DE2737487A1

DE2737487A1 - Mit einem vernetzten polyolefin elektrisch isoliertes hochspannungs- kabel

Info

Publication number: DE2737487A1
Application number: DE19772737487
Authority: DE
Inventors: Norihiko Yasuda
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-03-16
Also published as: FR2362477A1; FR2362477B1; IT1079845B; DE2737487B2; SE7709383L; GB1574796A; JPS5325886A; SE434318B

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem vernetzten Polyolefin isoliertes Hochspannungs-Kabel, das eine leicht entfernbare äußere halbleitende Schicht aufweist; sie betrifft insbesondere die Erleichterung der Entfernung der äußeren halbleitenden Schicht zum Kabelverbinden·

Ein Hochspannungskabel, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, besteht aus einem elektrischen Leiter

1, auf den aufgebracht sind eine innere halbleitende Schicht

2, eine elektrisch isolierende Schicht 3 und eine äußere halbleitende Schicht 4, wobei die letzte Schicht dazu dient, die Umgebung gegenüber einem durch den elektrischen Leiter 1 erzeugten elektrischen feld zu schützen oder abzuschirmen.

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tcle'on <oe») aaaeea telex os-aeaso telesrammk monapat

Nach den konventionellen Verfahren wird diese äußere halbleitende Schicht hergestellt durch Umwickeln mit einem elektrisch leitenden Band oder durch durch Extrusionsbeschichten mit einer Mischung, . die durch Mischen iron Polyäthylen, eines Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren oder eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit elektrisch leitenden Büß und anderen Zusätzen, wie Talk, Ton, CaI-ciumcarbonat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Magnesium- oder Zinksalzen, Antioxydationsmitteln oder Vernetzungsmitteln hergestellt worden ist. Das Umwickeln mit Bändern hat den Nachteil, daß die Bänder schlecht aneinander haften und daß ein Isolator die elektrischen Eigenschaften des Kabels nachteilig beeinflußt. Bei der Bearbeitung der Enden eines Kabels, um es beispielsweise zu verbinden, muß die äußere halbleitende Schicht auf eine vorher festgelegte Länge entfernt werden, wobei jedoch die durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachte Schicht aus der halbleitenden Verbindung nicht so leicht entfernt werden kann wie das Band. Die durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachte äußere halbleitende Schicht sollte deshalb abgekratzt werden. Ea ist jedoch sehr viel Geschick und viel Zeit erforderlich, um die äußere halbleitende Schicht zu entfernen, ohne die Oberfläche des Isolators zu beschädigen.

Es sind auch bereits äußere halbleitende Schichten entwickelt worden, die gut an dem Isolator haften, sum Zeitpunkt der Bearbeitung der Kabelenden jedoch leicht entfernt werden können (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 719 769 und 3 684 821). Solche äußeren halbleitenden Schichten werden hergestellt durch Durchkneten von elektrisch leitendem SuB mit einem Ithylen/Vinylacetat-Copolymeren (nachfolgend abgekürzt mit EVA), einem Copolymeren von EVA und Vinylchlorid (nachfolgend abgekürzt mit EVA/PVC) oder einer Mischung aus EVA und EVA/PVC, und sie können zum Zeitpunkt der

