DE3315079C2

DE3315079C2 -

Info

Publication number: DE3315079C2
Application number: DE3315079A
Authority: DE
Inventors: James W. Lebanon Ohio Us Biggs; Melvin F. Cincinnati Ohio Us Maringer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1992-10-01
Also published as: SE459006B; BE896559A; NO166535C; GB8311377D0; SE8302328L; GB2119387A; GB2119387B; IE830947L; IT8320793A0; IT1194218B; CA1221188A; NO166535B; MX162481A; NL8301474A; FR2525615B1; FR2525615A1; BR8302100A; NO831451L; DE3315079A1; SE8302328D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die Feuchtigkeits-, Wärme- und Flammenbeständigkeit und zur Herstellung isolierter Drähte und Kabel sowie geformter Produkte geeignet sind. Insbesondere betrifft sie eine Ethylen- Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung mit starker flammenhemmender Wirkung.

Einer der wichtigsten Bereiche, in denen feuerbeständige Polymerzusammensetzungen Anwendung finden, ist der elektrische Bereich, in dem sowohl isolierende als auch feuerbeständige Eigenschaften gesucht sind, insbesondere auf dem Gebiet der Leiterisolierung.

Einst war es erforderlich, daß extrudierbare Zusammensetzungen, welche für die Draht- und Kabeltechnik verwendbar sind, um flammenbeständig zu sein, halogenierte Polymere, wie chlorierte Polyethylen, Polyvinylchlorid, Chlorbutadien, oder chloriertes Paraffin, zusammen mit Antimontrioxid enthalten, wobei beide Komponenten in beträchtlichen Mengen vorlagen. Alternativ hierzu wurde eine Beschichtung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylen-Anstrich auf eine nicht-flammenbeständige Isolationsverbindung aufgebracht, welches einen zusätzlichen Herstellungsschritt darstellte.

Bei bestimmten Arten von Trockentransformatoren, insbesondere Hochspannungstransformatoren, bestand ein Problem darin, daß infolge des Oberflächenkriechens der verwendeten, organischen Isolationsverbindung elektrische Ausfälle auftraten. Dieses Problem wurde gelöst durch die Zugabe von hydratisiertem Aluminiumoxid zu Zusammensetzungen, deren organische Bindemittel aus Butylkautschuk, Epoxyharzen oder Polyesterharzen bestanden. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch keine Ausgewogenheit bezüglich ausgezeichnete Extrudierbarkeitscharakteristika, physikalischer und elektrischer Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Flammenhemmung. Solche Zusammensetzungen werden in den US-PS 29 97 526, 29 97 527 und 29 97 528 beschrieben. Die beschriebenen Zusammensetzungen für diese Verwendung besitzen eine geringe Zugfestigkeit, Dehnung und nach dem Altern beibehaltenen Prozensatz an Dehnung.

Feuerhemmende Polymerzusammensetzungen, die unter anderem eine verbesserte Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit aufweisen, im wesentlichen bestehend aus einer innigen Mischung von mindestens einem vernetzbaren Polymer, das als Hauptkomponente ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, ein oder mehrere Silane und einen oder mehrere hydratisierte, anorganische Füllstoffe enthält, haben in der Draht- und Kabeltechnik weit verbreitet Anwendung gefunden. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-PS 38 32 326 und 39 22 442 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben Zusammensetzungen, die 80 bis 400 und vorzugsweise 125 bis 140 Gew.-Teile eines Füllstoffs/100 Gew.-Teile Polymer und 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile Silan/100 Gew.-Teile Füllstoff enthalten. Ein spezifischer Konzentrationsbereich an Gleitmittel wird nicht offenbart, obwohl in sämtlichen der vierzehn Zusammensetzungen der Beispiele 2 Teile Calciumstearat/ 100 Teile Polymer eingesetzt werden.

Die aus den obengenannten Patentschriften bekannten Polymerzusammensetzungen zeigen eine Ausgewogenheit hinsichtlich verbesserter physikalischer und elektrischer Eigenschaften zusammen mit einem hohen Grad an Flammen- und Feuerhemmung. Diese äußerst erstrebenswerten Ergebnisse werden erreicht ohne die Verwendung halogenierter Polymere, wie Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertes Polyäthylen, wodurch Chlorwasserstoff- Abgase eliminiert werden; ohne Ruß, wobei die Anwendung als gefärbte Isolierungen möglich ist; ohne flammenhemmende Beschichtungen, wie ständig erforderlich, wodurch eine zusätzliche Stufe beim Herstellungsverfahren eliminiert wird, wenn die Zusammensetzungen beispielsweise als Isolationsverbindungen, die auf einen Leiter extrudiert werden, eingesetzt werden.

