DE60205343T2

DE60205343T2 - Halbleitfähige schirm-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60205343T2
Application number: DE60205343T
Authority: DE
Inventors: Joon Suh HAN; Wei-Kuo Lee
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: CN1235232C; EP1366498A2; JP4902093B2; WO2002073630A3; BR0207979A; AU2002240535B2; EP1366498B1; US6455771B1; MXPA03008042A; CA2436127A1; TWI294127B; KR100909927B1; KR20040030524A; CA2436127C; CN1494721A; WO2002073630A2; DE60205343D1; JP2004528430A

Description

Die Erfindung betrifft halbleitende Abschirmungszusammensetzungen zur Verwendung bei einem Starkstromkabel, insbesondere einem Starkstromkabel für mittlere und hohe Spannungen.
Ein typisches Starkstromkabel umfasst im allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einer Kabelseele, die von mehreren Schichten polymerer Materialien umgeben ist, die eine erste halbleitende Abschirmschicht (Leiter- oder Strangabschirmung), eine Isolierschicht, eine zweite halbleitende Abschirmschicht (Isolationsabschirmung), eine Abschirmung aus einem Metallband oder -draht und einen Schutzmantel umfassen. Die äußere halbleitende Abschirmung kann entweder mit der Isolierung verklebt oder ablösbar sein, wobei die meisten Anwendungen mit ablösbaren Abschirmungen arbeiten. Oft sind in dieser Konstruktion noch zusätzliche Schichten wie zum Beispiel feuchtigkeitsundurchlässige Materialien enthalten.
Polymere halbleitende Abschirmungen werden seit vielen Jahrzehnten in einem mehrlagigen Aufbau eines Starkstromkabels verwendet. Im allgemeinen werden sie verwendet, um massive dielektrische Starkstromkabel zu fertigen, die für Spannungen größer als 1 Kilovolt (kV) ausgelegt sind. Diese Abschirmungen dienen der Bereitstellung von Schichten mit mittlerer Leitfähigkeit zwischen dem Hochspannungsleiter und der Primärisolierung sowie zwischen der Primärisolierung und der Masse bzw. Nullspannung. Der spezifische Volumenwiderstand dieser halbleitenden Materialien liegt normalerweise im Bereich von 10^–1 bis 10⁸ Ohm-cm, gemessen an einer fertigen Starkstromkabelkonstruktion mit den in ICEA S-66-524, Kapitel 6.12 oder in IEC 60502-2 (1997), Anhang C, gemessenen Verfahren. Typische ablösbare Abschirmungszusammensetzungen enthalten ein Polyolefin, wie zum Beispiel Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem hohen Anteil an Vinylacetat, leitfähigen Ruß, ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel und weitere herkömmliche Zusätze wie zum Beispiel einen Nitrilkautschuk, der als Mittel zur Verringerung der Ablösekraft dient, Verarbeitungshilfen und Antioxidantien. Diese Zusammensetzungen werden normalerweise als Granulat oder Pellets hergestellt. Polyolefinformulierungen, wie sie zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 4,286,023 und in dem Europäischen Patent Nr. 420,271 offenbart sind. Die Ab- und in dem Europäischen Patent Nr. 420,271 offenbart sind. Die Abschirmungszusammensetzung wird normalerweise in einen Extruder eingeleitet, wo sie bei einer unter der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids liegenden Temperatur um einen elektrischen Leiter herum coextrudiert wird, um ein Kabel zu bilden. Das Kabel wird dann höheren Temperaturen ausgesetzt, bei denen das organische Peroxid zu freien Radikalen zerfällt, die das Polymer vernetzen.
Um eine halbleitende Abschirmung bereitzustellen, müssen, wie oben angemerkt, leitfähige Teilchen (leitfähiger Füllstoff) in die Zusammensetzung aufgenommen werden. In der Industrie ist man ständig bemüht, den Anteil an leitfähigem Füllstoff zu reduzieren und damit die Kosten der Formulierung zu senken, während gleichzeitig ein ausreichendes Maß an elektrischer Leitfähigkeit beibehalten wird und die Verarbeitbarkeit durch verminderte Viskosität verbessert wird.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, eine mehrphasige halbleitende Abschirmungszusammensetzung mit einem verminderten Anteil an leitfähigem Füllstoff bereitzustellen, wobei gleichzeitig ein hohes Maß an Leitfähigkeit beibehalten und die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Weitere Aufgaben und Vorteile werden im folgenden ersichtlich.
Gemäß der Erfindung wurde eine solche Zusammensetzung entdeckt. Die halbleitende Abschirmungszusammensetzung ist ein leitfähiger Polymerverbundstoff, der folgendes umfaßt:

(i) ein Material der Phase I, das im wesentlichen aus einem polaren Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Copolymer eine durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelte Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und eine Schmelzviskosität η_I hat;
(ii) ein Material der Phase II mit einer durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelten Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und mit einer Schmelzviskosität η_II, wobei das Material der Phase II im wesentlichen aus (A) einem unpolaren Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und, fakultativ, einem Dien oder (B) einem unpolaren einem unpolaren Elastomer besteht, wovon eines beim Mischen mit dem Material der Phase I nicht in einen vollständig homogenen Zustand übergehen wird, aber mit dem Material der Phase I kompatibel ist; und
(iii) ein leitendes Füllmaterial, das in dem Material der Phase I und/oder dem Material der Phase II dispergiert ist in einer Menge, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die erforderlich ist, um in den Materialien der Phase I und der Phase II ein kontinuierliches leitendes Netz zu erzeugen,

