmenten erfindungsgemäße flammgeschützte Polymercompounds hergestellt, Platten gepresst, von ihnen der Elutionsgrad bestimmt, Kabel hergestellt und die Flammschutzklassifizierung bestimmt. Der Elutionsgrad war niedriger (die Beurteilung also besser) als bei den Vergleichsbeispielen.
Tabelle 1 : Vergleichsbeispiele
Tabelle 2: TPEE-Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Blends
Tabelle 2: TPEE-Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Blends (Fortsetzung)
Tabelle 3: SEBS-Naphthaöl-PP-Blends
Tabelle 4: TPU-PP-Blends
Tabelle 4: TPU-PP-Blends (Fortsetzung)
Tabelle 5: TPEE-ABS-PP-Blends

Claims

Patentansprüche
1 . Flammschutzmittelmischungen enthaltend
a) 2 - 99,8 Gew.-% des Salzes einer Phosphinsäure der Formel (I)
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind,
M ein m-wertiges Kation ist, und
m 1 bis 4 bedeutet,
b) 0,005 - 10 Gew.-% des Salzes einer Phosphinsäure der Formel (II), das sich von Komponente a) unterscheidet
worin
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, vorzugsweise mit Alkylresten als Substituenten,
R4 Alkyl mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass für den Fall dass Ri und/oder R2 Alkyl sind, R4 die doppelte, dreifache oder vierfache Anzahl an Kohlenstoffatomen von Ri oder R2 aufweist,
M ein n-wertiges Kation ist, und
n 1 bis 4 bedeutet,
c) 0,005 - 10 Gew.-% Organylphosphonat,
d) 0,005 - 20 Gew.-% Phosphit, e) 0 - 97,985 Gew.-% eines Vertreters ausgewählt aus der Gruppe
Triazinkomplex, Polyphosphat, Flypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat, Organophosphat, Phosphazen und/oder Polyphosphonat,
f) 0 - 97,985 Gew.-% eines Vertreters ausgewählt aus der Gruppe
Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallborat, Zinkstannat und/oder
Intumeszenzadditiv, und
g) 0 - 30 Gew.-% Pigment,
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der
Flammschutzmittelmischung beziehen und wobei mindestens eine der
Komponenten e) oder f) anwesend sein muss.
2. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese neben den Komponenten a) bis d) einen Vertreter der Komponente e) und f) enthält.
3. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ein- bis vierwertiges Metallkation, ganz besonders bevorzugt AI, Fe, TiOp oder Zn ist, worin p eine Zahl mit dem Wert (4 - m) / 2 oder mit dem Wert (4 - n) / 2 bedeutet.
4. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 unabhängig voneinander C1-C6- Alkyl oder Phenyl sind, und insbesondere jeweils Ethyl bedeuten.
5. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Ci-C6-Alkyl oder Phenyl ist, insbesondere Ethyl, R4 Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Decyl bedeutet, n 2 oder 3 ist und M AI, Fe oder Zn bedeutet.
6. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Verbindung der
Formel (III) ist fj 2
[ °— Ϊ- ° ] Met°+ (■■».
R5 O/2
worin
R5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist,
Met ein o-wertiges Kation ist, und
o 1 bis 4 bedeutet.
7. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Methyl oder Ethyl bedeutet, o 2 oder 3 ist und Met AI, Fe oder Zn bedeutet.
8. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d) eine Verbindung der
Formeln (IV) oder (V) ist
[(H0)P02]2 q/2 Katq+ (IV)
[(HO)2PO]-q Katq+ (V) worin
Kat ein q-wertiges Kation, insbesondere ein Kation eines Alkal imetalls,
Erdalkalimetalls, ein Ammoniumkation und/oder ein Kation von Fe, Zn oder insbesondere von AI einschließlich der Kationen AI(OH) oder AI(OH)2 ist, und q 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet.
9. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente e) ein Melaminpolyphosphat ist, das eine Zersetzungstemperatur von größer gleich 320°C, insbesondere von größer gleich 360°C und ganz besonders bevorzugt von größer gleich 400°C aufweist.
10. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente f) Aluminiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Zinkborat und/oder Zinkstannat ist.
11. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese
5 - 95 Gew.-% an Komponente a),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente b),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente c),
0,08 - 20 Gew.-% an Komponente d),
1 - 93 Gew.-% an Komponente e), und/oder
0,3 - 10 Gew.-% an Komponente g) enthalten.
12. Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 11 , dadurch
gekennzeichnet, dass diese
75 - 98,46 Gew.-% an Komponente a),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente b),
0,08 - 8 Gew.-% an Komponente c),
0,08 - 20 Gew.-% an Komponente d),
1 - 24 Gew.-% an Komponente f), und/oder
0,3 - 10 Gew.-% an Komponente g) enthalten.
13. Flammschutzmittelmischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente a) eine Verbindung der Formel (I) enthalten, worin Ri und R2 jeweils Ethyl bedeuten und M AI ist, und als Komponente b) eine Verbindung der Formel (II) enthalten, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Al-Salze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure oder Dihexylphosphinsäure.
14. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen enthaltend
a) Salz einer Phosphinsäure der Formel (I) worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind,
M ein m-wertiges Kation ist, und
m 1 bis 4 bedeutet,
b) Salz einer Phosphinsäure der Formel (II), das sich von Komponente a) unterscheidet
n
worin
R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, vorzugsweise mit Alkylresten als Substituenten,
R4 Alkyl mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass für den Fall dass Ri und/oder R2 Alkyl sind, R4 die doppelte, dreifache oder vierfache Anzahl an Kohlenstoffatomen von Ri oder R2 aufweist,
M ein n-wertiges Kation ist, und
n 1 bis 4 bedeutet,
c) Organylphosphonat,
d) Phosphit,
e) gegebenenfalls einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe Triazinkomplex, Polyphosphat, Hypophosphit, stickstoffhaltiges Diphosphat,
Organophosphat, Phosphazen und/oder Polyphosphonat,
gegebenenfalls einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallborat, Zinkstannat und/oder Intumeszenzadditiv,
9) gegebenenfalls Pigment, und
h) mindestens ein thermoplastisch elastomeres Polymer.
15. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente h) ausgewählt wird aus der Gruppe der thermoplastischen und elastomeren Polyurethane (TPE-U), thermoplastischen und elastomeren Polyester (TPE-E), thermoplastischen und elastomeren
Polyamide (TPE-A), thermoplastischen und elastomeren Polyolefine (TPE-O), thermoplastischen und elastomeren Styrolpolymere (TPE-S), thermoplastischen Silikon-Vulkanisate oder der Mischungen von zwei oder mehreren dieser thermoplastischen und elastomeren Polymere.
16. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente i) Polyphenylenoxid und/oder Polyolefin enthalten.
17. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente j) weitere Additive enthalten, insbesondere Stabilisatoren, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Schlagzähmodifikatoren, weitere Flammschutzmittel, die sich von Komponenten a), b), c), d), e) und f) unterscheiden, Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe.
18. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,0001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g), und
40 - 99 Gew.-% an Komponente h) enthalten, wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
19. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,025 - 2,5 Gew.-% an Komponente b),
0,025 - 2,5 Gew.-% an Komponente c),
0,025 - 10 Gew.-% an Komponente d),
0,5 - 25 Gew.-% an Komponente e),
0 - 25 Gew.-% an Komponente f),
0,15 - 7,5 Gew.-% an Komponente g), und
40 - 99 Gew.-% an Komponente h) enthalten.
20. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,025 - 2,5 Gew.-% an Komponente b),
0,025 - 2,5 Gew.-% an Komponente c),
0,025 - 10 Gew.-% an Komponente d),
0 - 25 Gew.-% an Komponente e),
0,5 - 25 Gew.-% an Komponente f),
0,15 - 7,5 Gew.-% an Komponente g), und
40 - 99 Gew.-% an Komponente h) enthalten.
21. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese
1 - 40 Gew.-% an Komponente a),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente b),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente c),
0,016 - 8 Gew.-% an Komponente d),
1 - 40 Gew.-% an Komponente e), 0,4 - 8 Gew.-% an Komponente g),
50 - 97 Gew.-% an Komponente h), und
0,5 - 20 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten,
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der
Polymerzusammensetzung beziehen.
22. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass diese
1 - 40 Gew.-% an Komponente a),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente b),
0,016 - 3 Gew.-% an Komponente c),
0,016 - 8 Gew.-% an Komponente d),
1 - 40 Gew.-% an Komponente f),
0,4 - 8 Gew.-% an Komponente g),
50 - 97 Gew.-% an Komponente h), und
0,5 - 20 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten,
wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der
Polymerzusammensetzung beziehen.
23. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
11 - 73 Gew.-% an thermoplastischem und elastomeren Polyurethan als Komponente h),
0 - 51 Gew.-%, vorzugsweise 11 - 51 Gew.-% an Polyolefin als Komponente i) und/oder
0 - 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten, wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
24. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
11 - 73 Gew.-% an thermoplastischem und elastomerem Polyurethan als Komponente h),
0 - 40 Gew.-% an thermoplastischem Silikon-Vulkanisat als Komponente h),
1 - 40 Gew.-% an Polyolefin als Komponente i), und
0 - 30 Gew.-% Polyphenylenoxid als Kompobnente i) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
25. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
7 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
5 - 40 Gew.-% an Polyolefin als Komponente i), 0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
5 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j) enthalten
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
26. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
7 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
1 - 20 Gew.-% an EPDM als Komponente h),
5 - 40 Gew.-% an Polyolefin als Komponente i),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
5 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
27. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e), 0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
23 - 82 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
7 - 41 Gew.-% an Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer oder Styrol-Kautschuk - Triblockpolymer als Komponente h), und
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
28. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 142 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
8 - 57 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
3 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i), und
2 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
29. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b), 0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e),
0 - 50 Gew.-% an Komponente f),
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
8 - 57 Gew.-% an TPE-0 als Komponente h),
3 - 42 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
0 - 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% an Polyphenylenoxid als
Komponente i), und
2 - 30 Gew.-% an Mineralöl als Komponente j) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
30. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Triazinkomplex, MPP, Hypophosphit, stickstoffhaltige Diphosphate, Organophosphate oder Phosphazen,
0 - 50 Gew.-% an Komponente f), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Metallhydroxide oder Metallcarbonate,
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
6,4 - 78 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
6,4 - 25 Gew.-% an Polybuten als Komponente i), und
1 - 40 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
31. Flammhemmende Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese
0,1 - 50 Gew.-% an Komponente a),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente b),
0,00001 - 5 Gew.-% an Komponente c),
0,00001 - 12 Gew.-% an Komponente d),
0 - 50 Gew.-% an Komponente e), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Triazinkomplex, MPP, Hypophosphit, stickstoffhaltige Diphosphate, Organophosphate oder Phosphazen,
0 - 50 Gew.-% an Komponente f), vorzugsweise mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Metallhydroxide oder Metallcarbonate,
0,1 - 15 Gew.-% an Komponente g),
6,4 - 55 Gew.-% an TPE-E als Komponente h),
8 - 78 Gew.-% an SEBS als Komponente h),
6,4 - 25 Gew.-% an Polybuten als Komponente i), und
1 - 40 Gew.-% an Polyphenylenoxid als Komponente i) enthalten,
wobei mindestens eine der Komponenten e) oder f) zu mindestens 0,25 Gew.-% anwesend sein muss und wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmasse der Polymerzusammensetzung beziehen.
32. Formteile hergestellt aus einer flammhemmenden
Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 31.
33. Verwendung der flammgeschützten Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 31 in oder für Steckverbinder, strom berührten Teilen in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäusen, LED Gehäusen,
Kondensatorgehäusen, Spulenkörpern und Ventilatoren, Schutzkontakten, Steckern, in/auf Platinen, Gehäusen für Stecker, flexiblen Leiterplatten,
Motorabdeckungen oder Textilbeschichtungen und insbesondere für Kabel, Kabelumhüllungen oder Kabelisolierungen aller Art.
34. Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die flammgeschützte Polymerzusammensetzung zur Herstellung von
Kabelumhüllungen eingesetzt wird.
35. Kabel enthaltend:
A) ein oder mehrere Leitungen, und
B) mindestens eine Schicht enthaltend die flammhemmende
Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 31.
36. Kabel nach Anspruch 35 enthaltend:
i) ein oder mehrere Leitungen,
ii) mindestens eine Umhüllung der Leitung(en) mit mindestens einer
polymeren Schicht
iii) gegebenenfalls mindestens eine Schicht aus Trennmittel auf der Umhüllung der Leitung(en),
iv) gegebenenfalls mindestens eine Schicht aus Abschirmmaterial,
v) gegebenenfalls Füllelemente, die zwischen den Leitungen i), den ein oder mehreren Umhüllungen oder Schichten ii), iii) oder iv) eingebracht sind, und vi) gegebenenfalls eine Außenhülle mit mindestens einer polymeren Schicht, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der polymeren Schichten die
flammhemmende Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der
Ansprüche 14 bis 31 enthält.
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