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Verarbeitung der Kabelenden leicht abgeschält werden, ohne daß die Oberfläche der Isolatoren beschädigt wird. Darüber hinaus lösen sich die halbleitenden Schichten nicht von den Isolatoren, wenn die Kabel verwendet werden. Diese elektrisch leitenden Schichten weisen eine für die praktischen Verwendungszwecke ausreichende Abschälbarkeit und Bearbeitbarkeit auf. Aber auch bei diesen äußeren halbleitenden Schichten bleiben Flächen der halbleitenden Schicht, die nicht entfernt worden sind, auf der Oberfläche des Isolators zurück, nachdem die halbleitende Schicht entfernt worden ist. In einem solchen Falle muß die zurückbleibende elektrisch leitende Schicht durch Abschaben oder durch Abwischen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Darüber hinaus wird der halbleitenden Schicht, um ihre Vernetzung zu bewirken, Peroxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß die halbleitende Schicht eine ausreichende Festigkeit als äußere halbleitende Schicht aufweist (in der Regel etwa 0,5 bis etwa 5 phr), was dazu führt, daß bei einigen Extrusions-Bearbeitungs-Bedingung en auf der Oberfläche der äußeren halbleitenden Schicht oder zwischen der äußeren halbleitenden Schicht und dem Isolator zum Zeitpunkt der Herstellung der Kabel kleine Vorsprünge, als "Erhebungen" bezeichnet, entstehen. Beim Extrudieren der Kohlenstoff enthaltenden Zusammensetzungen steigt die Temperatur des Materials aufgrund der Wärmeerzeugung durch die Scherwirkung an und wenn ein Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden ist, wird häufig durch die so erzeugte Wärme eine Vernetzung eingeleitet. Dies führt zur Bildung von "Erhebungen" und dadurch ist es sehr schwierig, die Extrusionsbedingungen auszuwählen, wenn eine Zusammensetzung Kohlenstoff und ein Vernetzungsmittel enthält.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun gelungen, diese Nachteile zu beseitigen.

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Bei den bisher allgemein verwendeten elektrisch leitenden Bußen handelt es sich um solche mit einer Oberflächengröße (gemessen unter Anwendung des BET-Verfahrens durch Stickst off absorption) von nicht mehr als 250 mVg, die ausgewählt werden aus Acetylenruß (mit einer Oberflächengröße von etwa 60 m /g) und Ofenruß (mit einer Oberflächengröße von bei- ■ spielsweise etwa 5 bis etwa 500 m /g\ Die äußere halbleitende Schicht wird hergestellt durch Mischen von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teilen eines solchen Bußes mit 100 Gew.-Teilen eines Harzes.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit einem vernetzten Polyolefin isoliertes Hochspannungs-Kabel mit einer äußeren halbleitenden Schicht, die leicht hergestellt werden kann durch Extrusionsbeschichtung und die entfernt werden kann unter geringerer Verunreinigung durch die entfernte Oberfläche als bei den konventionellen Hochspannungs-Kabeln, das dadurch erhalten wird, daß man die äußere halbleitende Schicht aus einer halbleitenden Zusammensetzung bildet, die besteht aus oder enthält 100 Gew.-Teile eines Äthylen/-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Teilen elektrisch leitendem Büß mit einer großen spezifischen Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein durch ein vernetztes Polyolefin isoliertes Hochspannungs-Kabel mit einer leicht entfernbaren äußeren halbleitenden Schicht; diese halbleitende Schicht enthält oder besteht aus 100 Gew.-Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Teilen Büß mit einer Oberflächengröße von mindestens etwa 9°0 m /g, die durch ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit von mindestens etwa 10 Stunden

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bei 13O⁰C oder höher vernetzt worden ist·

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Hochspannungs-Kabel, das durch ein vernetztes Polyolefin elektrisch isoliert ist, mit einer leicht entfernbaren äußeren halbleitenden Schicht, die enthält oder besteht aus etwa 100 Gew.-Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Teilen ^uB mit einer Ober-

0 flächengröße von mindestens etwa 900 m /g, die mit einem organischen Peroxid mit einer Halbwertszeit von mindestens etwa 10 Stunden bei etwa 130°C oder höher vernetzt worden ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die den Querschnitt eines Hochspannungs-Kabels zeigt, näher erläutert.

Bei den Hochspannungs-Kabeln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich vorzugsweise um solche, die nach den Vorschriften für mit vernetztem Polyäthylen isolierte abgeschirmte Energiekabel der Klasse 5 bis 69 KV» publiziert von der Association of Edison Illuminating Companies (AElC)¹¹ hergestellt worden sind, und um solche der Klasse über 69 KV.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "halbleitend" ist vor-

zugsweise ein Volumeneigenwiderstand von etwa 1 χ 10 bis etwa 9 x 10 Ohm χ cm zu verstehen. Die Abschälfestigkeit (kg/10 mm Breite), der Zustand der Isolatoroberfläche nach der Entfernung der äußeren halbleitenden Schicht, die elektrische Leitfähigkeit (Ohm χ cm) der halbleitenden Schicht und die Extrusions-Misch-Eigenschaften der halbleitenden Schicht einiger Beispiele von erfindungsgemäßen, mit einem vernetzten Polyolefin isolierten Hochspannungs-Kabeln mit

