DE2909845A1

DE2909845A1 - Polymere flammverzoegernde masse, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2909845A1
Application number: DE19792909845
Authority: DE
Inventors: Jun William Kenneth Hanna; Melvin Frederick Maringer; Lawrence Alan Meeks
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DK101779A; IT1111530B; LU81033A1; BE874806A; BR7901532A; GB2016016B; NO790816L; IT7920948A0; NL7901990A; JPS54127453A; FR2419957A1; CA1147088A; GB2016016A

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf polymere flarnmverzögernde Massen mit gesteigerten Eigenschaften, wobei diese Massen zum Aufziehen auf elektrische Leiter "besonders ausgebildet sind.

Die Industrie forscht laufend nach neuen feuerbeständigen Polymermassen, um die Leistung bestehender Produkte zu verbessern und/oder den Erfordernissen neuer Anwendungsgebiete gerecht zu werden. Eines der wichtigsten Gebiete, wo feuerbeständige Polymermassen. Anwendung finden, ist der elektrische Bereich, wo physikalische, isolierende und feuerbeständige Eigenschaften gefragt sind. Eine besonders wichtige Anwendung auf diesem Gebiet ist die Isolierung, welche bei der elektrischen Verdrahtung in Kraftfahrzeugen angewandt wird. Diese Art der Verdrahtung erfordert auch für viele Anwendungen eine Beständigkeit gegen Öl. Zu typischen Anwendungsgebieten" zählen primäre Verdrahtung, Zündkerzenkabel, Zundverdrahtung und

telefon <o··) aaa· en telex 9sQ&a8 8 4 /MMf'&'fc ^MON*^PAT telekopiere*

j NAOHGEREtOHT

Batteriekabel. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet ist das des isolierten Drahtes, welcher im Kabelwerk des Kraftfahrzeuges als Schmelzsicherung verwendet wird. Gute physikalische Eigenschaften sind auf diesem. Anwendungsgebiet höchst wichtig, um Isolationsbruch infolge von Kurzschlüssen, welche eine Explosion verursachen können, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Zu Materialien, welche gegenwärtig für Kraftfahrzeuganwendungen im Gebrauch sind,zählen Hypalon, Äthylen-Propylen-Elastomere, chloriertes Polyäthylen, Siliconelastomere und flammverzögernde vernetzte Polyolefinisolierungen. Jedoch sind diese Materialien leider ungeeignet zum Gebrauch beispielsweise als Schmelzsicherungsverbindung in der Verdrahtung, z.B. im Kabelwerk von Kraftfahrzeugen, weil sie die Kombination von Plammverzögerung, physikalischer Festigkeit, Beständigkeit gegen Öl, Feuchtigkeit, Hitze, Benzin und Lösungsmittel und Isolationsbruch infolge starker elektrischer Überlastung nicht liefern. Außerdem ist es sehr wichtig, daß das Material leicht zu seiner endgültigen Form verarbeitbar ist, beispielsweise durah Extrusion. Die Leistung dieser Materialien auf dem Anwendungsgebiet der elektrischen Isolierung in Kraftfahrzeugen ist eingehend beschrieben in den Produktbrοschüren und der Literatur der Anwendungen, welche von den Erzeugerfirmen dieser Materialien verteilt werden.

Die diesbezüglichen Bücher sind angefüllt mit Erörterungen der Mechanismen der Flammverzögerung und der Arbeitssysteme. "Flame Retardancy of PAymeric Materials", Bd. 1, von W.C. Kuryla und A.J. Papa, Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1973, Kapitel 1 und Sexten 171 bis 181 und Lyons, "The Chemistry & Uses of Fire Retardants", John Wiley and Sons, Inc., 197o, Seiten 33o bis 332, sind Beispiele hierfür. Eine Anzahl an USA-Patentschriften zeigt die großeMannigfaltigkeit bekannter Kombinationen von flammverzögernden Zusätzen. Die USA-Patentschrift 3 832 326 beschreibt vernetzbare Polymermassen auf Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, welches vorzugsweise weniger als etwa 28 Gew.^ Vinylacetat enthält und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Flammverzögerung aufweist und besonders zum Überziehen