Solche Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung als weiße (eine Eigencharakteristik) und gefärbte Einfach- Isolationszusammensetzungen, welche auf Metall, z. B. Kupfer oder Aluminium, -Leiter extrudiert werden können, um eine einzige Isolations- und Umhüllungsschicht- Zusammensetzung vorzusehen, welche gemäß U.L.- Standards für den Betrieb bei 90°C und in manchen Fällen für den Betrieb bei Temperaturen bis zu 125°C bei bis zu 600 Volt zugeordnet wird.

Die Isolationszusammensetzungen der zuletzt genannten Patentschriften (North et al.) haben insbesondere Anwendung gefunden bei der Isolation von Schalttafeldrähten, elektrischen Leitungen in Geräten und elektrischen Leitungen in der Kraftfahrttechnik, wobei eine einheitliche Kombination ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften, kombiniert mit der Beständigkeit gegenüber den abbauenden Wirkungen der Wärme und Flammen, wesentlich ist und wobei eine geringe Rauchdichte und nichtkorrodierende Abgase erstrebenswert sind.

North et al. verwenden in ihren Zusammensetzungen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die durch Bestrahlung mit Hochenergiequellen oder durch Anwendung chemischer Vernetzungsmittel vernetzt werden. Wie bei anderen strahlungsgehärteten Polymerzusammensetzungen zu beobachten war, besitzen strahlungsgehärtete Zusammensetzungen, die gemäß dem Verfahren von North et al. hergestellt werden können, schlechtere physikalische Festigkeitseigenschaften als deren peroxidgehärtete Gegenstücke. Diese Gründe hierfür sind nicht vollständig geklärt, obwohl davon ausgegangen wird, daß die genaue Art und Menge der Haupt- und Nebenkomponenten in der Zusammensetzung einen beitragenden Faktor darstellen. Das peroxidhärtbare Produkt wurde in verschiedener Hinsicht abgeändert, um das strahlungshärtbare Gegenstück herzustellen. Das Copolymer in dem strahlungshärtbaren Produkt besitzt einen höheren Vinylacetat-Gehalt und das Calciumstearat-Gleitmittel wurde durch Aluminiumstearat ersetzt. Obwohl dadurch die physikalische Festigkeit der strahlungsgehärteten Zusammensetzung etwas verbessert wurde, ist diese immer noch bedeutend geringer als bei dem peroxidgehärteten Produkt.

Die US-PS 43 49 605 beschreibt eine strahlungsvernetzte Polymerzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften, die im wesentlichen einem chemisch vernetzten Gegenstück gleichkommen. Die verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften werden erhalten durch die Verwendung gesteigerter Mengen an Silan und durch Ersatz des Aluminiumstearat-Gleitmittels durch das Gleitmittel Mold Wiz.

Neben den drei wesentlichen Komponenten können in die Zusammensetzungen von North et al. andere Additive eingearbeitet werden, um bestimmte, angestrebte Eigenschaften zu erhalten. Solche Additive umfassen Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren.

Antioxidantien werden einbezogen, um einen Polymerabbau zu inhibieren, der durch Oxidation, die durch einen freie Radikale-Kettenmechanismus fortschreitet, resultiert. Die Antioxidantien wirken entweder dahingehend, die Peroxyradikale zu binden, so daß die freien Radikale nicht in der Lage sind, die Reaktionskette fortzupflanzen, oder die Hydroperoxide in der Weise zu zersetzen, daß Carbonylgruppen und zusätzliche freie Radikale nicht gebildet werden. Die ersteren, kettenbrechende Antioxidantien, Fänger für freie Radikale oder Inhibitoren genannt, sind gewöhnlich gehinderte Phenole oder Amine.

Die letzteren, Peroxid-Zersetzer genannt, sind gewöhnlich Schwefelverbindungen (d. h. Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Sulfoxide, Sulfone, oder Thiodipropionsäureester) oder Metallkomplexe von Dithiocarbamaten und Dithiophosphaten.

In der Technik sind ebenfalls Stabilisatoren für synthetische Harze bekannt, etwa in der US-PS 42 79 805, welche ein Alkylen-bis-thioalkancarbonsäureamid als Stabilisator beschreibt, sowie Korrosionsinhibitoren, wie z. B. in der US-PS 41 24 549 beschrieben.