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isolierenden Schichten und halbleitenden Schichten verschiedener Zusammensetzung und entsprechende Vergleichsbeispiele wurden untersucht·

Insbesondere wurde jede der Isolator schicht en (8,5 mm dick) auf einen Kupferleiter mit einem Querschnitt von 100 mm aufgebracht und jede der äußeren Halbleiterschichten wurde durch Extrusionsbeschichtung bis zu einer Dicke von 1 mm auf den Isolator aufgebracht und mit Wasserdampf mit einem Dampfdruck von 15 kg/cm gehärtet. Auf dem dabei erhaltenen Kabel wurden Einschnitte einer Breite von 10 mm angebracht und die äußere halbleitende Schicht wurde in der Längsrichtung von dem Kabel abgeschält· Die Abschälfestigkeit zu diesem Zeitpunkt wurde mit einer Zugfestigkeits-Testeinrichtung gemessen· Der Zustand der Isolatoroberfläche nach dem Abschälen der äußeren halbleitenden Schicht, die elektrische Leitfähigkeit (der Volumeneigenwiderstand) der äußeren halbleitenden Schicht und die Extrusions-Misch-^igenschaften der halbleitenden Schicht wurde ebenfalls untersucht und wie nachfolgend angegeben bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben·

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Tabelle

Beispiel isolierende Schicht oder Vergleichsbeisp.Nr.

halbleitende Schicht

Abschäl- Zustand elektrifestigkeit d,Isola- sehe Leit« d.halb- torober- fähigkeit leitenden fläche d.halbier Schicht nach d. tenden (kg/10 mm Abschälen Schicht Breite) d.halb- (Ohm.cm)

leitenden

Schicht

Beisp.1

oo Polyäthylen «

ο (Dichte 0,92g/cnr)PHR

(MI-6) 100

DCP 2

Antioxydans 0,3

(35 EVA (MI=6) Ruß (1)_o (S*929mVg) YPO

Gew.-%)PHE 100

10 2

Beisp.2

wie in Beisp. 1

Beisp. 3

Gew.-*) 100™ 20 2

^(MI-O)

Ruß (1) ₀

(S=929mVg)
YPO

(S-929mVg)
YPO

VgI.-Beisp.1

^E7A

fVA-35
(MI-6)

(2)o

Gew.-%)

(S-425mVg) YPO

30 2

2,5

3,0

3,2

ausgezeichnet

3,2 mäßig

10

Miech-

-Extrudier-

-Eigenschaften d. halbleitenden Schicht

10*

ausgezeichnet

Il c

gut

to

CO OO

Fortsetzung der Tabelle

VgI.-

Beisp. 2 wie in Beisp. 1

Gew.-96)

Buß(1) ο

(S-929mVg)

YPO

100

60 2

,PHR

1-10¹ schlecht

VgI.-Beisp. 3

OO

Svgi.-

coBeisp. 4

hfi- .

coBeisp. 5

Vgl.- " Beisp. 6

Beisp. 4

. -6)
Ruß (3)_2y .
(S=25OmVg)
YPO

w_A(VA-35Gew.-%) ^EVA(MI-6)
Ruß (3) _{2/ N}
(S=250 mVg)
YPO

_EVA(VA-35Gew.-%)

^EVA(MI=6)

Ruß M

(S=60m²/g)

YPO

w_A(VA-15Gew.-%) ^E7A(MI«6)

Ruß (1)_o

(S=929m²/g)

YPO

EVA(VA-25Gew.-%)

(MI-6)

Ruß (1)_o

(S-929mVg)

YPO

100

60 2

PHR

30 2

100™ 30

20 2

100 20

PHR

3,5 mäßig

3,2 gut

3,3 mäßig

mäßig

10|- LP ⁰R 10^b gut · ι

ΙΟ

schlecht	10^fc	mäßig J₀
		Ca) .^ TI
		•Γ
		ΟΟ
gut	10²	ausgezeich
		net

Fortsetzung der Tabelle Beisp. 5 wie in Beisp. 1

Beisp. 6

Vergl,-"beisp. 7

S) 100

DCP 2

Antioxidans 0,3

^EVA(MI=20)
Ruß (1)

