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Technisches
Gebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Starkstromkabel mit halbleitenden Abschirmungen.
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Hintergrundinformationen
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Ein
typisches Starkstromkabel umfasst im allgemeinen einen oder mehrere
elektrische Leiter in einer Kabelseele, die von mehreren Schichten
polymerer Materialien umgeben ist, die eine erste oder innere halbleitende
Abschirmungsschicht (Leiter- oder Strangabschirmung), eine Isolierschicht,
eine zweite oder äußere halbleitende
Abschirmungsschicht (Isolationsabschirmung), eine Abschirmung aus
einem Metallband oder -draht und einen Schutzmantel umfassen. Die äußere halbleitende
Abschirmung kann entweder mit der Isolierung verklebt oder abziehbar
sein, wobei bei den meisten Anwendungen abziehbare Abschirmungen
verwendet werden. Die innere halbleitende Abschirmung ist im allgemeinen
mit der Isolierschicht verklebt. Oft sind in dieser Konstruktion
auch noch zusätzliche
Schichten wie zum Beispiel feuchtigkeitsundurchlässige Materialien enthalten.
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Polymere
halbleitende Abschirmungen werden bei der Konstruktion mehrlagiger
Starkstromkabel seit vielen Jahrzehnten verwendet. Im allgemeinen
werden sie zur Fertigung massiver dielektrischer Starkstromkabel
verwendet, die für
Spannungen größer als
1 Kilovolt (kV) ausgelegt sind. Diese Abschirmungen dienen zum Bereitstellen
von Schichten mittlerer Leitfähigkeit
zwischen dem Hochspannungsleiter und der Hauptisolierung sowie zwischen
der Hauptisolierung und Erde oder Nullspannung. Der spezifische
Volumenwiderstand dieser halbleitenden Materialien liegt normalerweise
im Bereich von 10–1 bis 108 Ohm-cm,
gemessen an einer fertigen Starkstromkabelkonstruktion mit den in
ICEA S-66-524, Kapitel 6.12, oder IEC 60502-2 (1997), Anhang C,
beschriebenen Verfahren. Typische abziehbare Abschirmungszusammensetzungen
enthalten ein Polyolefin wie zum Beispiel ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
mit einem hohen Anteil Vinylacetat, leitfähigen Ruß, ein organisches Peroxid
als Vernetzungsmittel und weitere herkömmliche Additive wie zum Beispiel
Nitrilkautschuk, der als Mittel zum Verringern der Ablösekraft
wirkt, Verarbeitungshilfen und Antioxidantien. Diese Zusammensetzungen werden
normalerweise in Form von Pellets hergestellt. Polyolefinformulierungen
wie diese werden in dem US-Patent Nr. 4,286,023 und in der Europäischen Patentanmeldung
Nr. 420 271 offenbart.
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Isolierte
elektrische Leiter werden normalerweise durch Koextrusion hergestellt,
indem drei Schichten, die innere halbleitende Schicht, die vernetzbare
Isolierschicht aus Polyolefin und die Isolationsabschirmung unter
Verwendung koaxialer Extruder gleichzeitig extrudiert werden und
anschließend
in einem einzigen Vorgang gehärtet
werden. Dieses Herstellungsverfahren ist insoweit von Vorteil, als
es in der engen Bindung der drei Schichten resultiert, wobei die
im normalen Gebrauch durch Biegen und Wärme verursachte teilweise Delaminierung
und die Bildung von Hohlräumen
zwischen den Schichten ausgeschaltet werden. Dies trägt wiederum
dazu bei, ein vorzeitiges Versagen des Kabels zu verhindern. Ein
solches Herstellungsverfahren für
Kabelkonstruktionen, die eine abziehbare Isolationsabschirmung erfordern,
wirft dagegen wegen der hohen Haftfestigkeit zwischen der Isolierschicht
aus vernetztem Polyolefin und der Isolationsabschirmung, die zum
Teil auf die Bildung von Vernetzungsbindungen auf ihrer Grenzfläche zurückzuführen ist,
Probleme mit der Abziehbarkeit auf.
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Es
ist zwar wichtig, daß die
Isolationsabschirmung an der Isolierschicht haftet, aber es ist
auch wichtig, daß die
Isolationsabschirmung relativ leicht innerhalb kurzer Zeit abgezogen
werden kann. Es ist festzustellen, daß die typische Isolationsabschirmung
keine optimale Abziehbarkeit gegenüber der Isolierschicht hat.
Die Abziehbarkeit ist insoweit sehr wichtig, als sie nicht nur zeitsparend
ist, sondern auch die Qualität
der Spleißstelle oder
Klemmenverbindung verbessert. Der Fachmann weiß jedoch sehr gut, daß die Wärmebeständigkeit
nicht auf Kosten einer optimalen Abziehbarkeit gehen darf.
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Es
gibt drei Methoden, um eine akzeptable Abziehbarkeit und Wärmebeständigkeit
der Isolationsabschirmung in Verbindung mit kommerziellen Isolierschichten
aus vernetztem Polyethylen; die Bäumchenbildung hemmendem, vernetztem
Polyethylen; oder Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuken zu erreichen.
Die erste Methode stellt eine Isolationsabschirmung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das normalerweise 33
Gew.-% Vinylacetat enthält,
und einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR) bereit. Bei der zweiten
Methode wird ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer verwendet, das normalerweise
mindestens 40 Gew.-% Vinylacetat und keinen NBR enthält. Diese
beiden Methoden bieten eine akzeptable Abziehbarkeit, aber schlechte
Wärmebeständigkeit.
Bei der dritten Methode wird eine Isolationsabschirmung aus Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
verwendet. Diese Methode löst
das Problem der schlechten Wärmebeständigkeit,
zeigt aber leider nur eine schlechte oder gar keine Abziehbarkeit.
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Offenbarung
der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Starkstromkabel mit
einer von einer Isolationsabschirmung mit verbesserter Abziehbarkeit
umgebenen Isolierschicht bereitzustellen, während gleichzeitig ein zufriedenstellendes
Maß an
Wärmebeständigkeit
aufrechterhalten wird. Weitere Aufgaben und Vorteile werden im folgenden
ersichtlich.
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Gemäß der Erfindung
wurde ein solches Kabel entdeckt. Das Kabel umfaßt einen elektrischen Leiter oder
einen Kern aus elektrischen Leitern, der (A) von einer Isolierschicht
umgeben ist, die (B) von einer Isolationsabschirmungsschicht umgeben
ist und an diese angrenzt, wobei die Isolierschicht (A) folgendes
umfaßt:
- (a) ein Polymer, das ausgewählt ist aus der aus Polyethylen,
Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuk
und Mischungen davon bestehenden Gruppe, und, bezogen auf das Gewicht
der Isolierschicht,
- (b) 0,005 bis 1 Gew.-% eines in Stellung 4 substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins,
das mindestens eine von der folgenden Gruppe enthält
wobei R Wasserstoff
oder ein Alkoxy oder ein Alkyl mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
ist; und
wobei die Isolationsabschirmungsschicht (B) folgendes
umfaßt: - (a) ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten
Ester, der ausgewählt
ist aus der aus Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern
bestehenden Gruppe, wobei der Vinylester in dem Copolymer, bezogen
auf das Gewicht des Copolymers, in einer Menge von 10 bis 28 Gew.-%
vorliegt und die Acrylsäureester
und Methacrylsäureester,
bezogen auf das Gewicht von Komponente (B)(a), in einer Menge von
10 bis 50 Gew.-% vorliegen;
- (b) einen leitfähigen
Ruß; und,
bezogen auf das Gewicht der Isolationsabschirmungsschicht,
- (c) mindestens 5 Gew.-% eines Copolymers von Acrylnitril und
Butadien, wobei das Acrylnitril, bezogen auf das Gewicht von Komponente
(B)(c), in einer Menge von 25 bis 55 Gew.-% vorliegt.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform(en)
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Das
oben beschriebene Kabel wird im allgemeinen in Mittel- und Hochspannungssystemen
verwendet.
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Das
bei der Isolierung verwendete Polyethylen kann ein Homopolymer von
Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin sein.
Der Begriff "Polyethylen" schließt auch
die Copolymere von Ethylen und einem nachfolgend beschriebenen ungesättigten
Ester mit ein. Das Polyethylen kann eine hohe, mittlere oder niedrige
Dichte haben. Die Dichte kann somit im Bereich von 0,860 bis 0,960
Gramm pro Kubikzentimeter liegen. Das α-Olefin kann 3 bis 12 Kohlenstoffatome
haben und hat vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte α-Olefine
sind zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten
und 1-Octen. Der Schmelzindex kann im Bereich von 1 bis 20 Gramm
pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis
8 Gramm pro 10 Minuten. Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen
Ethylenpolymere werden vorzugsweise in der Gasphase hergestellt.
Sie können
auch nach herkömmlichen
Verfahren in der Flüssigphase
in Lösungen
oder Aufschlämmungen
hergestellt werden. Sie können
nach Hochdruck- oder Niederdruckverfahren hergestellt werden. Niederdruckverfahren
werden normalerweise bei Drücken
unter 16,9 MPa (1000 psi) durchgeführt, während, wie oben angemerkt,
Hochdruckverfahren normalerweise bei Drücken über 103 MPa (15.000 psi) durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird das Ethylenhomopolymer nach einem Hochdruckverfahren
hergestellt, und die Copolymere werden nach Niederdruckverfahren
hergestellt. Typische Katalysatorsysteme, die zur Herstellung dieser
Polymere verwendet werden können,
sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, wie zum Beispiel
das in dem US-Patent
Nr. 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem; Katalysatorsysteme
auf Vanadiumbasis, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,508,842 und
5,332,793; 5,342,907 und 5,410,003 beschrieben sind; ein Katalysatorsystem
auf Chrombasis, wie es in dem US-Patent Nr. 4,101,445 beschrieben
ist; ein Metallocenkatalysatorsystem, wie es in den US-Patenten
Nr. 4,937,299 und 5,317,036 beschrieben ist; oder andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme.
Viele dieser Katalysatorsysteme werden oft als Ziegler-Natta- oder
Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, bei
denen Chrom- oder Molybdänoxide
auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern verwendet
werden, sind ebenfalls von Nutzen. Typische Verfahren zur Herstellung
der Polymere werden in den oben genannten Patenten ebenfalls beschrieben.
Typische In-situ-Polymermischungen sowie Verfahren und Katalysatorsystem
zur Bereitstellung derselben werden in den US-Patenten Nr. 5,371,145
und 5,405,901 beschrieben. Ein herkömmliches Hochdruckverfahren
wird in der Einleitung zu "Polymer
Chemistry", Stille,
Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149 bis 151, beschrieben.
Ein typischer Katalysator für
Hochdruckverfahren ist ein organisches Peroxid. Die Verfahren können in
einem Rohrreaktor oder einem Rührautoklaven
durchgeführt
werden.
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Beispiele
für das
Polyethylen sind das Homopolymer von Ethylen (HP-LDPE), lineares
Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen sehr niedriger
Dichte (VLDPE). Polyethylene mittlerer und hoher Dichte können ebenfalls
verwendet werden. Das Homopolymer von Ethylen wird im allgemeinen
nach einem herkömmlichen
Hochdruckverfahren hergestellt. Vorzugsweise hat es eine Dichte
im Bereich von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Das Homopolymer
kann auch einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 5 Gramm pro 10
Minuten haben und hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich
von 0,75 bis 3 Gramm pro 10 Minuten. Das LLDPE kann eine Dichte
im Bereich von 0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter haben.
Der Schmelzindex kann im Bereich von 1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten
liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 Gramm pro 10
Minuten. Die Dichte des VLDPE, das ebenfalls linear ist, kann im
Bereich von 0,860 bis 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter liegen. Der
Schmelzindex des VLDPE kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gramm pro
10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis
5 Gramm pro 10 Minuten. Der von Ethylen verschiedene, dem Comonomer
(den Comonomeren) zuzuschreibende Anteil des LLDPE und des VLDPE
kann im Bereich von 1 bis 49 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht
des Copolymers, und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40
Gew.-%. Es kann noch ein drittes Comonomer enthalten sein, zum Beispiel
ein weiteres α-Olefin
oder ein Dien wie zum Beispiel Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien
oder ein Dicyclopentadien. Das dritte Comonomer kann in einer Menge
von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden
sein und ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise
enthalten die Copolymere zwei oder drei Comonomere einschließlich Ethylen.
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Neben
dem oben beschriebenen Polyethylen ist ein weiteres bevorzugtes
Harz zur Verwendung bei der Isolierung ein EPR (Ethylen/Propylen-Kautschuk),
der sowohl das Ethylen/Propylen-Copolymer (EPM) als auch ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer
(EPDM) enthält.
Diese Kautschuke haben eine Dichte im Bereich von 1,25 bis 1,45
Gramm pro Kubikzentimeter und eine Mooney-Viskosität (ML 1
+ 4) bei 125°C
im Bereich von 10 bis 40. Das Propylen ist in dem Copolymer oder
Terpolymer in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden, und das
Dien ist in einer Menge von 0 bis 12 Gew.-% vorhanden. Beispiele
für bei
dem Terpolymer verwendete Diene sind Hexadien, Dicyclopentadien
und Ethylidennorbornen. Mischungen von Polyethylen und EPR werden
in Betracht gezogen.
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Die
Isolierung enthält
außerdem
0,005 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines in Stellung
4 substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, das mindestens eine
von der folgenden Gruppe enthält
wobei R Wasserstoff oder
ein Alkoxy oder ein Alkyl mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Alkoxygruppe
sind Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl
und Ethyl.
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Die
bei halbleitenden Abschirmungen am häufigsten verwendeten Harze
sind Elastomere mit verschiedenen Kristallinitätsgraden von amorph über eine
niedrige und mittlere Kristallinität, vorzugsweise Copolymere
von Ethylen und ungesättigten
Estern. Soweit es um die erfindungsgemäße Isolationsabschirmung geht,
ist der ungesättigte
Ester ein Vinylester, ein Acrylsäureester
oder ein Methacrylsäureester.