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Das Material der Phase I besteht im wesentlichen aus einem polaren Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester. Die Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern werden im allgemeinen nach Hochdruckverfahren hergestellt. Ein herkömmliches Hochdruckverfahren wird beschrieben in der Einleitung zu "Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149 bis 151. Bei den Hochdruckverfahren handelt es sich normalerweise um durch freie Radikale initiierte Polymerisationen, die in einem Rohrreaktor oder einem Rührautoklaven durchgeführt werden. In dem Rührautoklaven liegt der Druck im Bereich von 10.000 bis 30.000 psi, und die Temperatur liegt im Bereich von 175 bis 250°C, und in dem Rohrreaktor liegt der Druck im Bereich von 25.000 bis 45.000 psi, und die Temperatur liegt im Bereich von 200 bis 350°C. Die ungesättigten Ester können Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylcarboxylate sein. Die Alkylgruppe kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Carboxylatgruppe kann 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Bei halbleitenden Abschirmungen kann der dem Estercomonomer zuzuschreibende Anteil des Copolymers, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, im Bereich von 20 bis 55 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%. Ausgedrückt in Molprozent kann das Estercomonomer in einer Menge von 5 bis 30 Molprozent vorhanden sein. Der Ester kann 4 bis 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für Vinylester (oder Carboxylate) sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpi- Carboxylate) sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinylacetat wird bevorzugt. Beispiele für Acryl- und Methacrylsäureester sind Laurylmethacrylat; Myristylmethacrylat; Palmitylmethacrylat; Stearylmethacrylat; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; Cyclohexylmethacrylat; n-Hexylmethacrylat; Isodecylmethacrylat; 2-Methoxyethylmethacrylat; Tretrahydrofurfurylmethacrylat; Octylmethacrylat; 2-Phenoxyethylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; Octylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; Oleylmethacrylat; Ethylacrylat; Methylacrylat; t-Butylacrylat; n-Butylacrylat; und 2-Ethylhexylacrylat. Methylacrylat, Ethylacrylat und n- oder t-Butylacrylat werden bevorzugt. Die Alkylgruppe kann zum Beispiel durch ein Oxyalkyltrialkoxysilan substituiert sein. Die Copolymere können eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,990 Gramm pro Kubikzentimeter haben und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,970 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Copolymere können außerdem einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 100 Gramm pro 10 Minuten haben und haben vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen und einem ungesättigten Ester wird beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,334,081.
Das Material der Phase II besteht im wesentlichen aus einem unpolaren Copolymer von Ethylen und einem geringen Anteil von ein oder mehr α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und, fakultativ, einem Dien. Beispiele für die α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Die α-Olefin-Comonomere können in dem Copolymer in Mengen von 5 bis 30 Molprozent vorhanden sein.
Das Material der Phase II kann auch ein unpolares Elastomer sein, wie zum Beispiel eines der folgenden:
Ein Copolymer von Ethylen und Styrol mit 5 bis 50 Molprozent Styrol (bevorzugt) oder 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Dieses Copolymer kann in einem Lösungsverfahren mit einem "Single Site"-Metallocenkatalysator hergestellt werden. Die Einzelheiten der Synthese finden sich in dem US-Patent Nr. 5,703,187; Polyisobutylen; IR (Polyisopren); BR (Polybutadien); SBR (mit Styrol copolymerisiertes Polymer von Butadien), das auch als auch als Styrol-Butadien-Kautschuk bekannt ist; Butyl (mit Isopren copolymerisiertes Polymer von Ethylen); EPM (mit Propylen copolymerisiertes Polymer von Ethylen); EPDM (mit Propylen und einem Dien wie zum Beispiel Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen copolymerisiertes Polymer von Ethylen); Neopren (Polychloropren); Silicon (Polydimethylsiloxan); Copolymere von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan; Copolymere von Butadien und Isopren; Polystyrol; Terpolymere von Styrol, Butadien und Isopren; Chlorbutyl (chloriertes Copolymer von Isobutylen und Isopren); Brombutyl (bromiertes Copolymer von Isobutylen und Isopren); bromiertes Copolymer von Isobutylen und Paramethylstyrol.
Das Material der Phase I kann in dem Verbundstoff (der Zusammensetzung) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs vorhanden sein und ist vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden. Das Material der Phase II kann in dem Verbundstoff in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs vorhanden sein und ist vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vorhanden.
In einem phasengetrennten Polymermischungssystem kann die morphologische Anordnung der Phasendomäne von einfachen Tröpfchendomänen bis zu co-kontinuierlichen Strukturen verändert werden. Im allgemeinen ist die Phase mit größerem Volumen im Raum mehr kontinuierlich, und die Phase mit niedrigerer Viskosität ist im allgemeinen im Raum mehr kontinuierlich. Phasenumwandlung ist ein Phänomen, bei dem die mehr kontinuierliche Phase zu der weniger kontinuierlichen Phase wird. Der Phasenumwandlungspunkt in der Polymermischung ist der Zustand, wo die Phase jeder Komponente im geschmolzenen Zustand als kontinuierliche Phase koexistiert. Dies kann postuliert werden als (η_I ÷ η_II) × (V_II ÷ V_I) = 0,5 bis 2,0, vorzugsweise etwa 1, wobei V_I und V_II die Volumenanteile der Materialien der Phase I bzw. Phase II sind und V_I + V_II = 1. Dieses Postulat kann als Prinzip der Zweiphasenkontinuität bezeichnet werden.
Es ist festzustellen, daß die Materialien der Phase I und der Phase II in Kombination kompatibel werden, selbst wenn es sich jeweils um polare und unpolare Materialien handelt. Die beiden Materialien werden jedoch nicht mischbar. Vielmehr gehen sie einfach nicht in einen vollkommen homogenen Zustand über.
Wenn die Materialien der Phase I und der Phase II, d.h. Polymere, im Schmelzzustand miteinander gemischt werden, trennen sich die Polymere und bilden voneinander verschiedene Phasen. Die Phasentrennung kann auf eine unvollständige Mischbarkeit zwischen zwei Polymerschmelzen zurückzuführen sein, oder sie kann durch eine unterschiedliche Kristallisation jeder Komponente verursacht sein oder durch beide Faktoren gleichzeitig. Wenn Ruß in Polymermischungen compoundiert wird, um einen leitfähigen Polymermischungsverbundstoff herzustellen, bilden die Rußaggregate ein Tunnelnetz. Um für eine hohe Konzentration eines solchen Rußaggregatnetzes in der Formulierung zu sorgen, sollte bei dem Wirtspolymer vorzugsweise der Ruß hinsichtlich der Phasenmorphologie kontinuierlich sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verbundstoff wird ein Prinzip der Polymerfluidmechanik zur Phasendispersion verwendet, und die Phasenkontinuität in dem gemischten System dient zum Optimieren der Wirtsbedingung für die Rußverteilung beim einstufigen Mischen. Bei den beiden geschichteten Phasen der Polymerschmelze ist die Phase mit dem größeren Volumen bzw. die Phase mit niedriger Viskosität in der resultierenden Polymermischung im allgemeinen mehr kontinuierlich.