S = 929
YPO

:VA=60 Gew.-%)

ΪΜΙ-20) Ruß (1)_O
(S=929mVg)

100

100 20

^EVA(MI=6) Ruß (1)_o (S=929mVg) DCP

^..(VA^öOGew.^) ^E7A(MI-20)

Ruß(1) 3

(S=929nTg)

YPO

100 20

100

2,5

2,0

2,8

ausgezeichnet

schlecht

ausgezeich- 10'

ausgezeichnet

schlecht ^ ι

ausgezeichnet

Beisp. 8 Polyäthylen
(Dichte 0,92)
(MI-2)

SBR
DCP
Antioxidans

40
2
0,3

wie in Beisp.2

2,9

10'

TO CO

CXJ

Sumitomo Electric Industries, Ltd. ι

ι

- i«r-

Fußnoten:

EVA: Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres VA: Vinylacetat-Gehalt

MI: Schmelzflußindex (g/10 Min.)» gemessen nach ASTM D1238

S: Oberflächengröße des Rußes, bestimmt nach dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption

SBR: Styrol/Butadien-Copolymeres mit einem Styrolgehalt von 23 Gew.-%

DCP: Dicumylperoxid [C₆H 5C(CH₅ ^0OC(CH, ^C₆H₅:] (die für die Erzielung einer Halbwertszeit von 10 Stunden erforderliche Zersetzungstemperatur beträgt 117⁰C)

YPO: 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3

₂CC ==ECC (CH₃) ₂

0 0

1 ΙΟ" 9 ι

(CH₃)₂ C (CH₃)₂

(die zur Erzielung einer Halbwertszeit von 10 Stunden erforderliche Zersetzungstemperatur beträgt 135°C)

Ruß (1): Kejen black EC (Handelsname für ein Produkt der Firma Akzo Chemie, Niederlande): Oberflächengröße 929 m /g (l^-Adsorptionsmethode) und 480 m²/g (CTAB-Adsorptionsmethode); DPB-Öl absorbierende Menge 350 ml/ 100 g; Teilchengröße 20 bis 30 mi

Büß (2): CSX-99 (Handelsname für ein Produkt der Firma Cabot, USA), Oberflächengröße (N₂-Adsorptionsmethode): 425 m/g» DBP-Öl absorbierende Menge I30 ml/100 g

Ruß (3): Vulcan XC-72 (Handelsname für ein Produkt der Firma Cabot, USA), Oberflächengröße (N^-Adsorptionsmethode): 250 m /g; DBP-Öl absorbierende Menge 185 ml/100 g; Teilchengröße 30 mu.

Ruß (4): Oberflächengröße (N^Adsorptionsmethode): 60mg; DBP-Öl adsorbierende Menge: 115 ml/iO0g; Teilchengröße: 40 - 90 τψ..

Der Zustand der Isolatoroberfläche nach dem Abschälen der halbleitenden Schicht wurde unter Verwendung der folgenden Skala bewertet:

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^au*g#3eichnet: es blieb kein Ruß und dgl. zurück

es blieben elektrisch leitende Flächen mit einer Größe von 0,5 mm oder weniger zurück es blieben elektrisch leitende Flächen mit einer Größe von etwa 0,5 bis etwa 1 mm zurück die äußere halbleitende Schicht brach oder es blieben große Flächen davon zurück.