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NACHQEREICHT

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elektrischer Verdrahtung ausgebildet ist. Die Massen sind speziell gerichtet auf ein nichthälogeniertes Flammverzögerungssystem. Ein anderes nichthälogeniertes System ist in der USA-Patentschrift 3 741 929 beschrieben. Die USA-Patentschrift 3 362 928 zeigt ein hitzehärtbares System auf Basis einer Diallylphthalat-Formverbindung, einer flammverzögernden organischen chlorhaltigen Verbindung, Antimonoxyd und Aluminiumoxydhydrat. Die Massen werden verwendet zur Herstellung von starren elektronischen Komponenten und Schaltern. Die USA-Patentschrift 3 694 305 beschreibt eine Klebeemulsion zum Beschichten verschiedener Schichten einer flammverzögernden Feuerdämmung. Die USA-Patentschrift 3 720643 beschreibt ein flammverzögerndes Polymermaterial auf Basis des Hinzusetzens von Talkj chloriertem Polyäthylen und Antimontrioxyd zu Polypropylen, Styrol-Acrylnitril-Copolymerem oder Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen.

Die USA-Patentschrift 3 936 4o3 bezieht sich auf synthetische Harzmassen, welche Flammfestigkeit und Oberflächenhärte besitzen und aus einem olefinischen Harz, Vinylchloridharzen und Aluminiumoxydtrihydrat mit der Kristallstruktur des Hydrargillits besteht. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere sind nicht offenbart und das bevorzugte Harz ist ein Polyäthylen hoher Dichte, welches, wie nachstehend gezeigt, nicht zur Herstellung eines Überzuges für einen elektrischen Leiter extrudiert werden kann. Ferner ist das offenbarte Vinylchloridharz Polyvinylchlorid, welches wiederum in der beanspruchten Masse nicht verwendet werden kann, weil der überzogene Draht den UL-PR-I-Flammtest nicht besteht.

Nunmehr wurde unerwarteterweise gefunden, daß feuerverzögernde Polymermassen, welche gesteigerte Eigenschaften zeigen und zum Gebrauch als Isolierung bei der Verdrahtung in Kraftfahrzeugen geeignet sind, geeignete Anteile eines Vinylacetat -Äthylen-Copolymeren an chloriertem Polyäthylen und'Aluminiumoxydhydrat bzw. nydr.atisiertes Aluminiumoxyd (hydrated alumina) aufweisen.

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[NACHQERElOHTt

Allgemein

"bestehen die "polymeren feuerverzögernden Massen aus einem Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit einem Gehalt an etwa 2o bis 9o Gew.5^ Vinylacetat und, je 1oo Teile des Copolymeren, etwa 1o bis 5o Teilen chlorierten Polyäthylens und etwa 7o bis 3oo Teilen Aluminiumoxydhydrat. Eine bevorzugte Masse weist etwa 1o bis 35 Teile chloriertes Polyäthylen und etwa 1oo bis 25o Teile Aluminiumoxydhydrat auf. Eine Masse, bei welcher das copolymere Vinylacetat in einer Menge von etwa 4o bis 7o $> enthält, ist stark bevorzugt.

Obgleich zum Erreichen der erwünschten Eigenschaften nicht erforderlich, so ist es doch vorteilhaft, Antimontrioxyd und/oder Siliciumdioxyd zu verwenden, um die Peuerbeständigkeit bzw. Verarbeitbarkeit der Masse weiter zu verbessern. Im allgemeinen kann das Antimonoxyd und Siliciumdioxyd je in einer Menge von etwa 1o bis 5o Teilen, vorzugsweise etwa ^: 1o bis 35 Teilen, je 1oo Teile des Copolymeren verwendet werden. Ein Silan-Kupplungsmittel, wie es nachstehend erörtert wird, ist erforderlich, um eine Mase zu schaffen, weiche als Überzug für Draht und Kabel verwendet werden kann.

Solche polymeren feuerverzögernden Massen finden besondere Anwendung bei der Isolierung von Drähten in Kraftfahrzeugen, sind aber auch auf anderen Anwendungsgebieten brauchbar, wo eine einzigartige Kombination gesteigerter Eigenschaften benötigt wird wie gute Verarbeitbarkeit, physikalische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Eeuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Benzin bzw. lösungsmittel und leuerbeständigkeit.

