JPS6164739A - 接着性と剥離性を併有する半導電性樹脂組成物 - Google Patents
接着性と剥離性を併有する半導電性樹脂組成物Info
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- JPS6164739A JPS6164739A JP59184543A JP18454384A JPS6164739A JP S6164739 A JPS6164739 A JP S6164739A JP 59184543 A JP59184543 A JP 59184543A JP 18454384 A JP18454384 A JP 18454384A JP S6164739 A JPS6164739 A JP S6164739A
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- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、架橋ポリエチレン絶縁型電力ケーブルの架橋
ポリエチレン絶縁層の外側に密着するように被覆される
外部半導電層用組成物であって、架橋ポリエチレン絶縁
層との間に通常の使用において剥離する事のない十分な
接着力と工事等でケーブルを接続する際に的確に層間で
剥離する適度な剥離性を有する半導電性樹脂組成物に関
するものである。
ポリエチレン絶縁層の外側に密着するように被覆される
外部半導電層用組成物であって、架橋ポリエチレン絶縁
層との間に通常の使用において剥離する事のない十分な
接着力と工事等でケーブルを接続する際に的確に層間で
剥離する適度な剥離性を有する半導電性樹脂組成物に関
するものである。
通常の架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに於いて、架
橋ポリエチレン絶縁層の外周に押出被覆 ゛されて形成
された外部半導電層は、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体と導電
性カーボンブラックから主としてなり、必要に応じて架
橋用有機過酸化物を添加混合した半導電性樹脂組成物が
用いられている。この種の電力ケーブルは金属導体を中
心として、同心円状に内部半導電層、架橋ポリエチレン
絶縁層、外部半導電層、金属遮蔽層及び保護外被より構
成されている。
橋ポリエチレン絶縁層の外周に押出被覆 ゛されて形成
された外部半導電層は、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体と導電
性カーボンブラックから主としてなり、必要に応じて架
橋用有機過酸化物を添加混合した半導電性樹脂組成物が
用いられている。この種の電力ケーブルは金属導体を中
心として、同心円状に内部半導電層、架橋ポリエチレン
絶縁層、外部半導電層、金属遮蔽層及び保護外被より構
成されている。
従来、半導電層用組成物のポリマーとして、コモノマー
含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する
ことによって、絶縁層に用いられる架橋ポリエチレンと
の接着性を低下させる事は知られており、またさらにそ
のエチレン共重合体を塩素化する事によってコモノマー
含有量を低下させてもかなり剥離性のある組成物が得ら
れる事は既に特願昭４９−１４５６０３号として出願済
である。しかし、電力ケーブル用の外部半導電層として
使用する場合には機械的特性、熱安定性の点で多少不安
が残る。また金型と樹脂のｙａｍ剤としてシリコーン油
（液状のジメチルポリシロキサン）が市販されており、
シリコーン油を樹脂層間の剥離剤として添加する事も公
知である。しかしシリコーン油はエチレン系共重合体と
の親和性が良好とは言えず、通常の混合法では５％以上
添加しても均一な分散が困難であり、混合しても時間の
経過と共に表面に滲み出る上、剥離性を向上させると機
械的特性、特に伸度が低下する。
含有量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する
ことによって、絶縁層に用いられる架橋ポリエチレンと
の接着性を低下させる事は知られており、またさらにそ
のエチレン共重合体を塩素化する事によってコモノマー
含有量を低下させてもかなり剥離性のある組成物が得ら
れる事は既に特願昭４９−１４５６０３号として出願済
である。しかし、電力ケーブル用の外部半導電層として
使用する場合には機械的特性、熱安定性の点で多少不安
が残る。また金型と樹脂のｙａｍ剤としてシリコーン油
（液状のジメチルポリシロキサン）が市販されており、
シリコーン油を樹脂層間の剥離剤として添加する事も公
知である。しかしシリコーン油はエチレン系共重合体と
の親和性が良好とは言えず、通常の混合法では５％以上
添加しても均一な分散が困難であり、混合しても時間の
経過と共に表面に滲み出る上、剥離性を向上させると機
械的特性、特に伸度が低下する。
最近の架橋ポリエチレン型電力ケーブルの製造方法とし
ては、導体部外層に三層同時押出方式と同時架橋方式の
採用により、内部半導電層、架橋ポリエチレン絶縁層お
よび外部半導電層を形成させる。この方式によれば上記
三層は相互に緊密に接着し、屈曲、ヒートサイクル等に
よる部分的層剥離と空隙の発生が抑制されるので、コロ
ナ劣化や他の絶縁劣化の防止上好ましい。
ては、導体部外層に三層同時押出方式と同時架橋方式の
採用により、内部半導電層、架橋ポリエチレン絶縁層お
よび外部半導電層を形成させる。この方式によれば上記
三層は相互に緊密に接着し、屈曲、ヒートサイクル等に
よる部分的層剥離と空隙の発生が抑制されるので、コロ
ナ劣化や他の絶縁劣化の防止上好ましい。
しかし、外部半導電層はケーブルの接続や端末処理が行
われる場合、ケーブルの先端から適当な長さの部分を絶
縁層との界面において、簡単にしかも出来るだけ短時間
にＩＩ＆失する作業があり、このために外部半導電層は
絶縁層との界面で適度の剥離性を持つことが要求される
。
われる場合、ケーブルの先端から適当な長さの部分を絶
縁層との界面において、簡単にしかも出来るだけ短時間
にＩＩ＆失する作業があり、このために外部半導電層は
絶縁層との界面で適度の剥離性を持つことが要求される
。
従来の外部半導電層用材料は絶縁層との界面接着力が高
く、剥離は困難であった。このため作業に長時間を要し
、また絶縁層を傷つける事故もしばしば見られた。
く、剥離は困難であった。このため作業に長時間を要し
、また絶縁層を傷つける事故もしばしば見られた。
これらの問題を解決するために、本出願人は先に適度の
剥離性を有する半導電組成物を研究、開発し、特願昭５
０−１１２７５３号特願昭５０−１４７４６１号および
特願昭５６−１５９４４６号として出願した。これらの
技術は上記の要求性能を十分に充足するものであるが、
近年架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、水蒸気の拡
散が原因と考えられる架橋ポリエチレン絶縁層中に発生
する空隙を減少させるため従来の水蒸気架橋法から、水
蒸気を使用せずに窒素等不活性ガス雰囲気中で架橋させ
る方式に転換しつつある。本方式は、水蒸気架橋法より
も高温度で架橋させることが容易となり、ケーブルの生
産性を高めることが可能となるが、直接高温雰囲気に晒
らされる外部半導電層は、熱劣化が進行しケーブルの性
能が低下することになる。この現象は熱に弱いエチレン
−酢酸ビニル共重合体に顕著であり、従って本ポリマー
をベースとした剥離型半導電性組成物は同分野への適用
が困難となってきた。
剥離性を有する半導電組成物を研究、開発し、特願昭５
０−１１２７５３号特願昭５０−１４７４６１号および
特願昭５６−１５９４４６号として出願した。これらの
技術は上記の要求性能を十分に充足するものであるが、
近年架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、水蒸気の拡
散が原因と考えられる架橋ポリエチレン絶縁層中に発生
する空隙を減少させるため従来の水蒸気架橋法から、水
蒸気を使用せずに窒素等不活性ガス雰囲気中で架橋させ
る方式に転換しつつある。本方式は、水蒸気架橋法より
も高温度で架橋させることが容易となり、ケーブルの生
産性を高めることが可能となるが、直接高温雰囲気に晒
らされる外部半導電層は、熱劣化が進行しケーブルの性
能が低下することになる。この現象は熱に弱いエチレン
−酢酸ビニル共重合体に顕著であり、従って本ポリマー
をベースとした剥離型半導電性組成物は同分野への適用
が困難となってきた。
特に、剥離性を更に向上させるために、エチレン−酢酸
ビニル共重合体に、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体を混合させた半導電性組成物においては、エチ
レン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が更に熱劣化し
易いことから、使用に耐えない事態に立ち至っている。
ビニル共重合体に、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体を混合させた半導電性組成物においては、エチ
レン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が更に熱劣化し
易いことから、使用に耐えない事態に立ち至っている。
これ等の問題を解決するために、本出願人は、従来、接
着性ポリマーとして知られるエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体に少量のエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体を組合せることにより接着性と剥離性を適度
に備え、且つ、２５０〜２８０℃の高温度で−の架橋に
よっても熱劣化の進行が遅く、窒素等不活性ガス雰囲気
中での高温架橋に適用できることを見出し、本発明に到
達した。
着性ポリマーとして知られるエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体に少量のエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体を組合せることにより接着性と剥離性を適度
に備え、且つ、２５０〜２８０℃の高温度で−の架橋に
よっても熱劣化の進行が遅く、窒素等不活性ガス雰囲気
中での高温架橋に適用できることを見出し、本発明に到
達した。
本発明におけるエチレン−アクリル酸エステル共重合体
とは、アクリル酸エステル含有Ｊｉが３０〜５０重量パ
ーセント、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８）が１〜５０，９／１０分のものを指す。
とは、アクリル酸エステル含有Ｊｉが３０〜５０重量パ
ーセント、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８）が１〜５０，９／１０分のものを指す。
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重
合体とは、酢酸ビニｙ含有量が５〜６０重量パーセント
のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、塩化ビニルを１０
〜７０重量パーセントグラフト結合させたものを指す。
合体とは、酢酸ビニｙ含有量が５〜６０重量パーセント
のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、塩化ビニルを１０
〜７０重量パーセントグラフト結合させたものを指す。
本発明において導電性カーボンブラックとは、７アーネ
スブラツク、アセチレンブラック、チャンネルブラック
等が知られており、その添加量はエチレン−アクリル酸
エステル共重合体とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体のベースポリマー１００重量部に対し、４０〜
１００重量部の範囲で使用できる。また最近の高導電性
高表面積型カーボンブラック（例えばケッチェンプラッ
クＥＣ）の場合には５〜５０重量部の範囲で使用できる
。
スブラツク、アセチレンブラック、チャンネルブラック
等が知られており、その添加量はエチレン−アクリル酸
エステル共重合体とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体のベースポリマー１００重量部に対し、４０〜
１００重量部の範囲で使用できる。また最近の高導電性
高表面積型カーボンブラック（例えばケッチェンプラッ
クＥＣ）の場合には５〜５０重量部の範囲で使用できる
。
本願発明において接着性と剥離性を併用するときは、少
なくとも剥離強度の下限として、１３ｋｆ７１０ ｍｍ
程度の接着力が必要である事を指し、剥離強度がこれ以
下になると、ケーブルの製造および使用中のケーブルの
屈曲によって剥離する事があり、絶縁特性の低下を米た
す。
なくとも剥離強度の下限として、１３ｋｆ７１０ ｍｍ
程度の接着力が必要である事を指し、剥離強度がこれ以
下になると、ケーブルの製造および使用中のケーブルの
屈曲によって剥離する事があり、絶縁特性の低下を米た
す。
外側半導電層を架橋し、耐熱性を高めるために過酸化物
を添加する事は慣用技術であり、他に多官能性基を有す
る架橋助剤や、各種の安定剤、加工助剤を必要に応じて
添加する事ができる。
を添加する事は慣用技術であり、他に多官能性基を有す
る架橋助剤や、各種の安定剤、加工助剤を必要に応じて
添加する事ができる。
以下実施例、比較例を表１にまとめて示した。
実施例、比較例に用いた材料および試験方法は次に説明
する通りである。
する通りである。
表中の半導’Ｉ！組成物はエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体の混合物１００重量部に対し、カーボンブラック６５
重量部、酸化防止剤４．０重量部、そして？
？架橋剤ジクミルパーオキサイド阪１重量部を
配合した。この組成物を圧縮成形機を用いて、１２０℃
、８５ ｋｔ／ｃｍ”。
ル共重合体とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体の混合物１００重量部に対し、カーボンブラック６５
重量部、酸化防止剤４．０重量部、そして？
？架橋剤ジクミルパーオキサイド阪１重量部を
配合した。この組成物を圧縮成形機を用いて、１２０℃
、８５ ｋｔ／ｃｍ”。
１０分間の成形条件で、厚さ２．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ
、横１８０ ｍｍのシートを得た。
、横１８０ ｍｍのシートを得た。
これとの接着性を試験するための試片は、低密度ポリエ
チレン（密度０９２＃／Ｉｌｌ／ｓ メルトインデッ
クス２）に架橋剤を２％、老化防止剤をｒ：Ｌ２％配合
した絶縁用架橋ポリエチレンを、上記と同様ノ操作テ、
厚Ｅ２０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１８０ｍｍのシートを
得た。この両シートを重ね合せ、圧縮成形機を用いて、
１８０℃、２００ ’ｉｃｙ／ａｔ？、１５分間の条件
で加熱・加圧し、接着、積層した。
チレン（密度０９２＃／Ｉｌｌ／ｓ メルトインデッ
クス２）に架橋剤を２％、老化防止剤をｒ：Ｌ２％配合
した絶縁用架橋ポリエチレンを、上記と同様ノ操作テ、
厚Ｅ２０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１８０ｍｍのシートを
得た。この両シートを重ね合せ、圧縮成形機を用いて、
１８０℃、２００ ’ｉｃｙ／ａｔ？、１５分間の条件
で加熱・加圧し、接着、積層した。
この接着シートから巾１６ｍｍ、長さ１２０ ｍｍの試
験片を打抜き、引張試験機を用いて剥離試験を行った。
験片を打抜き、引張試験機を用いて剥離試験を行った。
剥離試験は２５℃において、５００ ｍｍ１分の速度で
行ない、半導電性層を架橋ポリエチレン層に対し９０度
の角度で引剥がす時の力を剥離強度（ｋｙ／１ ｏ ｍ
ｍ ）とした。
行ない、半導電性層を架橋ポリエチレン層に対し９０度
の角度で引剥がす時の力を剥離強度（ｋｙ／１ ｏ ｍ
ｍ ）とした。
表中に示す重量減少は、各半導電組成物の耐熱性の目安
となるもので、Ｐｓｒｋｌｎ Ｅ１ｍｅｒ社製Ｔｈｅｒ
ｍｏ ｂａｌａｎｃｓ ＴＧＳ −１を用いて窒素雰囲
気中で重Ｍ２１９の試料を３２０℃まで１分間に１６０
°Ｃの速度で上昇させ、以後３２０℃に保って１時間後
の重量減少を測定したものである。
となるもので、Ｐｓｒｋｌｎ Ｅ１ｍｅｒ社製Ｔｈｅｒ
ｍｏ ｂａｌａｎｃｓ ＴＧＳ −１を用いて窒素雰囲
気中で重Ｍ２１９の試料を３２０℃まで１分間に１６０
°Ｃの速度で上昇させ、以後３２０℃に保って１時間後
の重量減少を測定したものである。
表中の略号等について以下に説明する。
Ｅ−ＥＡ ：エチレンーアクリル酸エステル共重合体
であって、アクリル酸エステル含有 量を１８重量％から５５重量％まで変 化させた。
であって、アクリル酸エステル含有 量を１８重量％から５５重量％まで変 化させた。
Ｅ−ＭＡ−ＶＣ：エチレンー酢酸ビニルー塩化ビニル共
重合体で、塩化ビニル含有量５０重量 ％のものである。
重合体で、塩化ビニル含有量５０重量 ％のものである。
剥離強度において、切断とは剥離試験において試料が剥
離前に切断したことを示す０ エチレン−アクリル酸エステル共重合体につ９１てアク
リル酸エステル含有量が２５重量％以下では、剥離性は
良好と言えず、５５重量％を超えると半導電性組成物は
軟化温度が低下し、常温でも粒状組成物は互に融着して
包装袋又は貯蔵容器からの取出しが困難となって工業的
価値が低し１゜即ち、アクリル酸エステル含有量が３０
重量％から５０重量％のエチレン−アクリル酸エステル
共重合体を用いた場合に望ましい剥離性が得られる。
離前に切断したことを示す０ エチレン−アクリル酸エステル共重合体につ９１てアク
リル酸エステル含有量が２５重量％以下では、剥離性は
良好と言えず、５５重量％を超えると半導電性組成物は
軟化温度が低下し、常温でも粒状組成物は互に融着して
包装袋又は貯蔵容器からの取出しが困難となって工業的
価値が低し１゜即ち、アクリル酸エステル含有量が３０
重量％から５０重量％のエチレン−アクリル酸エステル
共重合体を用いた場合に望ましい剥離性が得られる。
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体に関し、添
加量は僅かでも剥離性に対し効力を有するが望ましくは
１０重量％以上添加することが望ましい。
加量は僅かでも剥離性に対し効力を有するが望ましくは
１０重量％以上添加することが望ましい。
Ｅ−ＭＡ（エチレン−酢酸ビニル井重合体）ヲペースと
した参考例１に示す半導電性樹脂組成物の重量減少と比
べ、実施例１．３及び４に示すＥ−ＥＡのそれは遥かに
少なく、即ち、本発明品は耐熱性が優れ高温度を採用し
た架橋方式に適合することを示している。
した参考例１に示す半導電性樹脂組成物の重量減少と比
べ、実施例１．３及び４に示すＥ−ＥＡのそれは遥かに
少なく、即ち、本発明品は耐熱性が優れ高温度を採用し
た架橋方式に適合することを示している。
Claims (3)
- （１）エチレン−アクリル酸エステル共重合体とエチレ
ン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体の混合物に、本混
合物用安定剤と導電性カーボンブラックを配合すること
を特色とする架橋ポリエチレン層との接着性が良好でか
つ界面での剥離性の良好な半導電性樹脂組成物。 - （２）エチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリ
ル酸エステル含有量が３０〜５０重量％である特許請求
の範囲第１項記載の半導電性樹脂組成物。 - （３）導体の周囲に内側半導電層、架橋ポリエチレン絶
縁層、外部半導電層、金属遮蔽層、保護外被より構成さ
れる電力ケーブルにおいて、外部半導電層が、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体とエチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体の混合物、その安定剤と導電性カ
ーボンブラックとを成分として含有する事によって、絶
縁層と外部半導電層の接着性と剥離性が共に良好な事を
特色とする電力ケーブル。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184543A JPS6164739A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 接着性と剥離性を併有する半導電性樹脂組成物 |
| US06/747,186 US4598127A (en) | 1984-09-05 | 1985-06-21 | Compositions based on mixtures of ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride terpolymers |
| US06/837,163 US4648986A (en) | 1984-09-05 | 1986-03-07 | Compositions based on mixtures of ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride terpolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184543A JPS6164739A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 接着性と剥離性を併有する半導電性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164739A true JPS6164739A (ja) | 1986-04-03 |
| JPH0525894B2 JPH0525894B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=16155044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59184543A Granted JPS6164739A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 接着性と剥離性を併有する半導電性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4598127A (ja) |
| JP (1) | JPS6164739A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015000904A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 株式会社フジクラ | 導電性熱可塑性樹脂組成物、及び、ケーブル |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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