KR20110112677A

KR20110112677A - 수가교 난연성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 케이블

Info

Publication number: KR20110112677A
Application number: KR1020100031929A
Authority: KR
Inventors: 김웅; 김준선; 김현석; 남진호
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2011-10-13

Abstract

본 발명은 수가교 난연성 고분자 조성물에 관한 것으로서, 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-부텐 공중합 수지 및 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-옥텐 공중합 수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합수지를 기본 수지로 하고, 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 및 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘 난연제, 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수가교 난연성 고분자 조성물을 이용하면 케이블의 압출성을 개선시킬 수 있으므로 난연성 등을 비롯한 기계적 특성이 뛰어난 케이블을 제공할 수 있다.

Description

수가교 난연성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 케이블{Silane Crosslinkable Antiflammable Polymer Composition And Cable Using The Same}

본 발명은 수가교 난연성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 난연성 및 기계적 특성이 우수한 케이블에 관한 것이다.

케이블의 피복재료와 관련하여, 미국특허 제5,002,996호(이하, 특허문헌 1)는 수가교 난연 재료의 백화 현상을 해결하고 난연성과 압출성을 향상시키는 방법을 제공하였다. 상기 방법은 금속 수산화물과 불포화 유기 실란이 결합된 고분자 수지간의 가교 반응을 진행함에 있어서 말레인산(maleic acid) 또는 무수 말레인산(maleic anhydride)이 결합된 수지를 사용하였다.

그러나, 상기 특허문헌 1에서와 같이 표면처리를 하지 않은 금속 수산화물을 난연제로 사용하게 되면 컴파운드 가공 중에 스코치 현상이 발생하여 기계적 물성이 급격히 저하되거나 재료가 분해되는 현상이 발생될 수 있다. 또한 컴파운드 후 자연상태에서 가교 반응이 진행되어 컴파운드의 용융지수가 높아져 압출성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생한다. 한편, 압출 가공 중에 요구되는 온도 조건을 조성하는 데에는 공정상의 어려움이 존재하며, 압출량을 증대시키기 위해서 스크류의 회전을 높일 경우 높은 전단력에 의하여 내부 발열이 심화되면서 스코치 현상이 발생될 수 있다. 그 결과 압출 가공의 공정 진행이 어렵게 되고, 그로부터 제조된 제품의 외관이 좋지 않게 됨으로써, 케이블에 요구되는 기계적 물성을 만족할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명의 기술적 과제는 압출성이 뛰어나면서도 난연성 및 저발연성의 특성을 갖춘 케이블에 사용되기 위한 수가교 난연성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물은 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-부텐 공중합 수지 및 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-옥텐 공중합 수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합수지를 기본 수지로 사용하며, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여, 비닐실란, 스테아린산, 올레인산 및 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘 난연제 130 내지 250 중량부, 붕소화합물 난연조제 2 내지 30 중량부 및 첨가제를 포함한다.

본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물을 이용하여 제조한 시스(sheath)를 구비하는 케이블은 기계적 특성뿐만 아니라, 압출성, 난연성 등이 뛰어나다.

본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상의 이해를 돕기 위한 것이므로, 본 발명은 아래 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 케이블의 횡단면도이다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다. 본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물은 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-부텐 공중합 수지 및 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-옥텐 공중합 수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합수지를 기본 수지로 사용하며, 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 난연제로서 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘 130 내지 250 중량부, 난연조제로서 붕소화합물 2 내지 30 중량부 및 기타 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.5 내지 5 중량부, 유기 실란 0.5 내지 10 중량부 및 활제 0.5 내지 5 중량부 중에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 에틸렌-부텐 공중합 수지, 에틸렌-옥텐 공중합 수지는 용융지수(MI)가 5 이하이고 녹는점이 50 ℃ 이상인 것이 사용된다. 또한 상기 에틸렌-부텐 공중합 수지, 에틸렌-옥텐 공중합 수지에 불포화 유기 실란이 결합된 것을 사용함으로써 기본 수지와 난연제와의 결합력을 증가시키고 수분에 의해서 수지간 가교 반응을 진행시켜 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서는 난연제로서 수산화마그네슘을 사용하는데, 특히, 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘을 사용한다. 이렇게, 수산화마그네슘을 표면처리함으로써, 컴파운드 가공이나 보관중 또는 압출 과정 중에 발생하는 수산화마그네슘의 하이드록시기(-OH)와 기본 수지의 불포화 유기 실란과의 수가교 반응을 억제할 수 있다. 그 결과 압출 가공성이 용이해지고 우수한 압출 외관이 형성되어 케이블의 품질과 우수한 기계적 특성을 확보할 수 있게 된다.