Die erfindungsgemäße Polymermasse gründet sich auf ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres. Das Copolymere enthält Vinylacetat (VA) auf das Gewicht bezogen, zu etwa 2o "bis etwa 9o $, vorzugsweise zu etwa 4o bis 7o $, beispielsweise zu 5o bis 65 ?5. Die bevorzugten Copolymeren besitzen eine einzigartige Kombination an Eigenschaften, welche hauptsächlich vom Vinylacetatgehalt abhängig sind. ¥enn beispielsweise der Vinylacetatgehalt zunimmt, so nimmt die Beständigkeit gegen Öl und Lösungsmittel

, 909884/05Sg

j NACHGEREICHT j

im allgemeinen zu. Eine eingehendere Beschreibung des bevorzugten Copolymere^ ist dargelegt in der Broschüre mit dem Titel "Vynathene^VAE Elastomers" von National Distillers and Chemical Corporation. Im allgemeinen besitzen die bevorzugten Copolymeren eine Dichte von etwa 0,960 bis 1,o5 Gramm je Kubikzentimeter (g/cm ), ehe Schmelzflußrate bei 39S⁰K (125⁰C) von etwa o,1 bis 2o g/1 ο Min. des Plußes, einen Vinylacetatgehalt von etwa 4o bis 7o Gew.$ und innere Viskositäten von o,7o bis 1,1o für o,15 Gramm des Polymeren je loo ml Tetrahydrofuran bei 313°K (4O⁰C). Drei bevorzugte Copolymere, welche Produkte von National Distillers und Chemical Corporation sind, sind:

(a) VYNATHENE EY 9o4, ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem VA-Gehalt von etwa 5o bis etwa 54 Gew.$ und einer Schmelzflußrate (MPR) von etwa o,5 bis etwa 1,5 bei 398⁰K;

(b) VYNATHEETE EY 9o5, ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem VA-Gehalt von etwa 5o bis etwa 54 Gew.fS und einer MPR von etwa 1,5 bis etwa 7,ο bei 398⁰K; und

(c) VYJATHENE EY 9o7, ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem VA-Gehalt von etwa 58 bis etwa 62 Gew.$ und einer MPR von etwa 1,o bis etwa 2,2 bei 398 K.

Obgleich zur Schaffung einer speziellen Kombination von Eigenschaften nicht erforderlich, können untergeordnete Mengen anderer Polymerer oder Copolymerer oder Gemischen hiervon in die erfindungsgemäße Masse einverleibt werden, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Elastomeres, Polybutylen, Äthylen-Acrylat-Copolymeres, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeres und dergl. Diese können je I00 Teile des Vinylacetats-A'thylen-Copolymeren anwesend sein in Mengen, bis zu etwa 25 Teilen oder höher und liegen vorzugweise unterhalb etwa I5, beispielsweise 1o Teilen.

Chloriertes Polyäthylen (CPE) ist ein bekanntes Material und

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bevorzugte Materialien sind CPE XO2242.46 und CPE 4814 der . Dow Chemical Co. Zu anderen chlorierten Polymeren zählen chloriertes Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, chlorsulfoniertes Polyäthylen und dergl. Andere halogenierte Polymere sind brauchbar, insbesondere bromierte Polymere; solche Polymeren findet man in dem o.a. Text von W.C.Kuryla und A.J. Papa. Es wurde gefunden, daß eine Masse, welche Polyvinylchlchlorid enthält, unannehmbar ist, weil diese den UL - FR-1-Test für überzogenen Draht nicht besteht. CPE ist bevorzugt wegen seiner nachgewiesenen Wirksamkeit.

Das Aluminiumoxydhydrat bzw. Aluminiumoxydtrihydrat wird vorzugsweise in relativ feinen Partikelgrößen von etwa o,3 bis 2 Mikron einverleibt, wenn auch Partikel größerer oder kleinerer Abmessungen verwendet werden können. Bevorzugte Materialien sind HYDRAL 710 und P.a. Alumina der Aluminium Co. of America.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der nachstehend dargelegten speziellen Beziehung von CPE und Aluminiumoxydhydrat zum Yinylacetat-Äthylen-Copolymeren zur Schaffung einer sehr bevorzugten Masse mit einer ausgezeichneten Eigenschaftskombination, einschließlich des Bestehens der schweren Anforderungen der Flammtests wie etwa UI