¹⁰ fcxtrusions-Misch-Eigenschaften wurden durch die Zeit bedie verstrich, bis kleine Teilchen, als "Erhebungen¹¹ aufzutreten begannen, und sie wurden wie folgt

^au*e*fceichnet: keine Bildung von Erhebungen eufcl nach 1 Tag bildeten sich Erhebungen

nach mehreren Stunden bildeten sich Erhebungen eine Extrusion war unmöglich oder es traten innerhalb von 1 bis 2 Stunden Erhebungen auf.

haibleitenden Schichten in den obigen Beispielen entphr Zinkstearat als Bearbeitungshilfsmittel und °»5 Phr 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenyl) al* Antetoxidans. Das gleiche Antioxidans wurde auch in der iso-¹^ rend en Schicht verwendet.

irfindungsgemaB hergestellten äußeren halbleitenden ^8o*»loHfcen hatten alle eine Abschälfestigkeit von 2,0 bis 3,2 *Β/Ίθ nun Breite und eine elektrische Leitfähigkeit von "0 bi§ iq3 QJj_{11 x cjn} ^jjj^ 4_er zustand der Isolatoroberfläche ¹^eH d_Qm ^schälen der halbleitenden Oberfläche und die **krueions-Misch-Eigenschaften der elektrisch leitenden ^aeHiohfcen waren gut oder ausgezeichnet.

einem Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 und in dem

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Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß dann, wenn die Bußmenge weniger als 10 Gew.—Teile beträgt, keine elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann, und daß dann, wenn die Bußmenge mehr als 40 Gew.-Teile betragt, es schwierig ist, Bedingungen zum Mischen und Extrudieren auszuwählen.

Aus einem Vergleich der in den Beispielen 2 und 4- bis 6 und in dem Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß dann, wenn der Vinylacetatgehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, die Abschälfestigkeit der äußeren halbleitenden Schicht hoch wird und auf der abgeschälten Oberfläche Flecken zurückbleiben, und daß dann, wenn der Vinylacetatgehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt, die Abschälfestigkeit weniger als 2 kg beträgt, was zu einer extrem schlechten Haftung führt.

Wenn das zum Vernetzen der äußeren halbleitenden Schicht verwendete organische Peroxid eine Zersetzungstemperatur, d.h. eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit nicht mehr als 10 Stunden beträgt, von weniger als 150°C hat, ist es schwierig, die elektrisch leitende Zusammensetzung zu extrudieren und die daraus hergestellte halbleitende Schicht abzuschälen. Es müssen deshalb organische Peroxide mit einer Zersetzungstemperatur von mindestens 130°C verwendet werden (vgl. die Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 7).

Aus den in dem Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 1, 3» 4 und 5 erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit Büß mit einer höheren spezifischen Oberfläche eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gut abgeschälterOberf lache erzielt werden kann; wenn diese in einer geringeren Menge verwendet werden ,ergeben Buße mit einer Oberflächengröße (spezifischen Oberfläche) von mindestens etwa 900 m²/g eine besonders ausgeprägte Verbesserung gegenüber den derzeit

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verwendeten Rußen.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 7 und 8 ist zu ersehen, daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, wenn der Isolator aus anderen Polyolefinen als Polyäthylen und PoIyolefinmischungen besteht.

Erfindungsgemäß hat die äußere halbleitende Schicht die gleiche elektrische Leitfähigkeit und die gleiche Abschälfestigkeit wie die nach konventionellen Verfahren, z.B. nach der US-Patentschrift 3 719 769 und dgl. _% hergestellten äußeren halbleitenden Schichten. Darüber hinaus bleiben auf der Oberfläche des Isolators nach dem Abschälen keine Kohlenstoff teilchen und dgl. zurück und die abgeschälte Oberfläche ist sauber. Die Extrusions-Bearbeitungsbedingungen können innerhalb eines breiteren Bereiches ausgewählt werden und die Extrusion der äußeren halbleitenden Schicht kann in einem guten Zustand ohne Schwierigkeiten, z.B. ohne Bildung von Erhebungen, durchgeführt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1.J Hit einem vernetzten Polyolefin elektrisch isoliertes Hochspannungs-Kabel, das eine leicht entfernbare äußere halbleitende Schicht aufweist, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß die halbleitende Schicht enthält oder besteht aus etwa 100 Gew.-Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% und etwa 10 bis etwa 40 Gew.-Teilen Ruß mit einer Oberflächengröße von mindestens etwa 900 m /g, die mit einem organischen Peroxid mit einer Halbwertszeit bei etwa 130⁰C oder höher von mindestens etwa 10 Stunden vernetzt worden ist.

2. Hochspannungs-Kabel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Schicht einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 1 χ 10 bis etwa 9 χ 10 Ohm χ cm aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED