KR100624253B1 - 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물은, 70 내지 90 중량%이며, 그 수지용융지수(MI)가 3이하인 에틸렌계 공중합체와 10 내지 30중량%의 변성 폴리에틸렌 또는 변성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)인 중합커플링(polymeric coupling)수지로 블랜딩된 베이스수지 100 중량부;에 대하여, 난연제인 2종 이상이 혼용된 금속수산화물 200 내지 300 중량부; 및 금속커플링제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 사용된 조성물 성분 내에 할로겐 원소가 포함되어 있지 않아 연소시 종래의 할로겐계 제품에 비해 친환경적이라 할 수 있으며, 기계적 물성, 예컨대 인장강도나 신장율에서 요구되는 조건을 충족시키면서, 내유성 등을 구비하면서 특히 고난연성 확보시에 압출가공성이 열악해지는 문제까지 해결함으로써 고난연성은 물론 압출가공성 및 제품의 안정성이 충분하게 구현되는 장점을 갖는다.
고난연, 할로겐, 압출가공성, 가열변형, 난연제, 금속수산화물

Description

비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물{Composition for production high flame retardant insulating material of halogen free type}
본 발명은 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2종 이상의 복합금속수산화물로 이루어진 난연제를 첨가하여 고난연성을 확보하면서도 압출가공성 등이 우수한 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물에 관한 것이다.
전선의 절연재료로 이용되기 위해서는 일정 정도 이상의 난연성이 요구되고 있으며, 이러한 난연성 개선을 위한 목적으로 개발된 것이 할로겐 원소를 포함하고 있는 수지 조성물을 이용하는 방법이 알려져 있다. 한편, 할로겐 원소를 함유한 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연재의 경우에는 연소시 불연의 무거운 할로겐 가스를 발생시키고 첨가제와 반응함으로써 고형화된 재를 형성시킴으로써 재료의 연소를 억제하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 할로겐계 수지를 이용하여 제조된 절연재의 경우에는 기본적으로 난연성이 보유되어 있으며, 보다 개선된 난연성 확보를 목적으로 각종 난연제를 첨가하고 있다. 이렇게 첨가되는 각종 난연제는 소량만이 사용되므로 베이스수지의 기본 물성에 큰 영향을 미치지 아니하며, 절연재료의 점도 상승을 유발시키지도 않으므로 우수한 압출가공성을 발현하는 장점이 있다.
종래의 절연재료를 제조하기 위한 베이스수지에 첨가되는 난연제로서 사용되는 대표적인 물질로서, 폴리비닐클로라이드(PVC)를 들 수 있으나, 상기 물질이 포함된 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연재를 연소시키면 다이옥신과 같은 유독성 가스가 방출됨으로 인해, 인체는 물론 환경에도 유해한 영향을 끼치고 있는 것으로 알려지게 되었다. 이와 관련하여 환경보호를 위한 규제의 측면이나 친환경적인 대체 소재 개발의 관심의 측면 등과 더불어 상대적으로 유해성이 낮은 새로운 재료물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
친환경적 난연기술로서 대두되고 있는 기술에서는 무기계 금속수산화물이 사용되고 있으며, 난연성 향상을 위해서는 이들 물질이 상당한 양이 첨가되어야 하는 반면 그로 인하여 제조된 절연재의 인장강도나 신율 등의 기계적 특성이 열화되는 문제점이 지적되고 있다. 상기와 같은 금속수산화물 난연제로 잘 알려져 있는 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 단독 사용은 종래부터 잘 알려져 있으며, 이들을 단독사용하는 경우에는 다음과 같은 장단점이 알려져 있다. 즉, 난연제로 수산화알루미늄이 사용되는 경우에는 제품의 외관성을 좋게 하지만, 수지의 분해온도보다 낮아 난연성이 다소 취약성이 있으며, 180℃ 이상의 고온에서 압출시키는 경우에는 제품의 표면에 발포가 일어나는 등의 문제점이 발생하고 있다. 한편, 난연제로 수산화마그네슘이 사용되는 경우에는 비록 제품의 외관성은 떨어지나, 수지의 분해온도와 비슷하여 상대적으로 좋은 난연성을 가지며, 고온압출성이 양호한 장점을 갖고 있다.
따라서, 이들 두 종류의 난연제 물질이 갖는 장단점을 고려하여 적정하게 혼합된 복합금속수산화물로 난연제를 이용하는 경우에 대한 연구가 관련 분야에서 꾸준하에 진행되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 베이스수지와 난연제의 긴밀한 가교결합을 이루게 함은 물론, 고도의 난연성 확보를 위해 과량의 금속수산화물 난연제를 사용하는 경우 발생될 수 있는 물성 열화의 문제를 해결하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에 따른 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물은, 70 내지 90 중량%이며, 그 수지용융지수(MI)가 3이하인 에틸렌계 공중합체와 10 내지 30중량%의 변성 폴리에틸렌 또는 변성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)인 중합커플링(polymeric coupling)수지로 블랜딩된 베이스수지 100 중량부;에 대하여, 난연제인 2종 이상이 혼용된 금속수산화물 200 내지 300 중량부; 및 금속커플링제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 베이스수지를 구성하는 에틸렌계공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)로 이루어진 물질군 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용이면 바람직하다.
상기 베이스수지를 구성하는 중합커플링수지는 수지와 난연제의 결합력을 증 진시키기 위한 목적으로서 사용되며, 이는 말레익산 또는 아크릴산으로 변성시킨 변성 폴리에틸렌 또는 변성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)가 이용되면 바람직하다. 특히, 상기 에틸렌계 공중합체로서 선택된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와 중합커플링수지로서 선택된 변성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 혼합 블랜딩하는 경우에는 기계적 강도가 좋아져 바람직하다.
이때, 상기 베이스 수지를 구성하는 에틸렌계공중합체와 중합 커플링수지간의 혼합 블랜딩 비율은 이로부터 제조된 제품의 기계적특성과 압출가공성 및 난연성과 직결되므로, 함량 조절에 각별한 주의가 요망된다.
한편, 상기 베이스수지 성분으로서 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)가 사용되는 경우로서, 난연제인 금속수산화물을 다량 첨가하는 경우를 예상하는 경우에는 압출가공성 향상을 위해, EVA의 용융지수가 3 이하인 것을 사용하면 바람직하다.
상기 난연제인 2종 이상이 혼용된 금속수산화물의 혼용율은, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 10 내지 50중량%이고, 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 50 내지 90중량%이면 바람직하다. 이때, 상기 혼용된 금속산화물 중 어느 하나의 성분은 베이스수지가 분해됨과 동시에 분해되는 것이면 더욱 바람직하다. 한편, 고난연성을 확보하기 위해 난연제를 과량 사용하지만, 상기 수치한정의 상한을 초과하는 경우에는 기계적 특성이 열화될 수 있어 바람직하지 못하다. 상기 난연제를 구성하는 수산화알루미늄은 제품의 외관성을 좋게 하지만, 수지의 분해온도보다 낮아 난연성이 다소 취약성이 있으며, 180℃ 이상의 고온에서 압출시키는 경우에는 제품의 표면에 발포가 일어나는 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 난연제를 구성하는 수산화마그네슘은 제품의 외관성은 떨어지나, 수지의 분해온도와 비슷하여 상대적으로 좋은 난연성을 가지며, 고온압출성이 양호하다. 따라서, 이러한 두 종류의 난연제 성분의 장단점을 고려하여 적정한 비율로 난연제를 조성함에 주의가 요망된다.
상기 금속커플링제는 네오알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트계 커플링제가 이용되면 바람직하다. 이는 베이스수지 성분과 난연제를 상호 결합시켜주는 역할을 수행하며, 그 함량에 관한 수치한정의 하한에 미달하는 경우에는 가교반응이 충분하게 일어나지 않게되며, 인장강도 등의 기계적 특성과 내열변형성이 악화되고, 압출토크가 높아지며, 성형가공성이 나빠지며, 그 함량에 관한 수치한정의 상한을 초과하는 경우에는 증대되는 양에 비하여 기계적 특성이나 성형가공성의 향상이 미약한 반면 악취가 발생하는 등의 문제로 인하여 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명에 따른 조성물은 비할론겐계 고난연성 전선용 절연피복층을 제조하기 위해 이용되면 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예(1-6) 및 비교예(1-7)의 구분
본 발명에 따른 실시예로서 실시예 1 내지 6(하기 표 1 참조)로서 구분 설정 하고, 이와 대비하기 위한 목적으로서 비교예 1 내지 7(하기 표 2 참조)를 구분 설정하였다.
하기 표 1에 나타낸 실시예들(1-6)에 따른 조성물을 각각 배합한 후, 8인치 오픈롤에서 시트상으로 혼합하고, 170℃에서 20분간 가압성형하고, 각 특성의 측정이나 평가에 적합한 절연재 시편을 제작하였다. 하기 표 1에서는 실시예들(1-6)에 나타낸 조성에 따른 수지조성물을 이용하여 제조된 절연재 시편에 대한 기계적 물성인 인장강도 및 신장율을 각각 측정하고, 내유성 평가를 위해 내유인장잔율 및 내유신장잔율을 측정하였으며, 난연성 평가를 위해 산소지수를 측정하였으며, 압출가공성, 압출외관 및 가열변형성을 각각 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 인장강도 및 신장율은 두께 1㎜의 프레스 시트로부터 IEC 60811-1-1에 의한 덤벨형 시험편을 제작하고, 250㎚/min의 속도로 진행하면서 측정하였다. 상기 내유성 평가와 관련된 내유인장잔율 및 내유신장잔율은, 측정시편을 120℃에서 18시간 ASTM #2 오일에 함침시킨 후, 인장강도 및 신장율의 잔율로 측정하였다. 상기 난연성은 두께 3㎜의 프레스 시트로부터 ASTM D2863에 의한 산소지수 측정법으로 측정하였다. 상기 압출가공성 평가는 하케(HAAKE) 압출기를 이용하여 압출 토오크 값이 30 뉴우턴 이하로 측정되면 양호, 이를 초과하는 경우에는 불량으로 판정하였다. 상기 압출외관평가는 하기 표 1에 따른 조성물로서 성형 제조된 케이블의 외관을 관찰하여 표면이 평활한 경우에는 양호, 요철 및 웰딩라인 등이 발생하는 경우에는 불량으로 판정하였다. 상기 가열변형성 평가는 IEC 60811-3-1에 따라 2㎜ 두 께의 시편을 제작하여 80℃ 온도로 4시간 동안 0.7㎜ 블레이드로 2kgf의 하중을 주어 들어간 깊이의 백분율로 평가하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
조 성 성 분 EVA 90 70 80 80 60
EEA 80 30
변성 EVA 10 30 20 20 20 10
난연제(1) 80 80 90 90 80 80
난연제(2) 150 170 160 160 150 150
커플링제 3 3 3 5 3 3
가교제 10 10 10 10 10 10
물 성 인장강도(Mpa) 12 12.5 12 13 11 11
신장율(%) 200 195 210 180 240 230
내유인장잔율(%) 90 93 90 94 96 94
내유신장잔율(%) 90 90 91 95 95 93
산소지수(%) 38 36 39 37 38 38
압출가공성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
압출외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호
가열변형성(%) 12 15 15 10 10 15
상기 표 1에서, 상기 EVA는 비닐아세테이트(VA)의 함량이 28%인 에틸렌 비닐 아세테이트(MI=2.5)이며, 상기 EEA는 에틸렌 에틸 아크릴레이트이며, 상기 변성 EVA는 말레인산 무수물이 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트이며, 상기 난연제(1)는 수산화알루미늄이 이용되었으며, 상기 난연제(2)는 수산화마그네슘이 이용되었고, 상기 커플링제는 지르코네이트계 실란 커플링제가 이용되었으며, 상기 가교제로는 디-2-터트, 부틸 페록시이소프로필 벤젠이 사용되었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같은 각 실시예들(1-6)에서의 물성 평가를 위한 절연재 시편의 제조와 동일한 방법으로 하기 표 2에 따른 비교예들(1-7)의 조성물을 이용한 절연재 시편을 제조한 후, 상기 실시예들에 대한 물성 평가와 동일한 평가 항목에 관하여 비교예들(1-7)에 대해서도 동일한 방법으로 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
조 성 성 분 EVA(1) 100 60 80 80 80
EVA(2) 80
LLDPE 100
변성EVA 40 20 20 20 20
난연제(1) 80 50 80 90 250 100
난연제(2) 150 100 150 160 250 250
커플링제 3 3 3 3 3 10
가교제 10 10 10 10 10 10
물 성 인장강도(Mpa) 8.5 7.6 13 7.2 11.5 10.6 6.8
신장율(%) 250 280 120 240 240 160 105
내유인장잔율(%) 88 70 77 74 88 80 67
내유신장잔율(%) 87 67 70 76 86 79 66
산소지수(%) 37 29 32 38 32 42 38
압출가공성 양호 불량 양호 불량 불량 불량 불량
압출외관 양호 불량 양호 불량 불량 불량 불량
가열변형성(%) 20 18 25 80 25 30 76
상기 표 2에서, 상기 EVA(1)는 비닐아세테이트(VA)의 함량이 28%인 에틸렌 비닐 아세테이트(MI=2.5)이며, 상기 EVA(2)는 비닐아세테이트(VA)의 함량이 46%인 에틸렌 비닐 아세테이트(MI=2.5)이며, 상기 LLDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 상기 변성 EVA는 말레인산 무수물이 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트이며, 상기 난연제(1)는 수산화알루미늄이 이용되었으며, 상기 난연제(2)는 수산화마그네슘이 이용되었으며, 상기 커플링제는 지르코네이트계 커플링제이고, 상기 가교제로는 디-2-터트, 부틸 페록시이소프로필 벤젠이 사용되었다.
상기 표 1 및 2에 따른 실시예들(1-6)과 비교예들(1-7)의 물성 비교를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들(1-6)에서 각종 기계적 특성, 내유성, 난연성 등에서 비교예들(1-7)보다 우수한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 특히 압출가공성, 압출외관 및 가열변형성 항목에서 더욱 우수한 결과가 나타났음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르면, 사용된 조성물 성분 내에 할로겐 원소가 포함되어 있지 않아 연소시 종래의 할로겐계 제품에 비해 친환경적이라 할 수 있으며, 기계적 물성, 예컨대 인장강도나 신장율에서 요구되는 조건을 충족시키면서, 내유성 등을 구비하면서 특히 고난연성 확보시에 압출가공성이 열악해지는 문제까지 해결함으로써 고난연성은 물론 압출가공성 및 제품의 안정성이 충분하게 구현되는 장점을 갖는다.

Claims (8)

  1. 70 내지 90 중량%이며, 그 수지용융지수(MI)가 3이하인 에틸렌계 공중합체와 10 내지 30중량%의 중합커플링(polymeric coupling)수지로 블랜딩된 베이스수지 100 중량부;에 대하여,
    난연제인 2종 이상이 혼용된 금속수산화물 200 내지 300 중량부; 및
    금속커플링제 1 내지 10 중량부;를 포함하여 이루어지되,
    상기 베이스수지를 구성하는 중합커플링수지는 변성 폴리에틸렌 또는 변성 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)인 변성 폴리머인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)로 이루어진 물질군 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 혼용물인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리머는 말레산 또는 아크릴산으로부터 변성이 이루어진 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연제인 2종 이상이 혼용된 금속수산화물은 10 내지 50중량%의 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 50 내지 90중량%의 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 혼용된 상태인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼용된 금속산화물 중 어느 하나의 성분은 베이스수지가 분해됨과 동시에 분해되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속커플링제는 네오알콕시 티타네이트 또는 지르코네이트계 커플링제인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 고난연성 절연재 제조용 조성물.
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KR20010006442A (ko) * 1997-04-17 2001-01-26 콜라르 조제프 개선된 내연성을 갖는 고분자 화합물
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