또한, 상기 수산화마그네슘은 기본 수지 100 중량부에 대해 130 내지 250 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 130 중량부 미만이면 난연성을 기대할 수 없으며 그 함량이 250 중량부를 초과하면 무기물의 함량이 과다해져서 인장 강도, 신장율, 내열성이 급격히 저하될 뿐만 아니라 조성물의 점도가 상승하여 압출 가공이 어려워지기 때문이다.

본 발명에서는 난연조제로서, 2 내지 30 중량부의 붕소화합물이 사용되며, 바람직하게 상기 붕소화합물은 붕산아연이며, 그러나 이에 제한되지 않는다. 상기 붕소화합물의 함량이 2 중량부 미만이면 난연특성을 만족할 수 없으며 그 함량이 30 중량부를 초과하면 난연성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 인장 강도와 신장율이 저하된다. 따라서 본 발명의 난연조제는 상기의 함량으로 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 기타 첨가제로서 산화방지제 0.5 내지 5 중량부, 유기 실란 0.5 내지 10 중량부 및 활제 0.5 내지 5 중량부 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.

본 발명의 산화방지제는 아민계, 디알킬에스테르계, 티오에스테르계 및 페놀계 물질로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 0.5 중량부 미만이면 산화방지의 효과를 충분하게 달성하지 못하여 바람직하지 못하고, 5 중량부를 초과하면 첨가량에 비례적인 효과 증진이 이루어지지 않을 뿐만 아니라 불루밍 또는 브리드아웃 효과가 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 불포화 유기 실란은 화학식 RR'SiY₂로 정의된다. 이때, 상기 R은 일가의 에틸렌계 불포화 탄화수소 그룹이며, R'은 일가의 탄화수소 그룹 또는 가수분해 유기 그룹이고, Y는 가수분해 유기 그룹인 것을 특징으로 한다. 바람직하게 상기 불포화 유기실란은 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 또는 트리메톡시에톡시비닐실란이며, 그러나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 유기 실란의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 0.5 중량부 미만이면 수지와 난연제 간의 결합력의 증진과 수분에 의한 가교의 증진이 잘 일어나지 않기 때문에 기계적 물성의 증가가 이루어지기 어렵고, 10 중량부를 초과하면 수지와 난연제 간의 결합력이 과도하게 증가하여 점도가 높아지고 압출가공 중 스코치 반응 등이 발생하여 바람직하지 못하다.

상기 활제는 제품 상태에서의 물성을 그대로 유지하고 가공성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진 물질을 의미한다. 상기 활제로서 고분자량 왁스, 저분자량 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 스테아린산, 금속 비누, 유기 실리콘, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 지방 알코올, 지방산으로 구성된 그룹 중에서 어느 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 상기 활제의 함량에 대한 수치 범위와 관련하여, 0.5 중량부 미만이면 활제의 첨가 목적을 달성하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하며, 5 중량부를 초과하면 블루밍 현상에 의한 백화현상이 일어날 수 있고 연기밀도 시험 결과에서 불합격될 수 있으며 인장 강도를 저하시킬 수 있어서 바람직하지 못하다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물의 성분 및 함량에 따른 성능 변화를 살펴보기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 실시예와 비교예의 고분자 조성물을 제조하였다. 표 1의 모든 단위는 중량부이다.

[표에 사용한 성분의 설명]

수지 a : 유기 실란이 결합된 MI가 0.8이고 녹는점이 65 ℃인 에틸렌-부텐 공중합체

수지 b : 불포화 유기 실란이 결합된 MI가 2이고 녹는점이 121 ℃인 에틸렌-옥텐 공중합체

수지 c : 불포화 유기 실란이 결합된 MI가 1.5이고 녹는점이 95 ℃인 에틸렌-옥텐 공중합체

수지 d : 불포화 유기 실란이 결합된 비닐 아세테이트를 19% 함유한 MI가 2.5이고 녹는점이 80 ℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체

수지 e : 유기 실란이 결합된 MI가 20이고 녹는점이 62 ℃인 에틸렌-옥텐 공중합체

수지 f : 불포화 유기 실란이 결합된 MI가 1이고 녹는점이 45 ℃인 에틸렌-부텐 공중합체

수산화마그네슘 a : 올레인산으로 표면 처리된 수산화마그네슘

수산화마그네슘 b : 비닐 실란으로 표면 처리된 수산화마그네슘

수산화마그네슘 c : 아미노폴리실록산로 표면 처리된 수산화마그네슘

수산화마그네슘 d : 표면처리 하지 않음

수산화알루미늄 e : 표면처리 하지 않음

수산화알루미늄 f : 스테아린산으로 표면 처리된 수산화알루미늄

난연조제 a : 붕산아연

난연조제 b : 적인

물성 측정 및 평가

상기 실시예(1~6) 및 비교예(1~6)에 따르는 수가교 난연성 고분자 조성물을 이용하여 120 ℃의 오픈롤에서 혼련시켰다. 그 후, 170 ℃의 프레스에서 20분간 성형한 후 100 ℃이하의 온수에서 8 시간 정도 성형하고 수가교 시켜서 시편을 각각 제조하였다.