In einer metallocenkatalysierten Polymermischungsformulierung aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (mLLDPE) und Ethylenethylacrylat (EEA) werden das Schmelzviskositätsverhältnis und das Volumenverhältnis der Polymere sorgfältig abgestimmt, um eine co-kontinuierliche Struktur zu erhalten. Der Polaritätsunterschied zwischen mLLDPE und EEA führt dazu, daß sich Acetylenruß vorzugsweise in eine Phase über der anderen entmischt. Dies vermindert die erforderliche Rußkonzentration, um der Anforderung an den spezifischen Volumenwiderstand gerecht zu werden, während gleichzeitig die Verarbeitbarkeit bei niedrigeren Formulierungskosten verbessert wird.
Fakultativ können zusätzliche Phasen anderer polymerer Materialien in den Verbundstoff aufgenommen werden, vorausgesetzt, sie haben Eigenschaften, die den Eigenschaften des Materials der Phase I oder des Materials der Phase II entsprechen.
Die Phasenmorphologie der Polymermischungen läßt sich unter Berücksichtigung der Phasenverteilung in einem geschichteten Zweiphasenstrom von Polymerschmelzen qualitativ erklären. Der Grad der Dispersion in inkompatiblen Polymerschmelzen kann sich je nach Art des Polymerpaares und der Verformung verändern. Im allgemeinen sind Polymerpaare mit ähnlicher Viskosität und ähnlichen chemischen Eigenschaften bekanntlich leicht zu vermischen. Ersteres beruht auf dem Standpunkt der hydrodynamischen Stabilität, wonach die Wirksamkeit der Verformung eines unmischbaren Tropfens und seines Aufbrechens in eine Matrixphase am höchsten wäre, wenn das Viskositätsverhältnis zwischen den beiden Phasen um 1 liegt.
Die kritische Weber-Zahl, die ein Maß ist für die zum Aufbrechen eines Tropfens erforderliche Kraft, sowohl für Scherfelder als auch für Dehnströmungsfelder, ist bei dem Viskositätsverhältnis von etwa 1 am kleinsten. Der Mischbedarf ist bei einem Dehnströmungsfeld (wie zum Beispiel dem in einem Co-Knetwerk der Marke Buss^TM) viel geringer als bei einem Scherfeld (in einem herkömmlichen Einschneckenextruder). Außerdem ist bekannt, daß die gedehnten Tropfen in dem Scherfeld zu kleineren Tröpfchen zerfallen, wenn das Viskositätsverhältnis der beiden Komponenten in der Größenordnung von 1, aber weniger als 4 liegt. Das Volumenverhältnis ist jedoch noch ein weiterer wesentlicher Faktor für das distributive und dispersive Mischen zweier Polymere.
Das unpolare Ethylencopolymer ist vorzugsweise ein homogenes Copolymer mit einer Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,5 und einer mit einem Metallocenkatalysatorsystem hergestellten im wesentlichen gleichmäßigen Comonomerverteilung. Es ist gekennzeichnet durch einzelne und relativ niedrige DSC-Schmelzpunkte. Mw ist definiert als gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, und Mn ist definiert als zahlengemitteltes Molekulargewicht. Die Copolymere können auch heterogen sein mit einem Mw/Mn über 3,5. Die unpolaren Ethylencopolymere können eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,950 Gramm pro Kubikzentimeter haben und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,870 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Sie können außerdem einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten haben.
Diese Polyethylene werden im allgemeinen nach Niederdruckverfahren hergestellt. Sie können mit herkömmlichen Techniken in der Gasphase hergestellt wer werden, zum Beispiel in einer Wirbelschicht, oder in der Flüssigphase in Lösungen oder Aufschlämmungen. Niederdruckverfahren werden normalerweise bei Drücken unter 1000 psi (pounds per square inch) durchgeführt. Die Polyethylene können unter Verwendung verschiedener Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt werden. Typische Übergangsmetallkatalysatorsysteme, die zur Herstellung der Mischung verwendet werden können, sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, wie zum Beispiel das in dem US-Patent Nr. 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem; Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis, wie sie beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4,508,842; 5,332,793; 5,342,907; und 5,410,003; ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie es in dem US-Patent Nr. 4,101,445 beschrieben ist; und ein Metallocenkatalysatorsystem wie es in den US-Patenten Nr. 4,937,299; 5,317,036; und 5,527,752 beschrieben ist. Viele dieser Katalysatorsysteme werden oft als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, bei denen Chrom- oder Molybdänoxide auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern verwendet werden, sind ebenfalls geeignet. Wie oben angemerkt, sind bevorzugte Katalysatorsysteme zur Herstellung des Polyethylens Metallocenkatalysatorsysteme. Typische Verfahren zur Herstellung der Polyethylene sind in den oben genannten Patenten ebenfalls beschrieben. Die verschiedenen Polyethylene können lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPEs), Polyethylene sehr niedriger Dichte (VLDPEs), Polyethylene mittlerer Dichte (MDPEs) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte größer als 0,940 Gramm pro Kubikzentimeter umfassen.
Das VLDPE kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Die Dichte des VLDPE kann im Bereich von 0,870 bis 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter liegen. Der Schmelzindex des VLDPE kann im Bereich von 0,1 bis 100 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Der von Ethylen verschiedene, dem(den) Comonomer(en) zuzuschreibende Anteil des VLDPE kann im Bereich von 1 bis 49 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Es kann ein drittes Comonomer enthalten sein, zum Beispiel ein weiteres α-Olefin oder ein Dien, wie zum Beispiel Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien, oder ein Dicyclopentadien. Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere werden im allgemeinen als EPRs bezeichnet, und das Terpolymer wird im allgemeinen als EPDM bezeichnet.
EPDM bezeichnet. Das dritte Comonomer kann in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden sein und ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise enthält das Copolymer zwei oder drei Comonomere einschließlich Ethylen.
Das LLDPE kann das VLDPE und MDPE umfassen, die ebenfalls linear sind, hat aber im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter. Es kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Der Schmelzindex kann im Bereich von 0,1 bis 100 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Die α-Olefine können dieselben sein wie die oben erwähnten. Die Metallocenkatalysatoren und Verfahren sind ebenfalls dieselben, vorbehaltlich notwendiger Änderungen, um die gewünschten Dichten und Schmelzindizes zu erhalten.