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Kombination des halogenierten Polymeren und Aluminiumoxydhydrat einen synergistischen Flammverzögerungseffekt bei der erfindungsgemäßen Masse schafft. Andere bekannte halogenierte feuerverzögernde Zusätze z.B., zeigen somit eine solche Steigerung der Feuerbeständigkeit nicht, wenn sie mit Aluminiumoxydhydrat kombiniert sind und tatsächlich nimmt die Kuerbeständigkeit des Materials ab. In der obigen USA-Patentschrift 3 694 3o5 ist theoretisch abgehandelt, daß die Kombination von einem chlorierten Paraffin, Antimonoxyd und Aluminiumoxydhydrat einen schnelleren synergistischen Feuerverzögerungseffekt schafft. Ohne an irgend eine Theorie gebunden sein zu wollen ist die Hypothese aufgestellt, daß die Kombination von halogeniertem Polymeren und Aluminiumoxydhydrat

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einen synergiBtischen Feuerverzögerungseffekt durch beide Materialien im Zusammenwirken schafft, um einen sehr wirksamen, ungedämpften Feuerverzögerungseffekt herbeizuführen. Dieser Effekt ist "besonders wichtig unter den hohen Feuerverzögerungsanforderungen wie dem UL-FR-1-Test und wird erreicht mit den Kombinationen des halogenierten Polymeren und des Aluminiumoxydhydrats wie oben erörtert. Wenn auch die Mengen an halogeniertem Polymeren und Alusiiniunioxydhydrat, wie vorstehend dargelegt, in weitem Unifang variiert werden können, um eine noch weiter gesteigerte Kombination von Eigenschaften zu erzielen, so ist doch bevorzugt, daß hohe Mengen beider Komponenten nicht angewandt werden. V/ie nachstehend in den Beispielen gezeigt, setzt somit ein Steigern der Menge des halogenierten Polymeren bei einem hohen Aluminiumoxydhydratgehalt, die prozentuale Dehnung der Masse herab. Ss ist daher für einige Anwendungsgebiete wichtig, die Menge an hologeniertem Polymeren und Aluminiumoxydhydrat in Beziehung zueinander zu setzen und es ist sehr bevorzugt, daß in-.dem Fall, wo ,je 1oo Teile Harz das Aluminiumoxydhydrat oberhalb etwa 15ο Teilen liegt, daß halogenierte Polymere bis zu etwa 15 Teilen beträgt.

Antimontrioxyd ist die bevorzugte Antimonverbindung; gleichwohl sind viele andere bekannte Antimonverbindungen geeignet wie etwa Antimonsulfid und Hatriumantimonit und die organischen Antimonverbindungen wie Antimonbutyrat und Antimoncaprylat.

Die Siliciuffidioxydkomponente kann irgend eines der bekannten Materialien sein und zu bevorzugten Siüciumdioxydarten zählen Hi-SiI 233 und Hi-SiI EP, beide hergestellt von PPG Industries, Inc. Die Partikelgröße des Siliciumdioxyds beträgt vorzugsweise etwa o,o1 bis o,o5 Mikron, obJLeich größere oder kleinere partikel verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können andere Bestandteile, Zusätze und. Mittel aufweisen, je nach dem beabsichtigten Zweck der Produkte und den erforderlichen bzw. gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise können zu anderen Komponenten zählen Antioxydationsmittel, Säureakzeptoren, vorbeugende Mittel, Schaler-

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mittel und Verarbeitungshilfsmittel, lOrmfreisetzungsmittel, Pigmente "bzw. Färbemittel, anorganische Füllstoffe, Wasserfestigkeit verleihende Mittel, Kuppler usw.

Die bevorzugten Antioxydationsmittel sind die Polychinoline wie etwa Polytrimethyl-dihydrochinolin, welche unter dem Warenzeichen Agerite Resin D und Agerite MA (höheres Molekulargewicht) von der R.T. Vanderbilt Company Inc. vertrieben werden. Andere herkömmliche Antioxydationsmittel, wie beispielsweise bisher brauchbar für die Stabilisierung von Polyäthylen geringer Dichte und A'thylencopolymeren, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge an verwendetem Antioxydationsmittel beträgt etwa o,25 bis 4 Gew.^o der Gesamtmasse.

Der bevorzugte Säureakzeptor ist tetrab3sisehes Bleifumarat, im Handel· erhältlich unter dem Viarenzeichen Lectrö-78 von U.L. Industries, Inc. Andere Säureakzeptoren wie Magnesiumoxyd, Bleiglätte und dergl. können verwendet werden. Die Konzentration beträgt etwa o,5 bis 4 Gew.$ der Gesamtmasse bzw. etwa 1 bis 3 fo des Gesamtharzgehaltes.

