JPS5861501A - 接着性と剥離性を併有する半導電性材料 - Google Patents

接着性と剥離性を併有する半導電性材料

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JPS5861501A
JPS5861501A JP56159446A JP15944681A JPS5861501A JP S5861501 A JPS5861501 A JP S5861501A JP 56159446 A JP56159446 A JP 56159446A JP 15944681 A JP15944681 A JP 15944681A JP S5861501 A JPS5861501 A JP S5861501A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリエチレン絶縁型置カケープルの架橋
ポリエチレン絶縁層の外11i1に密着するように被覆
される外部半導電層用組成物であって、架橋ポリエチレ
ン絶縁層との間に通常の使用に訃いて剥離する事のない
十分な接着力と工事等でケーブルを接続する際に的ls
K層間で剥離する適度な剥離性を有する半導電性樹脂組
成物に関するものである。
通常の架橋ポリエチレン絶縁電カケープルに於いて、架
橋ポリ壬チレン絶縁層の外周に押出被覆されて形成され
た外部半導電層は、エチレンー工fk711)レート共
重合体、或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体と導電性
カーボンブラックから主としてなシ、必要に応じて架橋
用有機過酸化物を添加混合した半導電性樹脂組成物が用
いられている。この種の電カケープルは金属導体を中心
として、同心円状に内部半導電層、架橋ポリエチレン絶
縁層、外部半導電層、金属遮蔽層及び保護外被よシ構成
されている。
従来、半導電層用組成物のポリマーとして、コモノマー
含有量の高いエチレン共重合体を使用することによって
、絶縁層に用いられる架橋ポリエチレンとの接着性を低
下させる事祉知られており、またさらにそのエチレン共
重合体を塩素化する事によってコモノマー含有量を低下
させてもかなり剥離性のある組成物が得られる事は既に
特願昭49−145405号として出願流である。しか
し、電カケープル用の外部半導電層として使用する場合
には機械的特性、熱安定性の点で多少不安が残る。また
金型と樹脂の離型剤としてシリコーン油(液状のジメチ
ルポリシロキサン)が市販されておシ1シリプーン油を
樹脂層間の剥離剤として添加する事も公知である0しか
しシリコーン油はエチレン系共重合体との親和性が良好
とは言えず、通常の混合法では5%以上添加しても均一
な分散が困難であシ、混合しても時間の経過と共に表F
MK滲み出る上、剥離性を向上させると機械的特性、特
に伸度が低下する。
最近の架橋ポリエチレン型置カケープルの製造方法とし
ては、導体部外周に三層同時押出方式と同時架橋方式の
採用にょシ1内部半導電層、架橋ポリエチレン絶縁層お
よび外部半導電層を形成させる。この方式によれば上記
三層は相互に緊密に接着し、屈曲、ヒートサイクル等に
よる部分的層剥離と空隙の発生が抑制されるので、コロ
ナ劣化や他の絶縁劣化の防止上好ましい。
しかし、外部半導電層はケーブルの接続や端末処理が行
われる場合、ケーブルの先端から適当な長さの部分を絶
縁層との界面において、簡単にしかも出来るだけ短時間
に除去する作業があシ、このために外部半導電層は絶縁
層との界面で適度の剥離性を持つことが要求される・ 従来の外部半導電層用材料は絶縁層との界iir接着力
が高く、剥離は困難であった。このため作条に長時間を
要し、また絶縁層を傷つける事故もしばしば見られた。
″ これらの問題を解決するために1本出願人は先に適度の
剥離性を有する半導電組成物を研究、開発し、特願昭5
0−112753号および特願昭50−147461号
として出願した。これらの技術は上記の要求性能を十分
に充足するものであるが、一部の需要家において剥離性
の向上を望む面と、剥離性向上剤として添加する拠金物
の添加量を低減したいとする要望とがあや、この両者の
要望を満たす技術の開発が必要となった。剥離性向上の
面について考察すれば、本出願人の剥離性測定用試料の
作製法が圧縮成形板の加熱・加圧畿着法で、最新の女−
プル製造法である共押出被覆法によれば、同一組成物を
用いても接着性が向上する事が認められる。一方より剥
離性を向上させlようとして剥離性向上剤を増量しても
、比較例に示すように剥離性の向上より他の欠点が顕著
となり、実用上好ましくない事が判明した。しかる、に
剥離性向上剤としてシリコーン化合物から選ばれた添加
剤と、界面架橋抑制剤とし【機能すると考えられるフェ
ノール、キノン、チアゾールもしくはチウラムサルファ
イドを主体とする化合物を単独もしくは組合せた添加剤
の両者を必須成分として含有せしめる事によって、それ
ぞれの配合量を単独添加の場合より半減させた場合にお
い【も、尚かつ剥離性は先行技術の2倍以上に向上させ
る事ができる事を見出し、本発明に到達した。
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体とは酢酸
ビ・ニル含有量15〜30重量パーセント、メルトイン
デックス(ムSTM−D−1258)が1〜50.9/
10分とし、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体は前
記エチレン−酢酸ビニル共重合体を塩素化し、塩素含有
量を3〜40重量パーセントとしたものを指す。
本発明において導電性カーボンブラックとは、ワアーネ
スブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック
等が知られており、その添加量はエチレン−酢酸ビニル
共重合体またはその塩素化物100重量部に対し、40
〜100重量部の範囲で使用できる。また最近の高導電
性高表WJ横型カーボンブラック(例えばケッチェンブ
ラックECの場合には5〜50重量部の範囲で使用でき
る。
本発明においてシリコーン化金物とは、常温で液体のシ
リコーン油、シリコーンゴム、シリコーンブロック7ボ
リマー等を言〜、シリコーンブロック7ボリマーは下記
の構造式 においてSRがアルキル基、アリール基、アルケエール
基、ポリオキシアルキレン基等のものでmは1〜100
、nは5〜20Gのものを指す。例示すればポリステア
リル・ジメチルポリシロキサンブロックコポリマー、ポ
リアルキレングライコール・ジメチルボリシロキサンプ
四ツクコボ9マー等である。シリコーン油とは市販のも
のすべてを指すが、具体的には粘度が6〜IOQ、00
0センチ・ストークス(25℃)で常温で液状の有機ポ
リシロキサンが使用できる。シリコーンゴムとしくは分
子奮30.000〜500.000の充填剤)  配合
および非配合の未加硫ポリシロキサンのゴム状物が使用
できる。これらのシリコーン化合物群から選ばれた18
Iまたは数枝を配合し、その配合量はa3〜5N量部、
好ましくはα3〜25重量部である。
本発明において界面架橋抑制剤として用いられるものを
例示すれば、フェノール類では2.21−メチレン−ビ
ス(4−メチル−6−t−7’チルフエノール)、2.
6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、4.4I
−チオ−ビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール
)、L−ブチルカテコール、キノン類ではハイドロキノ
ン、2.5−ジ−t−ブチルハイドロキノン1チアゾー
ル類では2−メルカプトベンゾチアゾール、2.21−
ジチオビスベンゾチアゾール、N−シクロヘキシルベン
ゾチアゾール−スルフェンアミド、チップムサルファイ
ド類ではテトラメチルチクツムジサルファイド尋が好適
である。その配合量は(Lf)1〜15重閂部であり、
0.01重量部以下では効果を認め難く、15重量部以
上では成形後の経時変化によって表面に淀み出し現象を
呈する。シリコーン化合物の使用量が1重量部以上の場
合には、界面架橋抑制剤の配合量は1重量部以下で十分
な剥離性が得られ、しかも半導電層を***とする場合
においては架橋度の低下が軽微となるとい5効果を生ず
る。
シリコーン化合物と界面架橋抑制剤の相乗作用によって
、督加剤の総量を減じ〜しかも剥離性を向上さゼる事が
できるので半導電材料の原価を低減せしめ僧るが、それ
以外にも添加剤の成形品六画への診み出しが無くなり、
成形加工性の向」、表面平割性の向上、金型や成形グイ
汚染の低減、引張伸度の向上等の機械特性の点でもむし
ろ向上するという予期せざる効果をもたらした。
本願発明において接着性と剥離性を併有するとは、少な
くとも剥離強度の下限として、α3珍/10、程度の接
着力が必要である事を指し、剥離強度がこれ以下になる
と、ケーブルの製造および使用中のケーブルの屈曲によ
って剥離する事があり、絶縁特性の低下を来たす。
外側半導電層を架橋し、耐熱性を高かめるために過酸化
物を添加する事は慣用技術であり、他に多冨能性基を有
する架橋助剤や、各種の安定剤、加工助剤を必要に応じ
て派加する事ができる。
以下実施例、比較例を表1にまとめて示した。
実施例、比較例に用いた材料および試験方法は次11!