Die Polymere können feuchtigkeitshärtbar gemacht werden, indem das Harz hydrolysierbar gemacht wird, was dadurch erreicht wird, daß man der Harzstruktur hydrolysierbare Gruppen wie zum Beispiel -Si(OR)₃, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, durch Copolymerisation oder Pfropfen hinzufügt. Geeignete Pfropfmittel sind organische Peroxide wie zum Beispiel Dicumylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; t-Butylcumylperoxid; und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3. Dicumylperoxid wird bevorzugt. Hydrolysierbare Gruppen können zum Beispiel hinzugefügt werden, indem Ethylen mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit ein oder mehr -Si(OR)₃-Gruppen wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan copolymerisiert wird oder diese Silanverbindungen in Gegenwart der oben genannten organischen Peroxide auf das Harz aufgepfropft werden. Die hydrolysierbaren Harze werden dann durch Feuchtigkeit in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-acetat, Bleinaphthenat und Zinkcaprylat vernetzt. Dibutylzinndilaurat wird bevorzugt. Beispiele für hydrolysierbare Copolymere und hydrolysierbare Pfropfcopolymere sind Ethylen/Vinyltrimethoxysilan-Copolymer, Ethylen/γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Copolymer, mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftes Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftes lineares Ethylen/1-Buten-Copolymer niedriger Dichte und mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftes Polyethylen niedriger Dichte.
Bei Anwendungen, wo eine feuchtigkeitsgehärtete Isolierung verwendet wird, ist es wünschenswert, eine feuchtigkeitsgehärtete ablösbare halbleitende Abschirmung zum Schutz der Isolierung bereitzustellen. Die Abschirmungszusammensetzung würde dann genauso hergestellt wie die oben erläuterte feuchtigkeitsgehärtete Isolierung.
Das leitende Füllmaterial (leitfähige Teilchen) kann ein herkömmlicher leitfähiger Ruß sein, wie er bei halbleitenden Abschirmungen normalerweise verwendet wird. Diese leitfähigen Teilchen wurden im allgemeinen durch dispersen Ruß bereitgestellt. Geeignete Ruße können eine Oberflächengröße von 50 bis 100 Quadratmeter pro Gramm haben. Die Oberflächengröße wird ermittelt nach ASTM D 4820-93a (Mehrpunkt-BET-Stickstoffadsorption). Die Ruße können in der halbleitenden Abschirmungszusammensetzung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-% verwendet. Dies kann als der Gehalt an leitfähigem Füllmaterial bezeichnet werden. Es können sowohl Ruße mit einer normalen Leitfähigkeit als auch mit einer hohen Leitfähigkeit verwendet werden, wobei Ruße mit einer normalen Leitfähigkeit bevorzugt werden. Beispiele für leitfähige Ruße sind die in ASTM N550, N472, N351, N110 beschriebenen Ruße, Ketjen-Ruße, Ofenruße und Acetylenruße. Kohlenstoffnanoröhrchen können ebenfalls verwendet werden. Es können auch andere leitfähige Füllstoffe als Ruß oder Kohlenstoffnanoröhrchen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Metallpartikel, Fullerene und leitfähige Polymere wie zum Beispiel Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin.
Fakultativ kann ein Copolymer von Acrylnitril und Butadien, wobei das Acrylnitril in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist und vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, in die halbleitende Abschirmungszusammensetzung aufgenommen werden. Dieses Copolymer wird normalerweise in einer Isolationsabschirmung und nicht in der Leiter- oder Strangabschirmung verwendet, was der bevorzugte Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Verbundstoffs ist. Das Copolymer ist auch auch als Nitrilkautschuk oder Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk bekannt. Die Dichte kann zum Beispiel 0,98 Gramm pro Kubikzentimeter betragen, und die Mooney-Viskosität kann (ML 1 + 4) 50 betragen. Gewünschtenfalls kann anstelle des Nitrilkautschuks ein Siliconkautschuk verwendet werden.
Die Materialien der Phase I und der Phase II können vernetzt werden. Dies gelingt auf herkömmliche Weise mit einem organischen Peroxid oder durch Bestrahlung, wobei ersteres bevorzugt wird. Die verwendete Menge an organischem Peroxid kann im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs. Die Vernetzungstemperaturen für organisches Peroxid können im Bereich von 125 bis 250°C liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von 135 bis 210°C.
Beispiele für organische Peroxide, die sich zum Vernetzen eignen, sind Dicumylperoxid; t-Butylcumylperoxid; Lauroylperoxid; Benzoylperoxid; t-Butylperbenzoat; Di(t-butyl)peroxid; Cumolhydroperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; t-Butylhydroperoxid; Isopropylpercarbonat; und α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol.
Die Bestrahlung erfolgt normalerweise mittels Elektronenstrahl. Die als Pellets vorliegende Zusammensetzung wird einem Elektronenstrahl mit einer gegebenen Dosisleistung oder einer Gammastrahlenquelle einer spezifischen Stärke für einen gegebenen Zeitraum ausgesetzt, um eine spezifische Dosisleistung der Strahlung aufzubringen.
Herkömmliche Zusätze, die in die Zusammensetzung aufgenommen werden können, sind zum Beispiel Antioxidantien, Kopplungsmittel, UV-Absorber oder UV-Stabilisatoren, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, verstärkende Füllstoffe oder Polymerzusätze, Gleitmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Viskositätsverbesserer, Klebrigmacher, Antihaftmittel, Tenside, Extenderöle, Metalldeaktivatoren, Spannungsstabilisatoren, feuerhemmende Füllstoffe und Zusätze, Vernetzungsmittel, Booster und Katalysatoren sowie Rauchunterdrückungsmittel. Zusätze und Füllstoffe können in Mengen im Bereich von weniger als 0,1 bis mehr als 50 Gew.-% (die höheren Anteile gelten im allgemeinen für allgemeinen für Füllstoffe) zugesetzt werden, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs.
Beispiele für Antioxidantien sind: behinderte Phenole wie zum Beispiel Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat)]methan; Bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid, 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; Phosphite und Phosphonite wie zum Beispiel Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thio-Verbindungen wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; verschiedene Siloxane; und verschiedene Amine wie zum Beispiel polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin und alkylierte Diphenylamine. Antioxidantien können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs verwendet werden.