그리고, 상기 제조된 각각의 시편을 시스(sheath)층으로 갖는 케이블을 각각 제조하였다. 각각의 케이블은 도 1과 같은 단면 구조를 가지며, 도체(1), 상기 도체를 감싸는 절연층(2)으로 구성된 복수 개의 절연 전선, 상기 복수 개의 절연 전선을 전체적으로 감싸는 베딩층(3), 상기 베딩층을 감싸는 편조층(4) 및 상기 편조층을 감싸는 시스층(5)으로 구성되어 있다. 상기 시스층(5)의 두께는 0.5 내지 5㎜로 하였다.

이렇게 얻은 실시예와 비교예의 시편에 대하여 상온의 기계적 특성(인장 강도, 신장율), 가열 후 기계적 특성(인장잔율, 신장잔율), 산소지수, 핫세트(Hot/Set), 연기지수, 난연성, 가열변형, 압출성, 내유성(인장 강도, 신장율)을 시험한 결과를 아래 표 2에 정리하였다. 간략한 실험 조건은 다음과 같다.

㉠ 상온의 기계적 특성

케이블의 기계적 특성 시험(IEC60811-1-1)에 준하여 인장속도 250 mm/분으로 측정하였을 때 인장 강도는 0.92 kgf/mm²이상, 신장율은 120% 이상이어야 한다.

㉡ 가열 후 기계적 특성

케이블을 121 ℃에서 168시간 동안 방치한 후, 인장 강도와 신장율의 변화율을 측정하였을 때 인장잔율과 신장잔율이 각각 75% 이상 값을 나타내어야 한다.

㉢ 산소지수

산소지수 시험(ASTM D 2863)에 준하여 케이블의 난연성을 측정하며 산소지수는 30% 이상이어야 한다.

㉣ 핫세트(Hot/Set)

케이블을 덤벨 형태로 성형한 후에 20 N/cm²의 하중을 가하고, 200 ℃에 15분간 방치한 후 길이를 측정하였을 때 원래 길이의 175% 이상의 변화가 일어나지 않아야 한다. 또한, 하중을 제거한 후 200 ℃에 5분간 방치하였다가 꺼낸 후 상온에서 서서히 냉각시킨 다음 그 길이를 측정하였을 때 원래 길이의 15% 이상 변화가 일어나지 않아야 한다.

㉤ 연기지수

케이블의 연기지수 시험(NES 711)에 준하여 측정하며 연기지수는 25 이하이어야 한다.

㉥ 난연성

케이블의 난연성 시험(IEC 60332-1)에 준하여 측정하였다.

㉦ 가열변형

케이블의 가열변형 시험(IEC 60811)에 준하여 케이블 완제품 상태로 측정하였다. 가열변형은 50% 이하이어야 한다.

㉧ 압출성

우수(외관 우수 및 부하 낮음), 양호(외관 양호 및 부하 약간 상승), 불량(외관 불량 및 스코치 발생)의 기준에 따라 케이블의 압출성을 평가하였다.

㉨ 내유성

케이블을 ASTM No. 2 오일에 100 ℃에서 24시간 방치한 후, 인장 강도와 신장율의 변화율을 측정한다. 인장 강도와 신장율의 잔율이 각각 60% 이상이어야 한다.

표 2에 정리한 바와 같은 물성 측정 결과, 실시예 1 내지 6의 케이블은 케이블에 요구되는 상온의 기계적 특성, 가열 후 기계적 특성, 산소지수, 핫세트, 난연성, 가열변형 및 내유성(인장잔율, 신장잔율), 저발연 특성(연기지수)의 기준치를 모두 만족하였다. 또한, 표면처리된 수산화마그네슘 및 활제를 사용함에 따라 압출성이 매우 개선되어 케이블의 표면 외관이 매끄러울 뿐만 아니라 압출 가공중에 스코치 현상도 발생하지 않았다.

비교예 1의 케이블은 기본 수지로서 유기 실란이 결합된 MI가 20이고 녹는점이 62 ℃인 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 양호한 압출성을 보였다. 그러나 상기 케이블은 상온의 기계적 특성, 가열 후 기계적 특성, 핫세트, 가열변형, 내유성의 기준치를 만족하지 못하였다. 이러한 결과가 발생된 것은 저분자량의 비율이 높은 수지를 기본 수지로 사용하였기 때문이다.