Schmiermittel und Verfahrenshilfsmittel wie etwa Stearinsäure (Hystrene 9718 der Humko-Sheffield Chemicals Co.)und Kalziumstearat sind bevorzugt. Andere bekannte Mittel können ebenfalls verwendet v/erden. Mengen von etwa 1 bis 3 Teilen, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Teilen' je I00 Teile Harz werden im allgemeinen verwendet.

In den Massen ist ein Kuppler bevorzugt zur Schaffung einer Masse, welche zum Aufziehen auf Draht oder Kabel -geeignet ist und man kann in den Massen irgendeinen Kuppler verwenden, wobei es wichtig ist, daß dieser das Vernetzen des Polymeren nicht beeinträchtigt oder er sich während der Polymerverarbeitung zersetzt. Silane, wie sie in der oben genannten USA-Patentschrift 3 832 326, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind, sind bevorzugt; beispielsweise ergibt Silane A-I72 der Union Carbide Co. ausgezeichnete Ergebnisse. Mengen von etwa o,2 bis 4 fo, vorzugsweise o,2 bis 2 % und am meisten

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bevorzugt ο,5 bis 1,2 $, "bezogen auf das Gewicht der Hasse, werden im allgemeinen angewandt.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Vernetzung der oben beschriebenen Massen, um deren endgültige Produktform herbeizuführen. Das Vernetzen kann nach irgendeiner'· der bekannten Vernetzungstechniken vollzogen werden wie etwa chemisches Vernetzen und Bestrahlen.

Zu Härtungsmitteln, welche his r verwendet werden können, zählen Peroxyde wie: t-Sutylperbenzoat, Dicusylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2 ,5-di-(t-butyl-peroxy)-hexan, 2,5-Dinethyl-2 ,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,3,5-Tris-[a,a-dimethyl-a-(t-butyl-peroxy) ]~ methylbenzol,α,α·-Bis(t-butyl-peroxy)-diisopropylbensol und N-Butyl-4,4-Bis-(t-butyl-peroxy)-valerat. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Verbindung mit ροIyfunktioneilen Monomeren verwendet v/erden wie et v/a Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphospat, Trimethylolpropan, Triacrylat, Diallylfumarat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Trimethylolpropan-triniethacrylat, 1 ,3-Butylenglycol-dimethacrylat, Allyl-metiacrylat, Äthylen-, glycol-dimethacrylat und 1,3-Butylenglycol-diacrylat. Zu den bevorzugten Härtemitteln zum vorliegenden G-ebrauch zählen VuI-Cup 4o KE allein [4o $oc,a'. Bis_r(t-butyl-peroxy)-diisopropylbenzol auf Burgess KE, erhältlich von Hercules Inc.] und VuI-Cup 4o KE in Kombination mit dem polyfunktionellen Monomeren Triallyl-isocyanurat (TAIC) der Allied Chemical Corporation.

Die Menge an Peroxydhärtungsmittel kann im Bereich von etwa 1,o bis etwa 1o Teilen und vorzugsweise von et v/a 3,ο Teilen bis etwa 6,ο Teilen je 1oo Teile des Copolyneren liegen.

Das polyfunktionelle Monomere, welches als Hilfshärtungsmittel in Kombination mit dem vernetzenden.Peroxyd verwendet wird, kann im Bereich von etwa o,l bis etwa 3,ο Teilen je 1oo Teile des Copolymeren verv/endet v/erden. Die bevorzugte Menge, des Hilfshärtungsmittels kann im Bereich von etwa o,5 bis etwa 1,5 Teilen je 1oo Teile des Copolymeren liegen und die am meisten bevorzugte Menge kann etwa 1,o Teile sein.

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Die erfindungsgemäßen Massen können unter-Anwendung bekannter Kombinierungstechniken bereitet werden. Das Mischen wird vorzugsweise durchgeführt unter Anwendung eines Intensivmischers wie etwa eines Banburymischers oder eines Mischers von"Werner u. Pfleiderer. Sine bevorzugte Methode besteht darin, ein Hehrstoffgemisch der Harzkomponenten und des chlorierten Polyäthylens herzustellen. Andere Bestandteile, mit Ausnahme derVemetzungsmittel, können dann zugesetzt und eingemischt werden. Falls Siliciumdioxyd verwendet wird ist es bevorzugt, dieses vor den AlunLnitinioxydhydrät zuzusetzen. Nach gründlichen Vermischen steigert man die Temperatur auf etwa 394⁰K (121⁰G) und setzt das Mischen für etwa 1 bis 2. Minuten fort. Die Temperatur wird dann auf unterhalb etwa 3-36⁰K (113⁰C) erniedrigt und die Vernetzungsmittel werden hinzugesetzt. Das Vermischen wird fortgesetzt, gewöhnlich für etwa 4 bis 5 Minuten, bis die Masse einheitlich ist. Der Ansatz kann dann¹ auf einem. Zweiwalzenstuhl oder in einem Verarbeitungsextruder weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen seier, nunmehr durch die folgenden spezieilen Beispiel eingehender veranschaulicht. Diese Beispiele sollen jedoch über den Ztahr-ian der Erfindung nichts aussagen. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Die folgenden in Tabelle I gezeigten Massen werden, wie nachstehend beschrieben, in einem Banburymischer Modell ITo. BR bereitet.

Die Kasse 1 wird bereitet durch Vermischen von Earζ und CPE für etwa 3 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 23o U/Min. Hi-SiI 233, Agerite und Antimontrioxyd werden ziira Banburymischer hinzugesetzt und das Vermischen setzt man etwa 3 Min. lang fort. Die Temperatur steigert man auf etwa 394⁰K-(121⁰C) und das Vermischen setzt man bei dieser Temperatur etwa. 1 bis

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2 Minuten lang fort. Die Temperatur erniedrigt man dann auf unterhalb etwa 386°K (113⁰C) und die Stearinsäure und Lectro werden hinzugesetzt und etwa 3 Minuten lang eingemischt, .woraufhin das Hinzusetzen von Vul-Cup 40 KE folgt und das Vermischen setzt man etwa 4 bis 5 Minuten lang fort. Der Ansatz wird dann auf einer 15x30 cm Zweiwalzengummimühle von Ihropp gemahlen und zwar bei etwa 311⁰K (38⁰C) und zu Blättern von 1o bis 15 mm Krepp verarbeitet, welche zu Würfeln von etwa 3,2 mm zerschnitten werden. Überzogene Drahtproben v/erden bereitet durch Extrudieren auf gelitzten Draht von 5,o3 μ bei einer 7,^:anddicke von o,7o mm unter Verwendting eines 1 9nm-3rabender-Extruders, Typs Uo. PL-V340. Das Härten vollzieht man 6 Minuten in einem Vulkanisierrohr bei 477°K (204°C). Der isolierte Draht wird durch 2 Minuten dauerndes Abschrecken in kaltem Wasser unter Druck abgekühlt und dann im Wasser belassen, während innerhalb von 1o Minuten der Druck langsam aufgehoben wird.

Die Massen 2,3 und 4 werden bereitet, indem man für etwa 5 Hin. das Harz, Aluminiumoxydhydrat, Silan und Agerite vermischt. Die Temperatur wird dann auf etwa 394°K gesteigert und es wird der gleiche Arbeitsgang wie für Masse 1 befolgt mit der Aiisnahme, daß Kalziumstearat das Lectro 73 ersetzt und in Masse 4 fortgelassen wird.

Die Mas3en 5 und A werden bereitet, indem man das Harz und CPE für etwa 3 Hinuten bei 23o U/Min, vermischt. Hi-SiI 233, Agerite und das Silan werden dam hinzugesetzt und das Vermischen setzt man etwa 3 Minuten lang fort, wonach das Hinzusetzen des Aluminiumoxyds und Antimontrioxyds erfolgt und das Vermischen etwa 3 Minuten lang fortgesetzt wird. Die Temperatur.steigert man dann auf etwa 394°K und man befolgt den Arbeitsgang, wie er für Masse 1 angegeben ist.

Die Massen B und C werden bereitet, indem man das Harz und CPE für etwa 3 Minuten bei einer Geschwindigkeit von23o U/Min, vermischt. Aluminiumoxyd, Agerite und das Silan werden dann hinzugegeben und das Vermischen setzt man für etwa 5 Minuten fort. Die Temperatur steigert man dann auf etwa 394⁰K und man befolgt

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den Arbeitsgang, wie er für Masse 1 dargelegt ist mit der Ausnahme, daß Kalziumstearat das Lectro 78 ersetzt.

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Tabelle

Massen

CD CD 00 CO

Vinylacetat-Äthylen- 1oo Copolymeres⁰¹

CPE ^D

P.G.Alumina

Calciuincarbonat

Hi-SiI

Antimontrioxyd

Silane A Agerite MA Lectro Calciumstearat Stearinsäure⁰ Vul-Cup 4o KE a.