Das Compoundieren kann in einer herkömmlichen Schmelz- und Mischvorrichtung oder in einem herkömmlichen Extruder vorzugsweise in einem Schritt erfolgen, und die Begriffe Schmelz- und Mischvorrichtung und Extruder werden in dieser Patentschrift austauschbar verwendet. Im allgemeinen wird die leitfähige Abschirmungszusammensetzung in einer Schmelz- und Mischvorrichtung hergestellt und dann mit einem Pelletieraufsatz oder einem zum Pelletieren geeigneten Extruder pelletiert. Sowohl die Schmelz- und Mischvorrichtung, wie der Name schon sagt, als auch der Extruder haben in der Tat Schmelz- und Mischzonen, wenngleich die verschiedenen Abschnitte der jeweiligen Vorrichtung dem Fachmann unter anderen Bezeichnungen bekannt sind. Die halbleitende Abschirmungszusammensetzung der Erfindung kann in verschiedenen Arten von Schmelz- und Mischvorrichtungen und Extrudern hergestellt werden, zum Beispiel in einer Mischvorrichtung der Marke Brabender^TM, einer Mischvorrichtung der Marke Banbury^TM, einer Walzenmühle, einer Co-Knetmaschine der Marke Buss^TM, einem Knetextruder mit biaxialer Schnecke und einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder. Eine Beschreibung eines herkömmlichen Extruders findet sich in dem US-Patent Nr. 4,857,600. Neben dem Schmelzen/Mischen kann der Extruder einen Draht oder einen Kern aus Drähten beschichten. Ein Beispiel für das Co-Extrudieren und einen dafür geeigneten Extruder findet sich in dem US-Patent Nr. 5,575,965. Ein US-Patent Nr. 5,575,965. Ein typischer Extruder hat einen Trichter an seinem stromaufwärtigen Ende und eine Düse an seinem stromabwärtigen Ende. Der Trichter mündet in eine Trommel, die eine Schnecke enthält. Am stromabwärtigen Ende befinden sich zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse ein Siebpaket und eine Lochscheibe. Der Schneckenteil des Extruders ist in drei Abschnitte unterteilt, den Aufgabeabschnitt, den Komprimierungsabschnitt und den Dosierabschnitt, sowie zwei Zonen, die hintere Heizzone und die vordere Heizzone, wobei die Abschnitte und Zonen vom stromaufwärtigen Ende zum stromabwärtigen Ende verlaufen. Alternativ kann es eine Vielzahl von Heizzonen (mehr als zwei) längs der vom stromaufwärtigen Ende zum stromabwärtigen Ende verlaufenden Achse geben. Wenn der Extruder mehr als eine Trommel hat, sind die Trommeln hintereinandergeschaltet. Bei jeder Trommel liegt das Verhältnis Länge:Durchmesser im Bereich von 15:1 bis 30:1. Beim Drahtbeschichten, wo das Material nach dem Extrudieren vernetzt wird, mündet die Düse des Querspritzkopfes direkt in eine Heizzone, und diese Zone kann auf einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 260°C und vorzugsweise im Bereich von 140°C bis 220°C gehalten werden.
Das Extrudat wird dann vernetzt, indem es einer Temperatur ausgesetzt wird, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids. Vorzugsweise wird das verwendete Peroxid über vier oder mehr Halbwertszeiten abgebaut. Das Vernetzen kann zum Beispiel in einem Ofen oder einem Durchlaufvulkanisationsrohr (CV-Rohr) erfolgen. Bei einer Dampf-CV-Anlage ist ein druckbeaufschlagtes Vulkanisationsrohr mit dem Querspritzkopf des Extruders mechanisch verbunden, so daß die Polymerschmelze aus der Baugruppe aus Querspritzkopf und Düse in ein Vulkanisationsrohr austritt, das senkrecht zu dem Extruder verläuft. Bei einem typischen CV-Vorgang werden Peroxide umfassende Zusammensetzungen bei niedrigen Schmelzextrusionstemperaturen zu einer Isolierung und Kabelummantelung extrusionsgefertigt, um ein vorzeitiges Vernetzen in dem Extruder zu vermeiden. Das gefertigte Schmelzformteil tritt aus der Formdüse in das Dampfvulkanisationsrohr aus, wo es zu einer durch Peroxid initiierten Vernetzung nach dem Extrudieren kommt. Das Dampfrohr ist mit gesättigtem Dampf gefüllt, der die Polyolefinschmelze weiterhin auf die zum Vernetzen notwendigen erhöhten Temperaturen erwärmt. Ein Großteil des CV-Rohres ist mit gesättigtem Dampf gefüllt, um die Verweildauer zu maximieren, damit es zum Vernetzen kommt. Das letzte Stück vor dem Austritt aus dem Rohr ist mit Wasser gefüllt, um die nun vernetzte Isolie- ist mit Wasser gefüllt, um die nun vernetzte Isolierung/Ummantelung zu kühlen. Am Ende des CV-Rohres läuft der isolierte Draht bzw. das isolierte Kabel durch einen Verschluß mit eng sitzenden Dichtungen, die das Entweichen von Kühlwasser minimieren. Dampfregler, Wasserpumpen und Ventile erhalten das Gleichgewicht von Dampf und Wasser in den jeweiligen Einfüllabschnitten in dem Dampf-CV-Rohr. Alternativ kann ein CV-Rohr mit heißem Stickstoffgas zum Härten der Kabelkonstruktion verwendet werden.
Die Vorteile der Erfindung sind folgende: Der spezifische Volumenwiderstand (VR) liegt weit unter den Spezifikationen der AEIC (Association of Edison Illuminating Companies) und ist unter Wärmealterungsbedingungen stabil; es zeigt sich eine wesentlich niedrigere VR-Perkolationsgrenze, was auf eine gezielte Entmischung von Ruß in dem System hindeutet; ein VR-Anstieg wird nahe dem Übergang zum Schmelzen unterdrückt, was ein gleichmäßigeres VR-Verhalten über den Temperaturbereich von 25 bis 150°C ergibt; das Konzept der gezielte Entmischung von Ruß ist bei dem preisgünstigeren Ofenruß, im Gegensatz zu dem teureren Acetylenruß, genauso wirksam; es zeigt sich ein hohes Maß an Oberflächenglattheit, was eine idealere Grenzfläche zwischen der Abschirmung und der Isolierung ergibt; die Härtungseigenschaften sowie die mechanischen Eigenschaften sind gegenüber herkömmlichen Formulierungen für glatte Oberflächen verbessert; der Rußgehalt ist verringert, was mit einer besseren Verarbeitbarkeit und niedrigeren Kosten verbunden ist; es ist weniger Ruß notwendig, um dieselbe Leitfähigkeit wie bei herkömmlichen Abschirmungen zu erreichen; gutes Gleichgewicht von Härtung und Scorchverzögerung; und zäher und duktiler als herkömmliche Abschirmungen.
Der Begriff "umgeben" in seiner Anwendung auf ein Substrat, das von einer Isolierzusammensetzung, einem Ummantelungsmaterial, einer halbleitenden Abschirmung oder sonstigen Kabelschicht umgeben ist, soll das Extrudieren um das Substrat herum; das Beschichten des Substrats; oder das Umwickeln des Substrats in der dem Fachmann wohlbekannten Weise umfassen. Das Substrat kann zum Beispiel einen Kern mit einem Leiter oder einem Bündel von Leitern oder verschiedene darunterliegende Kabelschichten umfassen, wie oben angemerkt. Die Leiter können elektrische Leiter wie zum Beispiel Kupfer sein oder Kommunikationsmedien wie zum Beispiel eine aus Glasfasern bestehende Faseroptik.
Alle in dieser Patentschrift angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsgemittelte Molekulargewichte, wenn nicht anders angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Die in den Beispielen verwendeten Polymere werden wie folgt beschrieben:
PE I ist ein Copolymer von Ethylen und Ethylacrylat, das durch radikalische Polymerisation in einem Hochdruckrohrreaktor hergestellt wurde. Das hohe Schmelzflußverhältnis (MFR) deutet auf eine breite Molekulargewichtsverteilung hin.
PE II ist ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen, das durch ein Lösungsverfahren mit einem "Single Site"-Metallocenkatalysator hergestellt wurde. Die Polydispersität beträgt etwa 2,0.
PE III ist ebenfalls ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen, das durch ein Lösungsverfahren mit einem "Single Site"-Metallocenkatalysator hergestellt wurde. Die Polydispersität beträgt etwa 2,0.
Die Schlüsselmerkmale von PE II und PE III sind die enge Molekulargewichts- und Comonomerverteilung.
Weitere Merkmale dieser Harze sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