BAする通りである。
表中の半導電組成物はエチレン−酢酸ビニル共重合体ま
たはその塩素化物100重量部に対し、カーボンブラッ
ク65重量部、酸化防止剤α8重量部−ステアリン酸鉛
1jF蓋部、そして注記(*1)したもの以外は架橋剤
ジクミルパーオキサイドを1重Ii&を配合した。この
組成物を圧縮成形機を用いて、120℃、85 kl/
aa” 、’10分間の成形条件で、厚さα5鰭、r’
l 50 MLs ’eh 180諺のシートを得た。
これとの接着性を試験するための試片は、低缶度ポリエ
チレン(密度α92j/d、メルトインデックス2)K
架橋剤を2%、老化防止剤をa2襲配合した絶縁用架橋
ポリエチレンを、上記と同様の操作で、厚さ2− ON
IL %縦150111%横180鱈のシートを得た。
この画シートを重ね合せ、圧縮成形機を用いて、180
℃、20辱/傷1115分間の条件で加熱・加圧し、接
着、積層した。この接着シートから巾10鶴、長さ12
(1■の試験片を打抜き、引張試験機を用いて剥離試験
を行った。
剥離試験は25℃において、500諷/分の速度で行な
い、半導電性層を架橋ポリエチレン層に対し90度の角
度で引剥がす時の力を剥離強度(ky/lo■)とした
表1の略号について以下に説明する。
EVA:エチレ′ンー酢酸ビニル共重合体であって、酢
酸ビニル含有量28重量−、メルトインデックス611
710分間 CI  −EVA:塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合
体で、E V人を塩素化し、塩素含有量が”25重量襲
のものである。
!ポリマーA:シリコーン・ブロックコポリマーであっ
て、下記の構造式を有するもの。
プボリマーB:シリコーン・ブロックコポリマーであっ
て、下記の構造式を有するもの。
界面架橋抑制剤X:2.21−メチレンビス(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)。
界面架橋抑制剤Y:2−メルカプトベンゾチアゾール。
界面架橋抑制剤Z : 4.4 ’−チオビス(6−t
−ブチル−2−メチルフェノール)。
剥離強度において切断とは剥離試験において、試料が剥
離前に切断したことを示す。
架橋度において(○)印は90℃熱トルエンに不溶を、
(×)印は溶解を示す。
シリコーンゴムは東芝シリコーンc株)のシリコーン生
ゴム201を用いた。
シリコーン油は日本ユニカー(株)のNUCへシリコー
ン(L−45)で粘度はtoooセンチ・ストークスで
ある。。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン岬酢酸ビニル共重合体t−ll−はその
    塩素化物に、導電性カーボンブラック、シリコーン化合
    物、および界面架橋抑制剤を配合する事を特色とする、
    架橋ポリエチレン層との接着性が良好で、かつ界面での
    剥離性の良好な半導電性材料。
  2. (2)シリコーン化合物がシIJプーシ油、シリコーン
    ゴム%またはシリコーンブーツターマーから選ばれたも
    のであする特許請求の範囲第1項記載の半導電性材料。
  3. (3)界面架橋抑制剤がフェノール、命ノン、チアゾー
    ルStたはチウラムサルファイド類から選ばれたもので
    ある特許請求の範8J111.2項記載の半導電性材料
  4. (4)導体のJ[I!に内情半導電層−゛架構ポリエt
    、し/絶縁層、外部半導電層、金属遮蔽層、保護外被よ
    シ構成される電カケープルにおいて、外1111a導電
    層が1.エチレン−酢酸シェル共重合体またはその塩素
    化物と導電性カーボンブラックとシリ;−7化合物と界
    面架橋抑制剤とを必須成分として含有する事によって、
    絶縁層と外部半導電層の接着性と剥、離性が共に良好な
    事を特色とする電カケープル、   −
JP56159446A 1981-10-08 1981-10-08 接着性と剥離性を併有する半導電性材料 Granted JPS5861501A (ja)

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