28

2o 35

2 1,4

1oo

175

4 1

4,25

1oo

225

4 1

2 4,25

Vynathene EY 9o4 chloriertes Polyäthylen CpE 4014 der now Chemical Co. 'Hystrene 9718

75

9o

8o

25	,4	-	1o	4	-	2	2o	4	-	2	I
1oo	2	225	1	2	225	1	2	16-
2o	4	_	4,25		4,25
25	-	-
2
IV)

Die gehärteten Massen werden getestet unter Anwendung der folgenden Standardtechniken und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt: Zug und Dehnung - ASTM D 638; Säuerstoffindex - ASTM D 863; PR-1 Flammtest - UL-FR-I; Shore A-Härte ASTM D 224o.

Tabelle

Massen

nicht

gealtert "

Zug kg/cm² 2oo,4 9o,7 128,ο 98,4 132,9 11o,4 139,2 128,ο Dehnung ^c/o 59o 13o 11o 31 ο 17o 3oo 42o 14o

Sauerstoff-

index (0.1.) 3o,3 33,ο 44,6 31,2 52,2 49,ο 37,4 58,4

FR-1

Flammtest versagt versagt versagt vers. vers. be- best. best.

standen

Shore A-Härte -

83

74 92

Die Massen A, B und C werden in gealtertem Zustand (70 Stunden bei 398⁰K bzw. 125⁰C) getestet und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III gezeigt. Volumenquellung {%) wird vollzogen mit Öl ASTM Nr. 3, vie vorgeschrieben in den liormblättern SAS -J 873a für die Isolierung von Schmelasicherüngs-Verbindung, und in Methode ASTM D-471.

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Tabelle III

Massen A . · B · C

Zug, kg/cm	139,2	144,1	164,6
Dehnung fa	22o	35o	11o
Shore Α-Härte	85	79	93
Volumenquellung (fo	) 77,3	1oo	58,7

Voluinenq.uellung ($) wird vollzogen an den Massen 1 , 3 und 4 und die Ergebnisse sind 166 $, 74,4 # bzw. 96,8 <fo*

Eine Durchsicht der in den Tabellen II und. III gezeigten Ergebnisse zeigt die unerwartete und synergistische Leistung, welche von den erfindungsgemäßen Massen erbracht wird. Ein Vergleich von 1, 2, 5 und A zeigt für die Flammbeständigkeit klar die Wichtigkeit der Verwendung chlorierten Polyäthylens in Kombination mit Aluminiumoxydhydrat und des Gebrauchs des Aluminiusioxydhydrats oberhalb etwa 7o Teilen je 1oo Teile des Copolynieren. Die Masse A ist besonders bevorzugt vegen Ihrer guten Gresamteigenschaften und ihrer leichten Verarbeitbarkeit, Ein Vergleich von B und C zeigt die Wichtigkeit der Anwendung in "Beziehungstehender Mengen chlorierten Polyäthylens und Aluniiniumoxydhydrats zur Erzielung gesteigerter prozentualer Dehnungseigenschaften.

Beispiel

Zur weiteren Veranschaulichuiig der Erfindung werden die folgenden Vergleichsmassen bereitet und gemäß den in Beispiel 1 dargelegten Arbeltsgängen getestet. Hasse A wird wiederholt und hier als A' bezeichnet. Masse A'¹- wird wiederholt unter Ersetzen des Vinylacetat -Äthylen- Copolymeren (VAE) durch Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) (Petrothens LB 830, hergestellt von national Distillers and Chemical Corp.) und ist als Masse 6 bezeichnet. Masse A¹ wird wiederholt durch (1) Ersetzen de3 CPE durch

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Polyvinylchlorid (PVC) (B.F.Goodrich Geon 1o3 SP) (Masse 7) und (2) durch Ersetzen des CPE durch PVC, welches mit 25 Gew.^ Bioctylphthalat v/eichgemacht ist (Masse 8) "beide mit gleichwertigem Chlorgehalt auf das Gewicht bezogen. Die Masse A¹ wird wiederholt unter Ersetzen des VAE durch Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Ultrathene UE 630 von National Distillers and Chemical Corp.) mit einem Gehalt an et v/a 18 Gew. fö Vinylacetat (Kasse 9). Die Testergebnisse in nicht gealtertem Zustand sind die folgenden:

T a b e 1 1 e IV _ "

₂ Io (0.1.) Hasse Zug (kg/cm ) Dehnung Sauerstoffindex FR-1 Flammtest

A¹ 93,4 36ο 41,A bestanden

6	196,9	1o	32,o
7	95,6	16o	42,5
8	97,7	22o	4o,4
9	115,3	6o	36,5

versagt versagt

kann nicht auf Draht extrudiert werden

"Wie aus den Tester^ebnissen leer ersichtlich, kann iie I-Iassa 6, welche HDPE enthält, und die Masse 7, welche PVC enthält, nicht auf Draht extrudiert v/erden. Die Kasse 8, welche weichgemachtes PVC enthält, versagt beim Flammtest PR-I. Die Masse 9, welche ein Äthylen-Vinylacetat-Propolymeres mit nur 13 ;i VA enthält, versagt ebenfalls beim Flammtest FR-1. Die Masse A', ohne die Silankomponente, kann nicht auf Draht extrudiert v/erden und besitzt einen Sauerstoffindex (OX) von 34,9.

V/enn auch die Erfindung mit Copolymeren des Vinylacetats und Äthylens mit einem Gehalt an größer als etwa 2o Gew.f» Vinylacetat beschrieben ist, so ist doch für den Fachmann verständlich

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BADORiGWAL

-2 ο-

daB die beschriebene Kombination von Bestanatexlen auf andere Polymer- und/oder Copolymersysteme anwendbar ist, welche die gleichen Ergebnisse herbeiführen, die durch die bevorzugten Vinylaeetat-Äthylen-Copolymeren herbeigeführt werden, und daß solche anderen Ausführungsformen daher innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.

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Claims

PATENTANWÄLTE. A. GRUNECKER

H. KlNKELDEY

OR-INa

09845 ^W· STOCKMAlR

K. SCHUMANN

DR RER NAT. · OPL-PHYSl

P. H. JAKOB

DtPU-ING.

G. BEZOLO

Dft FtR NAT.-

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

13- März 1979 P 13 64-1

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION
99 Park Avenue

York, New York, V.St.A.

Patentans prüche

f 1.) Polymere flammverzögernde Masse, gekennzeichnet durch ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem Gehalt an etwa bis 9o Qe-ff.fo Vinylacetat und, je hundert Teile des Copolymeren, etwa 1o bis 5o Seile chloriertes Polyäthylen, und etwa 7o bis 3oo Teile Aluminiumoxydhydrat.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 4o bis 7o Gew.$ Vinylacetat enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß

das chlorierte Polyäthylen 1o bis 35 Teile und das Aluminiumoxydhydrat 1oo bis 25o Teile ausmacht.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Silankomponente enthält und zwar etwa

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o,2 bis 4 /£f auf das Gewicht der Masse bezogen.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan o,2 bis 2 $ ausmacht.
6. Masse nach Anspruch Λ "his 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie" ferner, je 1oo Teile des Copolymeren, etwa 1o bis 5o Teile Antimontrioxyd und/oder etwa 1o bis 5o Teile Siliciumdioxyd enthält.
7. Masse nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse vernetzt ist.
8. Elektrischer Leiter, überzogen mit der Masse eines der Ansprüche 4 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung einer polymeren flammverzögernden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem Gehalt an etwa 2o bis 9o Gew. ^ Vinylacetat und, je 1oo Teile des Copolymeren, etwa 1o bis 5o Teile chloriertes Polyäthylen und etwa 7o bis 3oo Teile Aluminiumoxydhydrat vermischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das das Copolymere 4o bis 7o Gew.^ Vinylacetat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder lo, dadurch _ö"eiceiiri2ei:jhnex·, . daß das chlorierte Polyäthylen 1o bis 35 Teile und das Aluminiumoxydhydrat 1oo bis 25o Teile ausmacht.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner eine Silankomponente zumischt und zwar in einer Menge von etwa o,2 bis 4 ^C,O, auf das Gewicht der Masse bezogen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan o,2 bis 2 $ ausmacht.

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14· Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner, je 1oo Teile des Copolymere», etwa to-"bis 5o Teile Antimontrioxyd und/oder etwa to bis 5o Teile SiIiciumdioxyd hinzumisoht.
15. Verfahren nach Anspruch 12 /bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Vernetzungsmittel enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 12 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf einen elektrischen Leiter aufgesogen ist.

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