* geschätzt aufgrund der Absenkung des Schmelzpunkts

Anmerkungen zu den Tabellen:

1. T_m (°C)(Aufsetzer) = primärer Schmelzpunkt und, in Klammern, sekundärer Schmelzübergangspunkt, alle in Grad Celsius.
2. T_c (°C) = Kristallisationstemperatur in Grad Celsius.
3. ΔH_m (J/g) = Schmelzwärme in Joules pro Gramm.
4. MI = Schmelzindex, ermittelt nach ASTM D 1238 bei 2,16 kg und 190°C.
5. MFR = Schmelzflußverhältnis, nämlich das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex.

Der Fließindex wird ermittelt nach ASTM D 1238 bei 21,6 kg und 190°C.
Die scheinbare Scherviskosität der Polymere wird mit einem Kapillarrheometer der Marke GÖTFERT^TM (Modell 2001) zwischen 125°C und 180°C ermittelt. Die Polymere werden durch ein Kapillarröhrchen (L/D = 20/1 mm) bei Schergeschwindigkeiten von 18 bis 3600 s^–1 einer Scherung ausgesetzt. Der Druckabfall wird durch einen 1000 bar-Wandler überwacht. Bei diesen Tests wird keine Endkorrektur vorgenommen. Die scheinbare Scherviskosität von PE I bei der Schergeschwindigkeit von 360 s^–1 ist niedriger als die von PE II und PE III. Dies ist auf eine breitere Molekulargewichtsverteilung und das Vorhandensein einer Langkettenverzweigung bei PE I zurückzuführen. PE II zeigt eine höhere scheinbare Scherviskosität als PE III wegen eines höheren Molekulargewichts.
Zwei Ruße, der Acetylenruß Denka^TM und der Ofenruß Cabot Vulcan^TM, werden für die halbleitenden Formulierungen verwendet. Sie werden als CB I bzw. CB II bezeichnet.
Eine Co-Knetmaschine der Marke BUSS^TM 11D von 140 mm wird verwendet, um eine hohe Dispersion von CB I in den Polymeren zu erreichen. Die Rußkonzentration wird eingestellt durch entsprechende Steuerung der Geschwindigkeit der Polymer- und Rußzufuhr über die Förderanlage nach Analyse von pyrolytischem Ruß. Die Formulierungen sind in Tabelle II aufgeführt.
CB I wird außerdem zusammen mit den Polymeren in einer Mischvorrichtung der Marke Brabender^TM formuliert, um den spezifischen Volumenwiderstand zu testen. Das Mischen erfolgt bei 150°C und 50 U/min für 20 Minuten. Die Formulierungen sind in Tabelle III aufgeführt.
Die Werte sind angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle III (Forts.)
Anmerkungen zu den Tabellen:

6. PEG = Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 20.000.
7. AgeRite MA = polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin.
8. Zwischenprodukt = die Formulierung ohne das organische Peroxid.

Ruß ist elementarer Kohlenstoff in Form kugelförmiger Kolloidteilchen und miteinander verschmolzener Teilchenaggregate, hergestellt durch thermischen Abbau von Kohlenwasserstoffen. Wenngleich der Ruß weniger Ordnung hat als Graphit, ist das Feingefüge von Ruß von graphitischer Art. Eines der Schlüsselmerkmale von Ruß ist der hohe Porositätsgrad und die Aushöhlung im Kern des Rußteilchens. Ruße sind als Eigenhalbleiter bekannt.
Wenn Ruß bis zu einem gewissen Grad in eine Polymermatrix eingefügt wird, bilden die Rußaggregate einen durchgehenden Weg und werden zu einem leitfähigen Polymerverbundstoff. Bei der Theorie der Elektronentunnelung kommt es zu einem Elektronenfluß, wenn die Rußaggregate miteinander in Kontakt stehen oder um weniger als eine kritische Entfernung bzw. um einen Perkolationsabstand getrennt sind, der etwa 100 Angström oder weniger betragen sollte. In gewissem Sinne wandern die Elektronen wie in einem Tunnel von Aggregat zu Aggregat durch das widerstandsbehaftete Polymer. Wenn die Aggregate immer mehr miteinander in Kontakt stehen oder nahe genug beieinander liegen, damit es zu dem Tunneleffekt kommen kann, nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Polymerverbundstoffs zu. Perkolation ist dann der Punkt, wo der Polymerverbundstoff von einem isolierenden zu einem leitenden System übergeht. Die Verarbeitbarkeit der Polymerformulierung muß jedoch ebenfalls in Betracht gezogen werden, um die Gesamtleistung des Produkts in Starkstromkabeln auszugleichen. Wenn der Rußgehalt abnimmt, ist die Formulierung leichter zu extrudieren.
Bei Formulierungen aus einer PE I/PE II- oder PE I/PE II-Polymermischung werden das Schmelzviskositätsverhältnis und das Volumenverhältnis der Polymere sorgfältig abgestimmt, um co-kontinuierliche Strukturen zu erhalten. Der Polaritätsunterschied zwischen PE II oder PE III und PE I wird dazu führen, daß sich CB I vorzugsweise in eine Phase über der anderen entmischt. Dadurch reduziert sich die erforderliche Rußkonzentration, um der Anforderung hinsichtlich des spezifischen Volumenwiderstands bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit und niedrigeren Kosten der Formulierung zu genügen.
Bei allen Mischungen ist festzustellen, daß die Materialien der Phase I und der Phase II miteinander kompatibel werden, aber nicht in einen vollkommen homogenen Zustand übergehen, und daß der Ruß in den Materialien der Phase I und und der Phase II ein kontinuierliches leitendes Netz erzeugt. Ferner ist festzustellen, daß die Materialien der Phase I und der Phase II im geschmolzenen Zustand die folgende Beziehung haben: (η_I ÷ η_II) × (V_II ÷ V_I) = etwa 1, wobei V_I und V_II die Volumenanteile der Materialien der Phase I bzw. Phase II sind und V_I + V_II = 1.
An Minikabeln durchgeführte Tests zum spezifischen Volumenwiderstand (VR) unter Wärmealterung bei 90°C und 130°C werden bei den Formulierungen von Tabelle II ausgewertet. Während einer einwöchigen Alterung bei 90°C ist der spezifische Volumenwiderstand dieser Formulierungen bei 700 bis 2400 Ohm-cm stabil und liegt unter der AEIC-Spezifikation von 10⁵ Ohm-cm. Bei Formulierungen mit 34 Gew.-% CB I beträgt der spezifische Volumenwiderstand bei 90°C etwa 900 bis 1500 Ohm-cm, während der spezifische Volumenwiderstand von Beispiel 1 mit 38 Gew.-% CB I 2500 Ohm-cm beträgt und der spezifische Volumenwiderstand von Beispiel 6 mit 34 Gew.-% CB I 9700 Ohm-cm beträgt.
Die Formulierungen von Tabelle III werden mit einem niedrigeren CB I-Gehalt hergestellt und über Minikabel mit einer herkömmlichen Isolierung aus einem durch ein Hochdruckverfahren hergestellten Homopolymer von Ethylen und einem Antioxidans extrudiert, um den spezifischen Volumenwiderstand unter Wärmealterungsbedingungen zu untersuchen.
Es ist festzustellen, daß der spezifische Volumenwiderstand der PE I-Formulierungen, die eine einzige Polymerkomponente enthalten, stark abhängig ist vom Rußgehalt und daß der spezifische Volumenwiderstand mit abnehmendem Rußgehalt dramatisch ansteigt. Die Rußpartikel werden in dem System soweit isoliert, daß der Widerstand bei der niedrigeren Rußkonzentration hoch ist.
Außerdem ist festzustellen, daß der spezifische Volumenwiderstand der Formulierungen von Tabelle II und III auf den Rußgehalt viel weniger empfindlich reagiert. Diese Formulierungen sind daher selbst bei einem niedrigeren Rußgehalt leitfähiger. In gewissem Sinn wird die Perkolationsschwelle bei diesen Formulierungen auf einen niedrigeren Rußgehalt unterdrückt. Dies deutet darauf hin, daß die Entmischung von Ruß in den Formulierungen von Tabelle II und III einen sehr wirksamen Leitungsweg in dem System bereitstellt. Infolgedessen kann die Verarbeitbarkeit der Formulierungen bei dem niedrigeren Rußgehalt verbessert werden.
Diese Schlußfolgerung wird aus dem Mischen der Formulierungen von Tabelle III bei 90°C und 130°C und einer Alterung von 7 Tagen gezogen.
Polymere, die nicht mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, werden mit PE I und CB II und einem weiteren Zusatz in einer Schmelz- und Mischvorrichtung der Marke Brabender^TM bei 150°C und 30 U/min für 15 Minuten gemischt.
Es ist festzustellen, daß die Mischungsmorphologie eine co-kontinuierliche Netzstruktur aufgrund des Prinzips der Zweiphasenkontinuität bildet. Gemäß Tabelle IV ist der spezifische Volumenwiderstand der Formulierung in den Beispielen 5 bis 8 eine Größenordnung niedriger als der der Formulierungen in den Beispielen 1 bis 4 bei 90°C. Dies deutet auf ein gewisses Maß an Entmischung des Rußes in den Mischungsformulierungen zugunsten einer höheren Leitfähigkeit hin.
Die Formulierungen sind in Tabelle IV angegeben. Die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben.
Tabelle IV
Anmerkungen zu der Tabelle:

9. PE IV = ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer mit 18 Gew.-% Etylacrylat und einem MI von 6 Gramm pro 10 Minuten. Es wird mit radikalischen Initiatoren in einem Hochdruckreaktor hergestellt.
10. PE V ist ein herkömmliches Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,904 Gramm pro Kubikzentimeter; einem MI von 3,2 Gramm pro 10 Minuten; einem MFR von 35,4; einem T_m (°C) von 114,7; und einem T_c (°C) von 106. Es wird mit einem Magnesium/Titan-Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt.
11. Zusatz I = 4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin.
12. Organisches Peroxid II = α,α'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol.

Die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumenwiderstandes wird anhand der Formulierungen von Tabelle II untersucht. Es wird erwartet, daß die Dichte der gesamten Polymerphase beim Schmelzen der Formulierungen herabgesetzt wird und daß die Rußfüllstoffe je nach den hydrodynamischen Bedingungen örtlich desaggregiert und wieder aggregiert werden. Infolgedessen kommt es bei den Formulierungen zu einem Übergang von leitfähig zu relativ widerstandsbehaftet in der Nähe des Schmelzübergangspunkts.
Die Formulierungen mit nur aus PE I bestehenden Polymeren ergeben den höchsten Übergang im spezifischen Widerstand (VR) von 1700 Ohm-cm bei 90°C zu 15.700 Ohm-cm bei 110°C. Die Mischungsformulierugen von Tabelle II können jedoch den VR-Anstieg in der Nähe des Schmelzübergangspunkts wirksam unterdrücken, was zu einer relativ gleichmäßigen Leitfähigkeit in dem Temperaturbereich führt. Interessanterweise sei angemerkt, daß die Formulierungen in den Beispielen 2 und 3 von Tabelle II, die auf einem einbasigen Harz basieren, zu einem geringfügigen VR-Anstieg nahe 70°C führen, aber analog zu Beispiel 1 nach wie vor zu einem allmählichen Anstieg im spezifischen Widerstand nahe 110°C führen. Derselbe Trend des VR-Anstiegs ist bei der Formulierung mit 34 Gew.-% Ruß festzustellen. Die Formulierungen der Beispiele 5 und 8 (Tabelle II) zeigen die wirksamste VR-Unterdrückung bei 38 bzw. 34 Gew.-% Ruß.
Die pelletierten Formulierungen von Tabelle II werden bei 60°C in einem Rundkolben mit Dicumylperoxid getränkt, wobei ein Rotationsverdampfer und ein Wasserbad dazu verwendet werden, das Mischen bei konstanter Temperatur zu steuern. Die Peroxidreaktion wird ermittelt, indem ein Drehmomentanstieg in dem Alpha Technologies^TM MDR 2000 bei 182°C für 12 Minuten überwacht wird. Für einen Test zur Scorchbeständigkeit wird das MDR-Drehmoment bei 140°C für 60 Minuten überwacht. Die metallocenkatalysierte Polymere enthaltenden Formulierungen von Tabelle II zeigen eine höhere MDR-MH-Reaktion als die Formulierungen, die die metallocenkatalysierten Polymere nicht enthalten, was auf einen höheren Vernetzungsgrad hindeutet. Die Scorchzeit ist für die Beispiele 3, 4 und 7 höher als für die Beispiele 1, 2, 5 und 8, was auf eine bessere Scorchverzögerung hindeutet. Die Formulierungen der Beispiele 4, 5, 7 und 8 zeigen eine Härtungs- und Scorchverzögerung zwischen den Homopolymerformulierungen.
Die Bruchdehnung und Bruchfestigkeit werden bei Raumtemperatur mit einem Universalprüfgerät der Marke Instron^TM an hundeknochenförmigen Proben gemessen, die bei 185°C für 25 Minuten unter einem Druck von 25 Tonnen gehärtet werden. Die Proben werden unter einem Kreuzkopf von 100 lbs. mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20 Inch pro Minute gedehnt, bis sie eine Bruchgrenze erreichen. Die Bruchfestigkeit der metallocenkatalysierten Polymerformulierungen ist nahezu dieselbe wie bei den Formulierungen, die kein metallocenkatalysiertes Polymer enthalten, aber die maximale Dehnbarkeit metallocenkatalysierter Polymerformulierungen ist etwa zweimal so hoch wie die der Formulierungen, die kein metallocenkatalysiertes Polymer enthalten. Infolgedessen wird bei den metallocenkatalysierten Polymerformulierungen der Bereich unter der Bruchgrenze vergrößert, was auf einen Anstieg in der Zähigkeit hindeutet. Metallocenkatalysierte Polymerformulierungen sind daher duktiler als die Formulierungen, die kein metallocenkatalysiertes Polymer enthalten, und zeigen eine Duktilität zwischen den Homopolymerformulierungen. Die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung werden außerdem vor und nach einer zweiwöchigen Alterung bei 150°C verglichen. Nach einer zweiwöchigen Alterung bei 150°C können alle Formulierungen ihre Bruchfestigkeit nahe bei den Anfangswerten halten und behalten ihre Bruchdehnung.
Die Formulierungen von Tabelle II (Beispiele 1 bis 5, 7 und 8) werden unter Verwendung einer CV-Anlage über eine XLPE-Isolierung (XLPE = vernetztes Polyethylen niedriger Dichte) und eine ablösbare Isolationsabschirmung extrudiert. Die Sollmaße des Kabels betragen 0,015/0,175/0,040 Inch für die Leiterabschirmung/Isolierung/Isolationsabschirmung auf einem Aluminiumleiter aus Draht der Größe AWG (American Wire Grade) Nr. 2–7. Die Pellets aus allen Formulierungen von Tabelle II lassen sich gut in die Einfüllöffnung des Extruders einspeisen, ohne daß es zu einer signifikanten Agglomeration der Pellets kommt, und der Kabelübergang ist sehr glatt.
Mit abnehmendem Rußgehalt in den die metallocenkatalysierten Polymere enthaltenden Formulierungen von Tabelle II nehmen auch der Extruderkopfdruck und die Stromstärke des Motors ab. Ein etwa 30% niedrigerer Extruderdruck ist bei den Formulierungen festzustellen, die 4% weniger Acetylenruß enthalten (Beispiele 7 und 8). Die niedrige Viskosität der Formulierung infolge eines niedrigeren Rußgehalts verbessert eindeutig die Verarbeitbarkeit in der Kabelextrusionsanlage, soweit es um eine schnelle und problemlose Verarbeitung geht.
Eines der Hauptanliegen für die metallocenkatalysierte Polymere enthaltenden Formulierungen von Tabelle II ist die Beständigkeit des spezifischen Volumenwiderstands unter verschiedenen Wärmealterungsbedingungen, was durch die Phasenmorphologie der Formulierungen beeinflußt werden könnte. Um den Effekt einer Temperaturschwankung zu simulieren, wird der spezifische Volumenwiderstand der Formulierungen aus dem obigen Kabelextrusionsdurchlauf unter zyklischen Wärmealterungsbedingungen bei 90°C und 130°C getestet. Die Kabelproben werden 8 Stunden auf die Testtemperatur erwärmt und anschließend 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Prüfverfahren wird 42 Tage lang wiederholt. Es ist festzustellen, daß der spezifische Volumenwiderstand der Formulierungen unter diesen Bedingungen konstant ist. Dies deutet darauf hin, daß die Phasenstrukturen der Formulierungen stabil sind, was auf einen hohen Vernetzungsgrad in den Formulierungen zurückzuführen sein könnte.