Die US-PS 42 55 303 beschreibt eine Zusammensetzung für elektrische Anwendungen mit elektrischer Beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnungsvermögen, welche Ethylen- Vinylacetat, ein halogeniertes Flammenretardans, Antimontrioxid, Peroxid und Zinkstearat umfaßt. Die US-PS 40 35 325 beschreibt eine Kombination, bei der die Wirksamkeit flammenhemmender Kombinationen aus Antimontrioxid und Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), chlorierten Paraffinen, Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA) und Tetrabromterephthalsäure (TBTA), angeblich erhöht wird durch die Zugabe bestimmter organometallischer Verbindungen, welche die chemische Struktur von entweder substituierten Hydrazinen oder substituierten 3-Amino-1,2,4-triazolamiden besitzen.

Erfindungsgemäß wird nun eine Polymerzusammensetzung mit einem Gleitmittelsystem vorgesehen, welches ebenso die flammenhemmende Wirkung der Zusammensetzung bedeutend erhöht.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß eine bedeutende flammenhemmende Fähigkeit in Ethylen-Copolymer (insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere)-Zusammensetzungen, enthaltend mit Silan behandelte, hydratisierte, anorganische Füllstoffe, erhalten werden kann durch die Verwendung einer Gleitmittelzusammensetzung, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-amid, wobei die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome und der Amid-Bestandteil 8 bis 25 Kohlenstoffatome besitzt, wobei eine solche Gleitmittelzusammensetzung, vorzugsweise in Kombination mit Antimontrioxid und einem halogenierten, flammenhemmenden Additiv verwendet, zusätzlich zu dem normalen, flammenhemmenden, hydratisierten Aluminiumoxid eingesetzt wird. Insbesondere umfaßt die vorliegende Zusammensetzung die Verwendung der oben beschriebenen Gleitmittelzusammensetzung anstelle des normalen Calciumstearat- Gleitmittels, das gewöhnlich den oben beschriebenen Zusammensetzungen zugesetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Polymerzusammensetzung, umfassend

(a) ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester einer C_2-6 aliphatischen Carbonsäure, einem C_1-6- Alkylacrylat oder C_1-6-Alkylmethacrylat,
(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs/100 Teile Copolymer,
(c) 0,4 bis 8 und vorzugsweise 0,8 bis 4 Teile eines Alkoxysilans/100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs, und
(d) eine Antiflammen-Komponente, bestehend im wesentlichen aus einem halogenierten Flammenretardans, einem Doppelgleitmittel-System, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel wobei bedeuten:
R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und worin R² einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, einem halogenierten Flammenretardans und, wahlweise, Antimontrioxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung als Draht- und Kabelisolation. Gegenstand der Erfindung ist daher ebenso die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zum Beschichten eines elektrischen Leiters mit einer isolierenden Einfachschicht.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Copolymere, Silane und anorganischen Füllstoffe umfassen die in den US-PS 38 32 326 und 39 22 442, auf deren Inhalt hierin Bezug genommen wird, beschriebenen.

Die Ausdrücke "vernetzbar" oder "vernetzend" stehen für die in der Technik normalerweise gebräuchliche Bedeutung, d. h. sie bezeichnen die Bildung primärer Valenzbindungen zwischen Polymermolekülen.

Eine Vernetzung kann durch jedes der bekannten Verfahren bewirkt werden, etwa auf chemische Weise einschließlich Peroxid-Vernetzung; durch Strahlung unter Anwendung von Kobalt-60, Beschleunigern, β-Strahlen, γ-Strahlen, Elektronen oder Röntgenstrahlen; oder durch thermische Vernetzung. Die Grundverfahren zur Vernetzung von Polymeren sind in der Technik hinreichend bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Die Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Copolymer aus Ethylen und einem Comonomer, welches ein Vinylester, ein Acrylat oder ein Methacrylat sein kann. Der Vinylester kann ein Vinylester einer C_2-6-aliphatischen Carbonsäure sein, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat oder Vinylhexanoat. Die Acrylate und Methacrylate können jedes der C_1-6-Alkylester sein einschließlich beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylacrylat oder -methacrylat. Das bevorzugte Copolymer, welches durch die erfindungsgemäße Polymerkomponente umfaßt wird, ist ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, enthaltend etwa 6 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 40%, insbesondere bevorzugt etwa 9 bis etwa 28%, Vinylacetat, Rest Ethylen.

Obwohl damit wenig erreicht wird und einige Eigenschaften sogar verschlechtert werden, ist es möglich, kleine Anteile anderer vernetzbarer Polymere oder Copolymere in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzuarbeiten. Ethylencopolymere, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, wie oben beschrieben, sollten jedoch mindestens etwa 66% der gesamten, vorhandenen Polymeren ausmachen. Beispiele solcher kleineren Polymerkomponenten, welche in derartigen nichtbevorzugten Ausführungsformen verwendet werden können, umfassen Polyethylen, Copolymere aus Ethylen mit Propylen, Buten, die Acrylate und Maleate, Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, oder Copolymere von Vinylacetat mit den Acrylaten. Selbstverständlich können Mischungen dieser kleineren Polymerkomponenten verwendet werden.

Terpolymere aus Ethylen und Vinylacetat, abgeleitet aus beispielsweise jedem der oben aufgeführten, korrespondierenden Monomermaterialien (mit Ausnahme von Ethylen oder Vinylacetat), können verwendet werden. Als Beispiel für ein Terpolymer kann ein Ethylen-Vinylacetat- Vinylmaleat-Terpolymer genannt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren besitzen vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 20,0.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyethylene umfassen im wesentlichen sämtliche Polyethylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte sowie Mischungen derselben. Die bevorzugtesten Polyethylene zum Mischen für die Anwendung als Einfachisolation für elektrische Drähte und Kabel besitzen im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,950 g/cm³ und einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 10,0.

Insbesondere liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschenderweise eine stark flammenhemmende Zusammensetzung durch Anwendung einer Doppelgleitmittel- Kombination, während andere erwünschte Charakteristika beibehalten werden einschließlich einer unerwarteten Ausgewogenheit hinsichtlich:

(1) Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, d. h. die Zusammensetzung neigt nicht dazu, während einer Niedertemperaturbewegung leicht Risse zu bilden (ASTM D-746);
(2) Wärmebeständigkeit nach dem Altern, d. h. eine ausgezeichnete Dehnung nach verlängerter Beanspruchung bei 90°C und selbst 125°C;
(3) Funkenbildungs- und Kriechwegbildungsbeständigkeit bei bis zu 5 kV, wohingegen selbst Porzellan einen Oberflächendurchbruch bei 4 kV zeigt; diese Eigenschaft ist nicht oft erforderlich, jedoch in der bevorzugten Umgebung beim Betrieb unter 600 V;
(4) Feuchtigkeitsbeständigkeit, d. h. geringe mechanische Absorption von Wasser, wodurch eine ausgezeichnete dielektrische Konstante erzielt wird;
(5) Beständigkeit gegenüber Industriechemikalien;
(6) Beständigkeit gegenüber Öl- und Benzin- oder Dieselbrennstoffen.

Es ist nicht bekannt, warum die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine derart hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften besitzen. Es ist möglich, daß eine gewisse synergistische Beziehung zwischen dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Silan und hydratisiertem, anorganischem Füllstoff vorliegt, diese Theorie soll jedoch nicht bindend sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß für Niederspannungsumgebungen von weniger als 5000 V, insbesondere für Umgebungen von weniger als 600 V, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere geeignet sind für den Betrieb als Einfachisolierung. Einfachisolierung ist ein in der Technik gebräuchlicher Ausdruck, welcher eine Isolierung bezeichnet, bei der eine Schicht um den Leiter herum extrudiert wird, wobei diese eine Schicht als elektrische Isolierung und Ummantelung dient, um physikalischen und Flammenschutz vorzusehen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden insbesondere angewandt für den Betrieb als Einfachisolierung im Bereich von unter 5000 V und insbesondere im Bereich von unter 600 V, wobei nur eine einzige, extrudierte Beschichtung verwendet wird und wobei bei dieser Umgebung eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften erforderlich ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymere große Mengen an Füllstoff festhalten und immer noch hohe Flexibilität und ein hohes Ausmaß an Vernetzung liefern. Die gleichzeitige Erzielung einer hohen Füllstoffbeschickung, Flexibilität und Vernetzung ist völlig überraschend, da hohe Flexibilität und ein hoher Vernetzungsgrad im allgemeinen als nicht verträglich angenommen wurden, ebenso wie ein hoher Vernetzungsgrad und eine hohe Füllstoffbeschickung (was einen geringen Gehalt an vernetzbarem Polymeren einbezieht). Ethylen-Vinylacetat-Copolymere verleihen den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen weiterhin eine ausgezeichnete feuerhemmende Wirkung.

Die oben beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren können durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronenstrahlen oder durch Anwendung chemischer Vernetzungszusätze vernetzt werden. Bei vollständiger Vernetzung werden diese Polymeren in ihrem Verhalten wärmehärtbar. Bei den bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird eine chemische Vernetzung bevorzugt, insbesondere wenn eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit erforderlich ist.

Die chemische Vernetzung wird ausgeführt durch Einarbeiten eines Vernetzungsmittels, beispielsweise Dicumylperoxid oder α,α′-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, in das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Das Peroxid wird später während der Verarbeitung aktiviert, um die Ethylen-Vinylacetat-Polymerketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk (und kleinen Mengen anderer, vernetzbarer Polymer, falls vorhanden) zu verbinden.

Die chemische Vernetzung wird gemäß in der Technik hinreichend bekannten Verfahren ausgeführt, wobei Abänderungen der allgemeinen Vernetzungsbedingungen, wie nachstehend aufgeführt, für den Fachmann offensichtlich sind. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin nicht beschränkt auf die Verwendung tertiärer, organischer Peroxide für die chemische Vernetzung, und es können andere, in der Technik bekannte Materialien, welche sich zersetzen, um freie Radikale zu erzeugen, verwendet werden. Solche Vernetzungsmittel sollten sich offensichtlich nicht während des Zusammenmischens der Zusammensetzung zersetzen, die Wahl geeigneter Vernetzungsmittel ist jedoch dem Fachmann geläufig.

Ganz allgemein gesagt, nimmt das Ausmaß an Polymervernetzung zu, sobald die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels erhöht wird. Gewöhnlich müssen nicht mehr als 10% (bezogen auf das Polymer) der organischen tertiären Peroxide verwendet werden, wobei 3 bis 6% übliche Bereich darstellen. Andere Vernetzungsmittel können hiervon verschiedene Mengen erforderlich machen, jedoch können diese in einfacher Menge bestimmt werden. Oft ist es ratsam, sehr niedrige Mengen an Vernetzungsmittel zu vermeiden, da ein gewisser Verlust der Deformationsbeständigkeit unter plötzlichem oder andauerndem Druck erfolgen kann. Vernetzende Coagentien, wie Triallylcyanurat, können ebenfalls einbezogen werden, um die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels zu steigern.

Die tertiären, organischen Peroxide sowie die meisten anderen chemischen Vernetzungsmittel werden aktiviert durch Erwärmen über deren Aktivierungstemperatur, worauf ihre Zersetzung eintritt. Jedes der bekannten Verfahren kann angewandt werden, um eine Aktivierung zu bewirken, z. B. Hochdruckdampfanwendung auf die Zusammensetzung.

Die Technik der Bestrahlungsvernetzung ist derart hoch entwickelt, daß kaum eine Notwendigkeit besteht, diese Verfahren näher zu erläutern. Umso höhere Gesamtbestrahlungsdosen angewandt werden, desto mehr erhöht sich der Grad der Vernetzung, wobei für bevorzugte Vernetzungen eine Gesamtbestrahlungsdosis von 5 bis 25×10⁴ Gy verwendet wird.

Die Vernetzung wird im allgemeinen oberhalb atmosphärischen Drucken ausgeführt, z. B. in der Größenordnung von etwa 1,4 bis 2,8 MPa, obwohl höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können. Druck ist bei der Härtung mit Dampf notwendig, um die erforderliche Temperatur für die Aktivierung des Peroxid- Katalysators zu erhalten. Bei der Hochtemperatur-Gashärtung ist Druck erwünscht, um Porosität in der Isolierung zu vermeiden. Porosität ist höchst unerwünscht in elektrischen Isolierungen, da es die elektrischen Isolationseigenschaften herabsetzt und einen vorzeitigen Ausfall durch Korona verursachen kann.

Je höher der Vernetzungsgrad ist, desto beständiger ist im allgemeinen die Polymerzusammensetzung gegenüber Wärme, Feuchtigkeit, Chemikalien, Änderungen mit dem Altern und aufgrund der Umgebungsbedingungen sowie gewöhnlich gegen Verschleiß. Bei niedrigeren Vernetzungsgraden kommt es ebenfalls zu einem geringen Verlust der Wärmebeständigkeit sowie einer ausgeprägten Wirkung bezüglich des Prozentsatzes der Dehnung nach dem Altern. Der exakte Vernetzungsgrad kann natürlich variiert werden, um den obigen Faktoren und deren Wirkung auf das Endprodukt Rechnung zu tragen. Obwohl höhere oder niedrigere Werte verwendet werden können, wird für Draht- und Kabelisolierungen ein Vernetzungsprozentsatz in der Größenordnung von etwa 85 bis 95% für Ethylen-Vinylacetat im allgemeinen bevorzugt, wie bestimmt durch das Extraktionsgewicht löslicher Bestandteile in dem vernetzten Polymer.

Als zweite, wesentliche Komponente umfassen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen ein oder mehrere substituierte Silane.

Erfindungsgemäß kann jedes Silan verwendet werden, solange es nicht die angestrebte Ausgewogenheit der Eigenschaften nachteilig beeinflußt und dazu beiträgt, das Polymer und den anorganischen Füllstoff, wie erfindungsgemäß verwendet, zu binden, vorausgesetzt, daß das Silan die Zusammensetzung nicht brennbar macht und nicht mit der Polymervernetzung interferiert oder während der Polymerverarbeitung einen Abbau bewirkt. Geeignet sind Alkoxy- und Aminsilane.

Die bevorzugten Silane, die zur Bildung der Isolierungszusammensetzungen verwendet werden, sind die Alkoxysilane, z. B. niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylalkoxysilane sowie die niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylalkoxyalkoxy- oder Aryloxyalkylsilane. Typische Beispiele solcher Silane sind Methyltriethoxy-, Methyl-tris-(2-methoxyethoxy)-, Dimethyldiethoxy-, Alkyltrimethoxy-, Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-, Phenyl-tris-(2-methoxyethoxy)-, Vinyltrimethoxy- und Vinyltriethoxysilan.

Es ist bevorzugt, die Vinylsilane zum Erhalt bester Ergebnisse einzusetzen, wobei von den Vinylsilanen die folgenden besonders bevorzugt sind:

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

und

Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan

H₂C=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃.

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind hydratisierte, anorganische Füllstoffe, z. B. hydratisierte Aluminiumoxide [Al₂O₃, 3H₂O oder Al(OH)₃], hydratisiertes Magnesiumoxid und hydratisiertes Calciumsilikat. Von diesen Verbindungen ist hydratisiertes Aluminiumoxid am meisten bevorzugt.

Um die beschriebene, ausgezeichnete Ausgewogenheit an Eigenschaften zu erhalten, ist es erforderlich, daß zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen ein hydratisierter, anorganischer Füllstoff verwendet wird. Es ist zu betonen, daß große Anteile einer anderen Füllstoffart, ob inert oder nicht, den Zusammensetzungen nicht zugesetzt werden können und dennoch die ausgezeichnete Ausgewogenheit an Eigenschaften erreicht wird.

Das Hydratationswasser in dem anorganischen Füllstoff muß während der Anwendung von Wärme in ausreichendem Maße freigesetzt werden, um eine Verbrennung oder Entzündung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu verursachen. Das chemisch an den anorganischen Füllstoff gebundene Hydratationswasser wird endotherm freigesetzt. Es hat sich gezeigt, daß der hydratisierte, anorganische Füllstoff die Flammenhemmung in einer Weise steigerte, die gegenüber früher in der Technik eingesetzten Füllstoffen, um eine Isolierung mit Flammenhemmung vorzusehen, beispielsweise Ruß, Tonen oder Titandioxid weitaus überlegen ist. Noch überraschender ist es, daß die Flammenhemmung mit ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften bei den verwendeten, hohen Füllstoffbeschickungen kombiniert ist, da bei diesen Beschickungen die Copolymerzusammensetzung eine große Menge an gebundenem Wasser enthält.

Die Füllstoffgröße sollte mit den Größen, wie in der Technik verwendet, übereinstimmen.

Eine Antioxidanszusammensetzung, welche ebenfalls als eine Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen einbezogen sein kann, umfaßt einen Diester von Thiodipropionsäure, wobei der bevorzugte Diester Distearyl-3,3′-thiodipropionat (DSTDP) ist. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung zweier verschiedener Arten von Antioxidantien eine wirksame Oxidationsinhibierung vorsieht. Somit liefert eine Mischung aus einem Antioxydans vom Kettenabbruch-Typ und einem, das einen Peroxid- Zersetzer darstellt, eine sehr wirksame Antioxydans- Zusammensetzung. Daher kann zusammen mit DSTDP, das ein bekannter Peroxid-Zersetzer ist, ein Amin oder gehindertes Phenol wirksam als Antioxidans-Zusammensetzung angewandt werden. Unter diesen Fängern für freie Radikale sind die sterisch gehinderten Phenole besonders wirksam. Geeignete Phenole umfassen alkylierte Phenole, Alkyliden-bis-alkylierte Phenole und Polyphenole. Typische Beispiele hierfür umfassen 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol, Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 4-methylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- 3-methylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und Tetrakis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)-methan, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Bei Bildung einer Polymerisolierung auf Leitern durch Extrusion ist es bevorzugt, daß ein Gleitmittel einen Teil der Isolierungszusammensetzung bildet. Solche Gleitmittel, wie eine Fettsäureseife oder ein Metallderivat hiervon, wurden bisher verwendet. Das Gleitmittel hilft nicht nur beim Extrusionsverfahren, sondern verbessert ebenso die Abstreifeigenschaften der Drahtisolierung, wobei die Arbeit des Endanwenders erleichtert wird.

Die Gleitmittelkomponente ist eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination aus Antimontrioxid und einem halogenierten Flammenretardans zusätzlich zu dem hydratisierten Füllstoff in der erforderlichen Konzentration plus einer bestimmten Zwei-Komponenten- Gleitmittelzusammensetzung, vorgesehen in einer gleitfähig wirkenden Menge, die erfindungsgemäßen, vernetzten Zusammensetzungen in unerwarteter Weise mit ausnehmend guten Flammhemmungseigenschaften versieht.

Calciumstearat wurde bislang oft als Gleitmittel für Polymerzusammensetzungen, wie diejenigen von North et al., eingesetzt. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß eine Gleitmittelzusammensetzung, umfassend eine Fettsäure, wie Laurinsäure, und ein Alkylen-bis-amid, wie Ethylen- bis-stearamid, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit Antimontrioxid und halogenierten und nichthalogenierten Flammenretardantien, eine vernetzte Zusammensetzung mit deutlich gesteigerten, flammenhemmenden Eigenschaften liefert.

Das erfindungsgemäß verwendete Doppelgleitmittel-System umfaßt eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-amid der allgemeinen Formel

worin bedeuten:
R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und

worin R² einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 von Fettsäure zu Alkylen-bis-amid, und vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 3 von Säure zu Alkylen-bis-amid. Vorzugsweise umfaßt das Doppelgleitmittel-System 25% Laurinsäure und 75% Ethylen-bis-stearamid. Die Gesamtmenge der Doppelgleitmittel-Zusammensetzung sollte 0,01 bis 10 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% betragen.

Es hat sich gezeigt, daß die Gleitmittelzusammensetzung aus zwei Komponenten insbesondere wirksam ist in einer Peroxid-härtbaren Polymerzusammensetzung bei Verwendung in Kombination mit Antimontrioxid und halogenierten Flammenretardantien, wie Ethylen-bis-tetrabromphtalimid oder Decabromdiphenyloxid. Das Antimontrioxid ist ein einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, und das halogenierte Flammenretardans in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 14 Gew.-%, der gesamten Polymerzusammensetzung enthalten.

Die Mengen an Polymer und Füllstoff in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können innerhalb der breiten Verhältnisse variiert werden. Der Silan-Prozentgehalt sollte im Bereich von 0,5 bis 5 Teilen/100 Teile Polymer liegen. Geringere Mengen können unzureichend sein, um eine adäquate Oberflächenbehandlung vorzusehen, während größere Mengen eine nachteilige Wirkung auf einige der physikalischen Eigenschaften, z. B. der Dehnung, einer extrudierten Isolierverbindung nach dem Vernetzen haben könnten.

Beste Ergebnisse werden erhalten beim Beschichten, z. B. Extrudieren, auf elektrische Drähte und Kabel, wenn 80 bis 400 oder mehr Gew.-Teile Füllstoff (insbesondere bevorzugt mindestens 125 bis 150 Gew.-Teile), 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile Silan und 100 Gew.-Teile Polymer vorliegen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf vielfältige Weise gebildet werden. Jedoch ist es in jedem Fall notwendig, daß der Füllstoff und das Polymer in innigem Kontakt mit dem Silan sind, wenn die Dispersion des Füllstoffs in dem Polymer eingeleitet wird. Dies kann in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer oder Werner & Pfleiderer-Extruder, ausgeführt werden.

Jede in der Technik bekannte Verarbeitungsvorrichtung, weche eine innige Mischung der wesentlichen Bestandteile sicherstellt, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß Silan den hydratisierten, anorganischen Füllstoff an die Polymerkomponente kuppelt.

Es ist offensichtlich, daß zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Additive vorliegen können, z. B. Pigmente und Stabilisatoren, solange diese nicht mit der Vernetzung interferieren oder die erwünschten Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Solche Materialien liegen in sehr kleinen Anteilen, im Bereich von weniger als 10% des Polymeren und gewöhnlich in Mengen von weniger als 5%, vor. Es gibt zwei Gründe, daß Mengen anderer Komponenten nicht erstrebenswert sind. Erstens besitzt die vorliegende Zusammensetzung per se ausgezeichnete Eigenschaften. Zweites bewirkt beispielsweise jede bedeutende Menge anderer Füllstoffe eine Herabsetzung oder Aufhebung der Ausgewogenheit oder Eigenschaften.

Für die Bildung einer Isolierung auf Leitern durch Extrusion wurde in der Vergangenheit ein Gleitmittel, wie eine Fettsäureseife oder ein Metallderivat hiervon, mit Erfolg angewandt. Solche Materialien haben ebenfalls die Abstreifeigenschaften von Drahtisolierungen verbessert und gestatten dadurch ein leichtes Abstreifen der Isolierung von dem Draht durch den Verbraucher, um die Spleißung und das Herstellen von Endverschlüssen zu erleichtern. Die Praxis war, annehmbare Seifen, wie die Erdalkalimetall-fettsäureseifen, zu verwenden, wobei Calciumstearat eine bevorzugte Seife ist. Weitere Beispiele solcher Gleitmittel umfassen die Erdalkalimetallsalze und Aluminiumsalze von Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure und anderen Fettsäuren, die in der Technik für diesen Zweck verwendet werden, Silikonöl, langkettige, aliphatische Amide oder Wachse. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß das Doppelgleitmittel-System gemäß vorliegender Erfindung nicht nur als wirksames Gleitmittel dient, sondern ebenfalls die flammenhemmenden Eigenschaften verstärkt, insbesondere bei Verwendung mit einem halogenierten Flammenretardans, Antimontrioxid und einem nichthalogenierten Flammenretardans, in einer Peroxid-härtbaren Polymerzusammensetzung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Eine Anzahl vernetzbarer Polymerzusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle I gezeigt, wird hergestellt, wobei das verwendete Gleitmittel Calciumstearat war. Die in den Tabellen angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf einen 14 AWG- Draht extrudiert und einer Underwriters Laboratories Flame Retardant VW-1 (vertikaler Draht)-Prüfung (UL FR-1) unterzogen.

Die Ergebnisse dieser UL FR-1-Prüfungen, die mit Proben durchgeführt wurden, die Calciumstearat enthielten, sind in Tabelle II gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen der Prüfungen zu sehen ist, bestanden nur zwei Proben, nämlich Nr. 5 und 19, welche Calciumstearat enthielten, die UL FR-1-Flammenretardans- Prüfung. Diese Leistung wird als nicht zufriedenstellend betrachtet. Obwohl diese beiden Materialien die Prüfung bestanden, zeigt deren Ähnlichkeit hinsichtlich des Aufbaus zu anderen Materialien an, daß ein reproduzierbares Bestehen der FR-1-Prüfung sehr gering und für kommerzielle Anwendungen nicht annehmbar wäre.

Weitere Proben wurden hergestellt unter Verwendung eines Zwei-Komponenten-Gleitmittels in Kombination mit dem halogenierten Flammenretardans und Antimontrioxid, wie in Tabelle III gezeigt.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß sogar unter der strengen FR-1-Prüfung die Proben mit Zusammensetzungen, welche das Doppelgleitmittel-System enthielten, über 50% der Zeit überstehen, wohingegen die Proben ohne das Doppelgleitmittel-System nur 18% der Zeit überstehen.

Darüber hinaus ist zu ersehen, daß die Proben 22 bis 30, welche das Doppelgleitmittel-System enthalten, im Vergleich zu Probe 18 und 19, welche Calciumstearat als Gleitmittel enthalten, andere erwünschte Charakteristika beibehalten, wie physikalische Festigkeit und Dehnungsvermögen, wie in Tabelle V gezeigt.

Claims

1. Vernetzbare Polymerzusammensetzungen mit verbesserter flammenhemmender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(a) ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester einer C_2-6-aliphatischen Carbonsäure, einem C_1-6- Alkylacrylat oder C_1-6-Alkylmethacrylat,
(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs pro 100 Teile des Copolymeren,
(c) 0,4 bis 8 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs und
(d) eine flammenhemmende Komponente, bestehend im wesentlichen aus einem Doppelgleitmittel-System, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis- alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und worin R² einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, einem halogenierten Flammenretardans und, wahlweise, Antimontrioxid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitgemisch-System in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitmittel-System in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fettsäure zu Alkylen-bis-amid 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa 1 : 3 beträgt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Laurinsäure ist.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen- bis-amid Ethylen-bis-stearamid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Laurinsäure zu Äthylen-bis-stearamid 1 : 3 beträgt.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardans in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardans aus Ethylen-bis-tetrabromphthalimid und Decabromidphenyloxid gewählt wird.

11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrioxid in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

12. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Beschichten eines elektrischen Leiters mit einer isolierenden Einfachschicht.

13. Vernetzte Polymerzusammensetzung mit ausgeprägter flammenhemmender Wirkung, umfassend

(a) ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester einer C_2-6-aliphatischen Carbonsäure, einem C_1-6-Alkylacrylat oder C_1-6-Alkylmethacrylat,
(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs pro 100 Teile des Copolymeren,
(c) 0,4 bis 8 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs und
(d) eine flammenhemmende Komponente, bestehend im wesentlichen aus einem Doppelgleitmittelsystem, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-alkancarbonsäureamid der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und worin R² einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstottatomen darstellt, einem halogenisierten Flammenretardans und, wahlweise Antimontrioxid.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitmittel- System Laurinsäure und Ethylen-bis-stearamid umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardans in einer Menge von 8 bis 14 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.