Das Ethylen/Vinylester-Copolymer hat einen Estergehalt von 10 bis
28 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers, und hat vorzugsweise
einen Estergehalt von 15 bis 28 Gew.-%. Das Ethylen/Acryl- oder
Methacrylsäure-Copolymer hat einen
Estergehalt von 10 bis 50 Gew.-% und hat vorzugsweise einen Estergehalt
von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Die
Copolymere von Ethylen und ungesättigtem
Ester werden normalerweise nach herkömmlichen Hochdruckverfahren
hergestellt. Diese Hochdruckverfahren werden normalerweise bei Drücken über 103
MPa (15.000 psi (pounds per square inch)) durchgeführt. Die
Copolymere können
eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,990 Gramm pro Kubikzentimeter
haben und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,920 bis
0,970 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Copolymere können außerdem einen
Schmelzindex im Bereich von 10 bis 100 Gramm pro 10 Minuten haben
und haben vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 20 bis
50 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzindex wird ermittelt gemäß ASTM D-1238,
Bedingung E. Er wird gemessen bei 190°C und 2,16 Kilogramm.
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Der
Ester kann 4 bis 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise
4 bis 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat,
Vinylbutyrat, Vinylpiva lat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und
Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinylacetat wird bevorzugt. Beispiele für Acryl-
und Methacrylsäureester
sind Laurylmethacrylat; Myristylmethacrylat; Palmitylmethacrylat;
Stearylmethacrylat; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan;
Cyclohexylmethacrylat; n-Hexylmethacrylat; Isodecylmethacrylat;
2-Methoxyethylmethacrylat;
Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Octylmethacrylat; 2-Phenoxyethylmethacrylat;
Isobornylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; Octylmethacrylat; Isooctylmethacrylat;
Oleylmethacrylat; Ethylacrylat; Methylacrylat; t-Butylacrylat; n-Butylacrylat; und 2-Ethylhexylacrylat.
Methylacrylat, Ethylacrylat und n- oder t-Butylacrylat werden bevorzugt.
Bei den Alkylacrylaten und -methacrylaten kann die Alkylgruppe 1
bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Alkylgruppe kann zum Beispiel mit einem Oxyalkyltrialkoxysilan
oder mit verschiedenen anderen Gruppen substituiert sein.
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Um
eine halbleitende Abschirmung bereitzustellen, müssen der Zusammensetzung leitfähige Teilchen beigemengt
werden. Diese leitfähigen
Teilchen werden im allgemeinen durch partikulären Ruß bereitgestellt, der oben
erwähnt
wird. Nützliche
Ruße haben
eine Oberflächengröße von 20
bis 1000 Quadratmeter pro Gramm. Die Oberflächengröße wird ermittelt gemäß ASTM D
4820-93a (Mehrpunkt-BET-Stickstoffadsorption). Der Ruß kann in
der halbleitenden Abschirmungszusammensetzung in einer Menge von
15 bis 45 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Isolationsabschirmungsschicht
verwendet werden und wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis
40 Gew.-% verwendet. Es können
sowohl Ruße
mit normaler Leitfähigkeit
als auch Ruße mit
hoher Leitfähigkeit
verwendet werden, wobei Ruße
mit normaler Leitfähigkeit
bevorzugt werden. Beispiele für
leitfähige
Ruße sind
die in ASTM N550, N472, N351, N110 beschriebenen Ruße und Acetylenschwarz.
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Die
Komponente (B)(c) ist ein Copolymer von Acrylnitril und Butadien,
wobei das Acrylnitril in dem Copolymer in einer Menge von 25 bis
55 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist und vorzugsweise
in einer Menge von 30 bis 35 Gew.-% in dem Copolymer vorhanden ist.
Dieses Copolymer ist auch als Nitrilkautschuk oder Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk
bekannt. Die Dichte kann zum Beispiel 0,98 Gramm pro Kubikzentimeter
betragen, und die bei 100°C
gemessene Mooney-Viskosität
kann (ML 1 + 4) 50 betragen.
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Die
Komponenten können
in den folgenden Gewichtsprozentsätzen vorhanden sein:
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Die
bei der Erfindung verwendeten Polymere sind vorzugsweise vernetzt.
Dies wird auf herkömmliche Weise
mit einem organischen Peroxid oder durch Bestrahlung erreicht, wobei
ersteres bevorzugt wird. Die verwendete Menge an organischem Peroxid
kann im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% organisches Peroxid liegen, bezogen
auf das Gewicht der Schicht, der es beigemengt wird, und liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,4 bis 2 Gewichtsteilen. Die Vernetzungstemperaturen
des organischen Peroxids, das definiert ist durch eine Halbwertszeit
von 1 Minute für
den Peroxidabbau, können
im Bereich von 150 bis 250°C
liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von 170 bis 210°C.
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Beispiele
für organische
Peroxide, die beim Vernetzen nützlich
sind, sind Dicumylperoxid; Lauroylperoxid; Benzoylperoxid; t-Butylperbenzoat;
Di(t-butyl)peroxid; Cumolhydroperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3;
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan;
t-Butylhydroperoxid; Isopropylpercarbonat; und α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol.
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Herkömmliche
Additive, die der Zusammensetzung beigemengt werden können, sind
zum Beispiel Antioxidantien, Kopplungsmittel, UV-Absorber oder UV-Stabilisatoren, Antistatikmittel,
Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, verstärkende Füllstoffe oder Polymerzusätze, Gleitmittel,
Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Viskositätsverbesserer,
Klebrigmacher, Antihaftmittel, Tenside, Ex tenderöle, Metalldeaktivatoren, Spannungsstabilisatoren,
flammhemmende Füllstoffe
und Additive, Vernetzungsmittel, Booster und Katalysatoren sowie
Rauchunterdrückungsmittel.
Additive und Füllstoffe
können
in Mengen im Bereich von weniger als 0,1 bis mehr als 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Schicht, der sie beigemengt werden,
zugesetzt werden.
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Beispiele
für Antioxidantien
sind: behinderte Phenole wie zum Beispiel Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan,
Bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid,
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol),
2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat;
Phosphite und Phosphonite wie zum Beispiel Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
und Di-tert-butylphenylphosphonit; Thioverbindungen wie zum Beispiel
Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat;
verschiedene Siloxane; und verschiedene Amine wie zum Beispiel polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin
und alkylierte Diphenylamine. Antioxidantien können in Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Schicht, der sie beigemengt
werden, verwendet werden.
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Das
Compoundieren kann in einer herkömmlichen
Schmelz- und Mischvorrichtung oder in einem herkömmlichen Extruder erfolgen,
und diese Begriffe werden in der vorliegenden Patentschrift austauschbar
verwendet. Im allgemeinen wird die leitfähige Abschirmungszusammensetzung
in einer Schmelz- und Mischvorrichtung hergestellt und dann mit
einem Pelletieraufsatz oder einem zum Pelletieren geeigneten Extruder
pelletiert. Sowohl die Schmelz- und Mischvorrichtung, wie der Name
schon sagt, als auch der Extruder haben in der Tat Schmelz- und
Mischzonen, wenngleich der Fachmann die verschiedenen Abschnitte
jedes einzelnen unter verschiedenen Namen kennt. Die halbleitende
Abschirmungszusammensetzung kann in verschiedenen Arten von Schmelz-
und Mischvorrichtungen und Extrudern hergestellt werden, zum Beispiel
in einem BrabenderTM-Mischer, einem BanburyTM-Mischer, einer Walzenmühle, einem Co-Knetwerk der
Marke BussTM, einem Knetextruder mit biaxialer
Schnecke und in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder. Eine Beschreibung
eines herkömmlichen
Extruders findet sich in dem US-Patent
4,857,600. Neben dem Schmelzen/Mischen kann der Extruder einen Draht
oder einen Kern aus Drähten
beschichten. Ein Beispiel für
das Coextrudieren und einen dafür
geeigneten Extruder findet sich in dem US-Patent 5,575,965. Ein
typischer Extruder hat einen Trichter an seinem stromaufwärtigen Ende
und eine Düse
an seinem stromabwärtigen
Ende. Der Trichter mündet
in eine Trommel, die eine Schnecke enthält. Am stromabwärtigen Ende
befinden sich zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse ein Siebpaket
und eine Lochscheibe. Der Schneckenteil des Extruders ist in drei Abschnitte
unterteilt, den Aufgabeabschnitt, den Komprimierungsabschnitt und
den Dosierabschnitt, sowie zwei Zonen, die hintere Heizzone und
die vordere Heizzone, wobei die Abschnitte und Zonen vom stromaufwärtigen Ende
zum stromabwärtigen
Ende verlaufen. Alternativ kann es eine Vielzahl von Heizzonen (mehr als
zwei) längs
der vom stromaufwärtigen
Ende zum stromabwärtigen
Ende verlaufenden Achse geben. Wenn der Extruder mehr als eine Trommel
hat, sind die Trommeln hintereinandergeschaltet. Bei jeder Trommel
liegt das Verhältnis
Länge:Durchmesser
im Bereich von 15:1 bis 30:1. Beim Drahtbeschichten, wo das Material nach
dem Extrudieren vernetzt wird, mündet
die Düse
des Querkopfes direkt in eine Heizzone, in der die Temperaturen
im Bereich von 130°C
bis 260°C
liegen können.
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Die
Vorteile der Erfindung sind eine von der Isolierung leicht abziehbare
Isolationsabschirmung; ein verbessertes Handling der Pellets; weniger
Zersetzungsprodukte der Durchlaufvernetzungsanlage (CV-Anlage);
höherer
Durchsatz; und geringere Kosten.
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Der
Begriff "umgeben" im Zusammenhang
mit einem Substrat, das von einer Isolierungszusammensetzung, einem
Ummantelungsmaterial oder einer sonstigen Kabelschicht umgeben ist,
soll das Extrudieren um das Substrat herum; das Beschichten des
Substrats; oder das Umwickeln des Substrats umfassen, wie es dem
Fachmann wohlbekannt ist. Das Substrat kann zum Beispiel einen Kern
mit einem Leiter oder einem Bündel
von Leitern oder verschiedenen darunterliegenden Kabelschichten
umfassen, wie oben angemerkt.
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Alle
in dieser Beschreibung erwähnten
Molekulargewichtsangaben sind gewichtsgemittelte Molekulargewichte,
wenn nicht anders angegeben.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele 1 bis 10
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Die
Beispiele 1 und 2 zeigen die Wirkung der Beimengung von TMP zu einer
gegen Bäumchenbildung beständige, vernetzte
Isolierung mit einer Isolationsabschirmung aus einem Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer über der
Isolierung. In diesem Fall beträgt
der Gehalt an Ethylacrylat 35 Gew.-% des Polymers. Ohne TMP in der
Isolierung (Beispiel 1) ist die Isolationsabschirmung völlig mit
der Isolierung verbunden und kann nicht abgezogen werden. Mit TMP
(Beispiel 2) beträgt
die Ablösekraft
3500 N/m (10 lbs. pro 0,5 Inch), was in dem für kommerzielle Kabel typischen
Bereich liegt.
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Die
Ablösekraft
wird in N/m (lbs. pro 0,5 Inch) angegeben. Sie wird wie folgt gemessen:
Aus
Pellets aus einer Isolationsabschirmungsformulierung und Pellets
aus einer Isolierschichtformulierung werden durch Formpressen einzelne
Plättchen
hergestellt. Vor dem Formpressen werden die Pellets auf einer Zweiwalzenmühle geschmolzen.
Wenn eine Vernetzung erwünscht
ist, wird ein organisches Peroxid zugegeben. Die Temperatur zum
Formpressen der Abschirmungspellets beträgt 110°C. Es werden ungefähr 65 Gramm
Abschirmungsformulierung verwendet, um ein Plättchen von 0,76 μm (30 Milli-Inch)
herzustellen. Die Temperatur zum Formpressen von Isolierungspellets
beträgt
130°C. Es
werden ungefähr
135 Gramm Isolierungsformulierung verwendet, um ein Plättchen von
3,175 μm
(125 Milli-Inch) herzustellen. Das abgewogene Material wird sandwichartig
zwischen zwei MylarTM-Kunststoffolien angeordnet
und durch Lagen von Aluminiumfolie von den Druckplatten getrennt.
Die folgenden typischen Drücke
und Zeitabläufe
werden zum Formpressen verwendet: a) 13,8 MPa (2000 psi (pounds
per square inch)) für
5 Minuten; b) 345.000 MPa (50.000 psi) für 3 Minuten; dann c) Abschrecken
bei einem Druck von 345.000 MPa (50.000 psi) für 10 Minuten.
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Ein
Sandwich aus aneinander haftenden Plättchen wird dann hergestellt,
indem zwei einzelne Plättchen
(ein Abschirmungsplättchen
und ein Isolierungsplättchen)
unter Druck gehärtet
werden. Die MylarTM-Folien werden von den
einzelnen Plättchen
entfernt und jeglicher Überstand
wird abgeschnitten. Das zugeschnittene Isolierungsplättchen von
3,175 μm
(125 Milli-Inch) wird in eine Form von 1,9 μm (75 Milli-Inch) gelegt. Mindestens
5,1 cm (2 Inch) am oberen Rand des Isolie rungsplättchens werden mit einem Streifen
MylarTM-Folie bedeckt, um zu verhindern,
daß es
an dem Abschirmungsplättchen
in einem Bereich haftet, der eine "Aufreißlasche" bilden wird. Das Abschirmungsplättchen von
0,76 μm
(30 Milli-Inch)
wird dann oben auf das Isolierungsplättchen gelegt. Das Sandwich
wird durch MylarTM-Folien von den Druckplatten
getrennt und in die Presse gelegt. Die Presse wird dann geschlossen,
und ein Druck von 6,9 MPa (1000 psi) wird 4 Minuten bei 130°C aufrechterhalten.
Dann wird Dampf bei 190°C
und 1,26 MPa (180 psig) in die Presse eingeleitet. Es wird dann ein
Härtungszyklus
von 138 MPa (20.000 psi) für
25 Minuten (einschließlich
der Zeit zum Erwärmen
von 130°C auf
190°C) durchgeführt, dem
ein Abschreckzyklus bei 138 MPa (20.000 psi) für 15 Minuten folgt.
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Das
Sandwich wird aus der Presse genommen, die MylarTM-Folien
werden entfernt, der Überstand wird
abgeschnitten und das Sandwich wird in fünf Proben geschnitten (jeweils
mit einer Breite von 3,8 cm (1,5 Inch) und einer Länge von
15 cm (6 Inch)). Diese Proben werden dann vor weiteren Tests über Nacht
in einen klimatisierten Raum mit 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit
gelegt.
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Ein
Streifen von 1,27 cm (1/2 Inch) wird in der Mitte jeder Probe markiert.
Mit einer Rasierklinge wird an jeder Linie entlang geschnitten,
so daß das
schwarze Material ganz bis auf das Isolierungsplättchen durchgeschnitten wird.
Ein Abziehtest wird mit Hilfe einer rotierenden Scheibe und mit
einer InstronTM-Zugprüfmaschine oder dergleichen
durchgeführt.
Jede Probe wird an der Scheibe befestigt, wobei der Mittelstreifen
so in den Backen der Zugprüfmaschine
befestigt wird, daß die
Zugprüfmaschine
den Mittelstreifen aus dem Sandwichplättchen ziehen wird und die
Scheibe sich drehen wird, um die senkrechte Lage der Oberfläche des
Plättchens
zur Richtung der Zugkraft aufrechtzuerhalten. Die Backen der Zugprüfmaschine
sollen sich während des
Tests mit einer linearen Geschwindigkeit von 51 cm pro Minute (20
Inch pro Minute) bewegen und sollten angehalten werden, wenn noch
1/2 Inch an nicht abgezogenem Material übrig bleibt. Bei dem Test soll
die Maximale Last und die Minimale Last angegeben werden, wobei
das erste und letzte abgezogene Inch vernachlässigt werden. Die Plättchenablösekraft
ist gleich der Maximalen Last.
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Die
Beispiele 3 und 4 zeigen die Wirkung der Beimengung von TMP zu einer
gegen Bäumchenbildung beständigen,
vernetzten Isolierung mit einer Isolationsab schirmung aus einem
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer über
der Isolierung. In diesem Fall beträgt der Vinylacetatgehalt 28
Gew.-% des Polymers. Ohne TMP in der Isolierung (Beispiel 3) beträgt die Ablösekraft
4500 N/m (13 lbs. pro 0,5 Inch). Mit TMP (Beispiel 4) beträgt die Ablösekraft
2800 N/m (8 lbs. pro 0,5 Inch), einer Verringerung der Ablösekraft
um 38 Prozent.
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Die
Beispiele 5 bis 10 zeigen die Wirkung der Beimengung von TMP zu
einer gegen Bäumchenbildung beständigen,
vernetzten Isolierung mit einer Isolationsabschirmung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer über der
Isolierung. In diesem Fall beträgt
der Vinylacetatgehalt 32 Gew.-% des Polymers. Die Isolationsabschirmung
enthält
auch verschiedene Mengen NBR. Ohne NBR ist die Verringerung der
Ablösekraft
bei einer TMP enthaltenden Isolierung (Beispiel 6) im Vergleich
zu einer ähnlichen
Isolierung ohne TMP (Beispiel 5) unbedeutend (3500 N/m bzw. 10 lbs.
pro 0,5 Inch gegenüber
3850 N/m bzw. 11 lbs. pro 0,5 Inch, also eine Verringerung um 9
Prozent). Mit 5 Gew.-% NBR macht die Verringerung bei einer TMP
enthaltenden Isolierung (Beispiel 8) im Vergleich zu einer ähnlichen
Isolierung ohne TMP (Beispiel 7) bedeutende 36 Prozent aus. Mit
10 Gew.-% NBR macht die Verringerung bei einer TMP enthaltenden
Isolierung (Beispiel 10) im Vergleich zu einer ähnlichen Isolierung ohne TMP
(Beispiel 9) bedeutende 71 Prozent aus.
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Die
Beispiele 11 bis 13 zeigen die Wirksamkeit der Gegenwart von TMP
in einer gegen Bäumchenbildung
beständigen,
vernetzten Isolierung mit einer halbleitenden Isolationsabschirmung
aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer über der Isolierung. Es sei
angemerkt, daß die
Isolationsabschirmung bei Isolationsabschirmungsformulierungen auf
der Basis von Copolymeren mit einem niedrigeren Vinylacetatgehalt
als er bei Isolationsabschirmungsformulierungen ohne TMP verwendet
werden könnte,
abziehbar bleibt. In diesem Fall beträgt der Vinylacetatgehalt ungefähr 20 Gew.-%.
Die Isolationsabschirmungsformulierung mit 20 Gew.-% Nitrilkautschuk
ist mit der Isolierung ohne TMP ganz verklebt, läßt sich aber mit einer Kraft
zwischen 3850 und 4200 N/m (zwischen 11 und 12 lbs. pro 1/2 Inch)
abziehen, wenn der Isolierung eine geringe Menge TMP zugesetzt wird.
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Die
Formulierungen werden hergestellt und getestet wie in dem US-Patent
4,493,787 beschrieben.
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Die
Variablen und die Ergebnisse für
die Ablösekraft
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Anmerkungen zu Tabelle
I:
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- EEA
- ist ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min, das 35 Gew.-% Ethylacrylat
enthält.
- EVA 1
- ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 43 g/10 min, das 28 Gew.-% Vinylacetat
enthält.
- EVA 2
- ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min, das 33 Gew.-% Vinylacetat
enthält.
- EVA 3
- ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 45 g/10 min, das 20 Gew.-% Vinylacetat
enthält.
- NBR
- ist ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer,
das 33 Gew.-% Acrylnitril enthält.
- Der Ruß
- ist ein Ruß vom Typ
N-550 mit einer Oberflächengröße von 43
m2/g (BET).
- Additiv 1
- ist ein 4,4'-Bis(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin.
- Additiv 2
- ist N,N'-Ethylen-bis-stearamid.
- Additiv 3
- ist KE931U, ein bei
Shincor erhältlicher
Siliconkautschuk.
- Peroxid 1
- ist Dicumylperoxid.
- LDPE
- ist ein Hochdruckpolyethylen
niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 g/cm3 und
einem Schmelzindex von 2,1 g/10 min.
- Additiv 4
- ist 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-phenol).
- Additiv 5
- ist ein Polyethylenglycol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vor der Verarbeitung
von 20.000.
- TMP 1
- ist N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin,
ein Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,4,4-Trimethyl-1,2-pentanamin,
vertrieben unter der Bezeichnung ChimassorbTM 944
(CAS-Registriernummer 70624-18-9) von Ciba Specialty Chemicals.
- TMP 2
- ist 1,6-Hexandiamin,
ein N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer
mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin
und N-Butyl-2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinamin
(CAS-Nummer 192268-64-7) erhältlich
unter der Bezeichnung ChimassorbTM 2020
bei Ciba Specialty Chemicals.
- Peroxid 2
- ist eine Mischung,
die 20 Gew.-% Dicumylperoxid und 80 Gew.-% α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol
enthält.
- AT-320
- ist ein in Anspruch
1 des US-Patents 5,719,218 beschriebenes Isoliermaterial und ist
erhältlich bei
AT Plastics. Es enthält
0,3 Gew.-% TMP 1.
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Beispiele 14 bis 17
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Thermogravimetrische
Daten zum Gewichtsverlust sind angegeben für Copolymerproben, die über einen
Temperaturanstieg von 10°C
pro Minute bis auf eine Temperatur von 400°C unter Stickstoff gehalten
wurden. Im Vergleich zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 33
Gew.-% Vinylacetat hat sich die Wärmebeständigkeit bei der Ethylen/Ethylacrylat-Probe
mit 25 Gew.-% Ethylacrylat verbessert (zum Beispiel höhere Temperatur
bei gegebenem Gewichtsverlust). Eine Verringerung im Vinylacetatgehalt
bietet außerdem
eine höhere
Wärmebeständigkeit
und erlaubt höhere
Vulkanisationstemperaturen und somit höhere Geschwindigkeiten in der
Anlage bei äquivalentem
Härtungsgrad,
wobei die Stromstärke
begrenzt war, um die Erzeugung übermäßiger Mengen
Essigsäure
(ein Zerfallsnebenprodukt von Ethylen/Vinylacetat, das für die bei
dem Verfahren verwendeten Geräte
möglicherweise
schädlich
ist) zu verhindern. Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.
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Anmerkungen zu der Tabelle:
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- EVA (33% VA)
- ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 30 g/10 min, das 33 Gew.-% Vinylacetat
enthält.
- EVA (20% VA)
- ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 45 g/10 min, das 20 Gew.-% Vinylacetat
enthält.
- EEA (25% EA)
- ist ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer
mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min, das 25 Gew.-% Ethylacrylat
enthält.