Claims

Leitfähiger Polymerverbundstoff, der Folgendes umfaßt: (i) ein Material der Phase I, das im wesentlichen aus einem polaren Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Copolymer eine durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelte Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und eine Schmelzviskosität η_I hat; (ii) ein Material der Phase II mit einer durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelten Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und mit einer Schmelzviskosität η_II, wobei das Material der Phase II im wesentlichen aus (A) einem unpolaren Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und, fakultativ, einem Dien oder (B) einem unpolaren Elastomer besteht, von denen eines beim Mischen mit dem Material der Phase I nicht in einen vollständig homogenen Zustand übergehen wird, aber mit dem Material der Phase I kompatibel ist; und (iii) ein leitendes Füllmaterial, das in dem Material der Phase I und/oder dem Material der Phase II dispergiert ist in einer Menge, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die erforderlich ist, um in den Materialien der Phase I und der Phase II ein kontinuierliches leitendes Netz zu erzeugen, mit der Maßgabe, daß die Materialien der Phase I und der Phase II im geschmolzenen Zustand die folgende Beziehung haben: (η_I ÷ η_II) × (V_II ÷ V_I) = etwa 0,5 bis etwa 2,0, wobei V_I und V_II die Volumenanteile der Materialien der Phase I bzw. Phase II sind und V_I + V_II = 1.
Verbundstoff nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten in den folgenden Mengen bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs vorhanden sind: (i) 10 bis 80 Gew.-%; (ii) 10 bis 80 Gew.-%; und (iii) 10 bis 50 Gew.-%.
Verbundstoff nach Anspruch 2, bei dem der ungesättigte Ester ein Vinylester ist; ein Acrylsäureester; oder ein Methacrylsäureester und der Ester in dem Copolymer in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-% vorhanden ist.
Verbundstoff nach Anspruch 1, bei dem Komponente (ii) ein unpolares Elastomer ist.
Verbundstoff nach Anspruch 1, bei dem Komponente (ii) ein mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Verbundstoff nach Anspruch 2, bei dem das leitende Füllmaterial ein Ofenruß oder ein Acetylenruß ist.
Kabel mit einem oder mehreren elektrischen Leitern oder Kommunikationsmedien oder einem Kern aus zwei oder mehr elektrischen Leitern oder Kommunikationsmedien, wobei jeder elektrische Leiter, jedes Kommunikationsmedium oder jeder Kern von einer Schicht umgeben ist, die im wesentlichen aus Folgendem besteht: einem vernetzten leitfähigen Polymerverbundstoff, der Folgendes umfaßt: (i) ein Material der Phase I, das im wesentlichen aus einem polaren Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Copolymer eine durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelte Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und eine Schmelzviskosität η_I hat; (ii) ein Material der Phase II mit einer durch Analyse mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelten Kristallinität von 0 bis etwa 30 Prozent und mit einer Schmelzviskosität η_II, wobei das Material der Phase II im wesentlichen aus (A) einem unpolaren Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und, fakultativ, einem Dien oder (B) einem unpolaren Elastomer besteht, von denen eines beim Mischen mit dem Material der Phase I nicht in einen vollständig homogenen Zustand übergehen wird, aber mit dem Material der Phase I kompatibel ist; und (iii) ein leitendes Füllmaterial, das in dem Material der Phase I und/oder dem Material der Phase II dispergiert ist in einer Menge, die ausreicht, um gleich oder größer zu sein als die Menge, die erforderlich ist, um in den Materialien der Phase I und der Phase II ein kontinuierliches leitendes Netz zu erzeugen, mit der Maßgabe, daß die Materialien der Phase I und der Phase II im geschmolzenen Zustand die folgende Beziehung haben: (η_I ÷ η_II) × (V_II ÷ V_I) = etwa 0,5 bis 2,0, wobei V_I und V_II die Volumenanteile der Materialien der Phase I bzw. Phase II sind und V_I + V_II = 1
Kabel nach Anspruch 7, bei dem der ungesättigte Ester ein Vinylester, ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester ist und der Ester in dem Copolymer in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-% vorhanden ist.
Kabel nach Anspruch 7, bei dem Komponente (ii) ein unpolares Elastomer ist.
Kabel nach Anspruch 7, bei dem Komponente (ii) ein mit einem Metallocenkatalysator hergestelltes Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.