비교예 2의 케이블은 기본 수지로서 불포화 유기 실란이 결합된 MI가 1이고 녹는점이 45 ℃인 에틸렌-부텐 공중합체를 사용하여 양호한 압출성을 보였다. 그러나 상기 케이블은 가열변형, 내유성의 기준치를 만족하지 못하였다. 이러한 결과가 발생된 것은 낮은 녹는점을 가진 수지를 기본 수지로 사용하였기 때문이다.

비교예 3의 케이블은 불포화 유기 실란이 결합된 비닐 아세테이트를 19% 함유한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함하는 기본 수지와 표면처리를 하지 않은 수산화마그네슘 난연제를 사용하여 제조되었다. 이에 따라, 컴파운드 및 압출 가공 중에 기본 수지의 유기 실란과 수산화마그네슘 표면의 하이드록시기가 반응하여 스코치가 발생하여 압출성이 불량하였다.

비교예 4의 케이블은 불포화 유기 실란이 결합된 비닐 아세테이트를 19% 함유한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함하는 기본 수지와 표면처리를 하지 않은 수산화마그네슘 난연제, 적인 난연조제를 사용하여 제조되었다. 이에 따라, 컴파운드 및 압출 가공 중에 기본 수지의 유기 실란과 수산화마그네슘 표면의 하이드록시기가 반응하여 스코치가 발생하여 압출성이 불량하였을 뿐만 아니라 연기지수도 기준치를 만족하지 못하였다.

비교예 5의 케이블은 불포화 유기 실란이 결합된 비닐 아세테이트를 19% 함유한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 기본 수지로 사용하여 제조되었다. 스테아린산으로 표면처리된 수산화알루미늄 난연제를 사용하여 컴파운드 및 압출성은 향상되었으나, 연기지수도 기준치를 만족하지 못하였다.

비교예 6의 케이블은 불포화 유기 실란이 결합된 비닐 아세테이트를 19% 함유한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 기본 수지와 표면처리되지 않은 수산화알루미늄 난연제, 적인 난연조제를 사용하여 제조되었다. 이에 따라, 컴파운드 및 압출 가공 중에 기본 수지의 유기 실란과 수산화알루미늄 표면의 하이드록시기가 반응하여 스코치가 발생하여 압출성이 불량하였을 뿐만 아니라 연기지수도 기준치를 만족하지 못하였다.

이와 같은 결과로부터 본 발명의 수가교 난연성 고분자 조성물에 의해 제조된 시스 및 이를 구비하는 케이블은 상온의 기계적 특성, 저발연 특성(연기지수) 등의 기준치를 모두 만족하며 압출성이 뛰어났음을 알 수 있다. 이러한 결과를 얻을 수 있었던 것은 용융지수가 5 이하이고 녹는점이 50 ℃ 이상인 기본 수지를 사용하고, 적절한 조성비의 기본 수지, 난연제, 난연조제를 포함하는 고분자 조성물을 사용하였기 때문이다.

위와 같이 본 발명의 최적 실시예들을 개시하였다. 본 실시예를 포함하는 명세서에서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미를 한정하거나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아님을 밝혀 둔다.

도 1에 사용된 부호를 설명하면 다음과 같다.
1 : 도체 2 : 절연층
3 : 베딩층 4 : 편조층
5 : 시스층

Claims

불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-부텐 공중합 수지 및 불포화 유기 실란이 결합된 에틸렌-옥텐 공중합 수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합수지를 기본 수지로 사용하며,
상기 기본 수지 100 중량부에 대하여,
비닐실란, 스테아린산, 올레인산 및 아미노폴리실록산 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면처리된 수산화마그네슘 난연제 130 내지 250 중량부; 및
붕소화합물 난연조제 2 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제1항에 있어서,
상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.5 내지 5 중량부, 유기 실란 0.5 내지 10 중량부 및 활제 0.5 내지 5 중량부 중에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에틸렌-부텐 공중합 수지, 에틸렌-옥텐 공중합 수지는 용융지수가 5 이하이고 녹는점이 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 실란은 화학식 RR'SiY₂로 표시되고, 상기 화학식에서 R은 일가의 에틸렌계 불포화 탄화수소 그룹이며, R'은 일가의 탄화수소 그룹 또는 가수분해 유기 그룹이고, Y는 가수분해 유기 그룹인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제2항에 있어서,
상기 산화방지제는 아민계, 디알킬에스테르계, 티오에스테르계 및 페놀계 물질로 구성된 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제2항에 있어서,
상기 활제는 고분자량 왁스, 저분자량 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 스테아린산, 금속 비누, 유기 실리콘, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 지방 알코올, 지방산으로 구성된 그룹 중에서 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수가교 난연성 고분자 조성물.
제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항의 수가교 난연성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 시스체를 구비하는 케이블.