JP3551755B2 - 剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリエチレン絶縁電線・ケーブルの外部半導電層の形成に適した剥離容易性半導電性樹脂組成物、特にシラングラフト・水架橋法により架橋された架橋ポリエチレン絶縁電線・ケーブルに適した剥離容易性半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストで架橋ポリオレフィン材料を提供できるため、電線・ケーブル材料の架橋方法として広く用いられている。
【０００３】
この方法は、高温の成形加工機（例えば押出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電線・ケーブルをさらし、ポリオフィン成形物中に混合または成形物表面から浸透させたジブチル錫ジラウレート等のシラノール縮合触媒の作用により、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こして架橋するものである。
【０００４】
プラスチック絶縁電力ケーブル、特に高電圧架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部および外部半導電層は、押出により形成されるのが一般的である。これらの半導電層は、コロナ放電を起さないよう、架橋ポリエチレン絶縁体と密着している必要がある。しかし、外部半導電層については、ケーブルの端末処理を行う場合、絶縁体を傷つけることなく容易に取り除けることが要求されている。従って、通常は絶縁体と良好に密着し、必要に応じて容易に剥離することができる外部半導電層が望まれている。従来、このような外部半導電層に用いる剥離容易性半導電性組成物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする組成物が多く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなシラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体に用いると、シラノールのような官能基の作用により接着性が上がってしまい、剥離するのが困難となる。また、剥離を容易にするために、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量を大きくする（例えば、４５重量％以上）と成形時の加熱によって、酢酸が脱離しやすくなるため、耐熱性が低下し、かつ、脱離した酢酸によって、導体や遮蔽層として用いる銅テープ、銅ワイヤが変色するという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、プラスチック絶縁電力ケーブルの外部半導電層の形成に有用な半導電性樹脂組成物、特に、シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び剥離性の双方に優れた外部半導電層を形成できる剥離容易性半導電性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の剥離容易性半導電性樹脂組成物は、シラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に形成される半導電層の半導電性樹脂組成物であって、数平均分子量が３×１０４ 以上、重量平均分子量が３×１０５ 以上で、融点が６０〜８０℃である多段重合により合成されるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリマ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜５０重量部を主体とするポリマ成分（ｂ）に導電性カーボンブラックを配合してなり、常温での体積抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下の半導電層を形成可能であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電線・ケーブルは、導体外周のシラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に前記剥離容易性半導電性樹脂組成物からなる半導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、剥離特性と熱機械特性の観点から剥離容易性半導電性樹脂組成物について鋭意検討した結果、数平均分子量が３×１０４ 以上、重量平均分子量が３×１０５ 以上で、融点が６０〜８０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが有効であることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
半導電性樹脂組成物が、絶縁体として使用する架橋ポリエチレンと剥離し易くするには、一般には、溶解性パラメータの差を大きくすること、すなわち、酢酸ビニルの濃度を上げることが有効である。しかし、単に酢酸ビニルの濃度を大きくしただけでは不十分であり、本発明者は、絶縁体と半導電層界面におけるポリマの分子拡散を抑制できれば、剥離性が向上するのではないかと考え、エチレン−酢酸ビニル共重合体の高分子量化を図った。その結果、多段重合技術により合成される分子量の大きいエチレン−酢酸ビニル共重合体を適用すると酢酸ビニルの濃度を極端に高めることなく著しく剥離性を向上させ得ることを見い出した。
【００１１】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点を６０〜８０℃としたのは、融点が６０℃未満ではケーブルのコアをドラムに多段に巻いた時、水蒸気や温水中での架橋時にコア間で粘着し易く、変形も大きくなるためである。また、銅テープや銅のワイヤの腐食も大きくなる。一方、８０℃を越えると、分子量を上記のように規定しても、剥離強度が高く、剥離性が不十分となってしまう。
【００１２】
なお、数平均分子量の測定は浸透圧法により、重量平均分子量の測定は光散乱法によりそれぞれ行われ、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の結晶融解ピークから求めた融点に基づいて測定される。
【００１３】
本発明においては、ポリマ成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体単独（ポリマ成分（ａ））を使用してもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜５０重量部とのプレンド（ポリマ成分（ｂ））を使用してもよい。このような融点１２０℃以上のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる１種または２種以上をあげることができる。ポリマ成分（ｂ）を使用することにより、ケーブルのコアを水蒸気や温水中で架橋する際の粘着や変形、ケーブル実使用時の加熱変形率をさらに小さく抑えることが可能となる。なお、融点１２０℃以上のポリオレフィンの配合量を１〜５０重量部としたのは、規定量を越えると絶縁体との剥離強度が高くなりすぎて剥離が困難となるためである。
【００１４】
本発明においては、上記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）１００重量部に対し、２００℃での揮発量が２％未満の炭化水素系ワックスを１〜２０重量部配合することにより、半導電性樹脂組成物の粘度を下げ、加工性を改良することができる。ここで、揮発量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、常温から５℃／ｍｉｎ の速度で２００℃に昇温させて測定した重量減少を求めたることにより測定したもので、揮発量が２％以上のものは、押出し時に発泡が起こり、半導電層の内部にボイドが生成したり、絶縁体との界面に剥離が生じるので好ましくない。
【００１５】
揮発量が２％未満である炭化水素系ワックスとしては、分子量が１０，０００以下で、低分子量の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン系ポリマやポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明においては、上記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）に対して２００℃での揮発量が２％未満の酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を付与することができる。ここで、揮発量の測定は炭化水素ワックスと同様に熱重量分析により測定されるものである。揮発量が２％を越えるものは、押出し時に発泡が起こり、半導電層の内部にボイドが生成したり、絶縁体との界面に剥離が生じるので好ましくない。このような酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタン、ジステアリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネートから選ばれた１種または２種以上であるが挙げれる。なお、酸化防止剤の添加量は、ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が適切である。
【００１７】
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を使用することが可能で、体積抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下になるように混和する必要がある。このような体積抵抗率となるような混和量は、アセチレンブラックやファーネスブラックでは、ポリマ成分１００重量部に対して４０重量部以上であり、ケッチェンブラックではポリマ成分１００重量部に対して１０重量部以上である。
【００１８】
本発明の剥離容易性半導電性組成物は、電線・ケーブルの絶縁体層の周囲に押出されて外部半導電層を形成するが、この外部半導電層は非架橋の状態であっても良く、架橋しても良い。架橋方法としては、絶縁体層の架橋方法と同じ架橋方法であると効率的であり、有機パーオキサイドの添加による化学架橋法あるいはシラングラフト・水架橋法などがある。
【００１９】
シラングラフト・水架橋法によるときは、導電性組成物のポリマ成分と、一般式
ＲＲ′ＳｉＹ２
（式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で反応させて得られるシラン変性ポリマを使用し、これを押出成形してからシラノール縮合触媒の存在下において水分と接触させて架橋するのが一般的である。
【００２０】
ここで、一般式、
ＲＲ′ＳｉＹ２
で表されるシランにおいて、Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、ビニル基、アルリル基、ブテニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等をあげることができ、中でもビニル基が好適である。Ｙは加水分解可能な有機基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基のようなアシロキシ基、その他オキシム基、アルキノアミノ基、アリールアミノ基等をあげることができ中でもアルコキシ基が好適である。Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である。最も好適なシランは、ビニルアルコキシシランであり、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどがあげられ、これらは単独、もしくは２種類以上組合わせて使用しても差し支えない。シランの添加量は特に規定されないが、ポリマ成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
ポリマ成分にシランをグラフトする際に用いられる遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独もしくは２種類以上組み合わせて使用しできる。ラジカル発生剤の添加量は、ポリマ成分１００重量部に対して０．０５〜０．１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が不十分となる傾向にあり、０．１５重量部越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生しやすくなる。
【００２２】
架橋を促進するためにシラノール縮合触媒をポリマ成分中に添加、あるいは、成形物表面からポリマ成分中に浸透させる。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、有機酸などである。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないがポリマ成分１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。また、架橋ポリエチレン絶縁体層のポリエチレンへのシラノール縮合触媒の添加は、直鎖状ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。
【００２３】
シラノール縮合触媒を含有する成形体の製造方法としては、次のような２つの方法を挙げることができる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むポリマのマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフトポリマ及び導電性カーボンブラック等の必要成分と一緒に押出機に供給して成形する２ショット法またはサイオプラス法といわれる方法である。他の方法は、シラノール縮合触媒、ラジカル発生剤を含む配合剤を押出機内のポリマ（必要に応じ、導電性カーボンブラック等の成分を含む）に供給し、シランのポリマへのグラフト反応と成形を１つの押出機で同時に行う１ショット法またはモノシル法と呼ばれる方法である。本発明は、上記のいずれの方法をも採用可能である。
【００２４】
【実施例】
＜実施例１＞
〔内部半導電層〕
エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート量１５重量％、メルトインデックス０．５）を８０重量部、直鎖状ポリエチレン（融点１２６℃、密度０．９４５、メルトインデックス０．８）を２０重量部、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部、アセチレンブラックを６０重量部の割合でバンバリミキサで混練し、ペレット状にした後２００℃に設定した６５ｍｍ押出機Ｉに投入した。
【００２５】
〔絶縁体〕
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．８ｇ／１０ｍｉｎ の直鎖状ポリエチレン（グラニュール（顆粒）形状）を１００重量部、酸化防止剤としての２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を０．１重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部の割合で２００℃に設定した１３０ｍｍ押出機ＩＩに投入した。なお、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブチル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させて押出機のホッパ下部から注入した。
【００２６】
〔外部半導電層〕
融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を１００重量部、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部の割合でバンバリミキサで混練し、ペレット状にした後２００℃に設定した７５ｍｍ押出機ＩＩＩ に投入した。
【００２７】
上記押出機Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ からのコンパウンンドをコモンヘッドに導き、断面６０ｍｍ２ の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層と共に４．５ｍｍ厚さに押出し、その後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置して架橋させた。その後、絶縁体遮蔽用銅テープ、ビニルシース等を施し、架橋ポリエチレン絶縁電気ケーブルを作製した。
【００２８】
＜実施例２＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００２９】
＜実施例３＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩＩ ））を１００重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３０】
＜実施例４＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を５０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを５０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を０．５重量部、テトラキス（メチレンチオプロピオネート）メタン（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩＩ ））を０．５重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３１】
＜実施例５＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが４の直鎖状ポリエチレンを２０重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を０．５重量部、ジラウリルチオプロピオネート（揮発量１．５％）（酸化防止剤（ＩＶ））を０．５重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３２】
＜実施例６＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を８０重量部、融点が１６７℃、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．８のポリプロピレンを２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３３】
＜実施例７＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３４】
＜実施例８＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量２０００の低密度ポリエチレンワックス（揮発量１．７％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３５】
＜実施例９＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、揮発量０．３％）を１５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３６】
＜実施例１０＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、ジクミルパーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を０．１重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。なお、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブチル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させて押出機のホッパ下部から注入した。
【００３７】
＜実施例１１＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、揮発量０．３％）を１５重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（遊離ラジカル発生剤（ＩＩ））を０．０８重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１０と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３８】
＜比較例１＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２．５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＶ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３９】
＜比較例２＞
外部半導電層配合成分を、融点が９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４０】
＜比較例３＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４１】
＜比較例４＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を４０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４２】
＜比較例５＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４３】
＜比較例６＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を４０重量部、低密度ポリエチレンを６０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４４】
＜比較例７＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量が４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を３０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４５】
＜比較例８＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量が４０００のポリエチレングリコール（揮発量３％）を２０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４６】
＜比較例９＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ジ−ドデシル−チオ−ジ−プロピオネート（揮発量３％）（酸化防止剤（Ｖ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４７】
実施例１〜１１及び比較例１〜９の配合組成を評価結果と共に表１、表２及び表３に示した。なお、評価は次に基づいて行った。押出性は外観により評価し、架橋時の変形と粘着は、ケーブルを２ｍφのドラムに８段重ねて巻き取り、それを８０℃の水蒸気中で２４時間加熱し、その後にケーブル外部半導電層の変形と外部半導電層同士の粘着の有無を調べ、変形と粘着の無いものを合格とした。剥離強度は、ケーブルから外部半導電層を剥離するのに要する力であり、ＡＥＩＣ−ＣＳ５に準拠して常温で測定した。この方法で、０．５〜４ｋｇ／１／２インチの剥離強度のものを合格とした。加熱変形率はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定し、１２０℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％を越えるものを悪として示した。体積抵抗率は、ケーブルを用いて測定し、常温で５０００Ω・ｃｍ以下、９０℃で５００００Ω・ｃｍ以下のものを合格とした。ムーニ粘度（ＭＬ１＋４）は、ムーニ粘度計を用いて２００℃の温度で測定した。押出加工性の目安としては、５０以下が良好である。絶縁体遮蔽用の銅テープの変色または腐食は、ケーブルを１０ｍの長さに切断して両端を密閉処理してケーブルに通電を行い、室温から１０５℃（導体温度）までのヒートサイクルを４時間オン、４時間オフで１００回繰り返し、その後、ケーブルを解体して目視により判定した。なお、導体温度１０５℃の時の外部半導電層表面の温度は７５℃であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明で規定する範囲の組成をもつ実施例１〜１１はいずれも良好な剥離性を示している。実施例１〜３は請求項１の範囲の分子量と融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたもので、押出外観が良好で、剥離強度、加熱変形率も小さい。また、実施例４〜６は、融点１２０℃以上のポリオレフィンとして各々高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンを配合したもので、さらに加熱変形率は小さくなっている。実施例７〜９は揮発量の少ない炭化水素系ワックスを添加したものであり、同様に押出し性は良好であり、ムーニ粘度も十分に低い。また、架橋したタイプの実施例１０、１１は、さらに、加熱変形率が小さい。また、いずれも揮発量２％未満と少ない酸化防止剤、炭化水素系ワックスを使用しており、発泡が無く押出外観は、いずれも良好である。
【００５２】
一方、分子量が規定範囲を外れた分子量の小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例１は剥離が不可能であり、加熱変形率も大きい。また、分子量は規定に入るが、融点の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例２も剥離が不可能で、また、ムーニ粘度も若干高い。さらに、分子量が小さく、融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例３は、架橋時の変形と粘着が不合格で、加熱変形率、銅テープの変色が見られた。さらに、分子量が小さく、融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用し、アセチレンブラックの配合量の少ない比較例４は、体積抵抗率が高く、不合格となる。比較例５は、融点の低いポリエチレンをブレンドしたもので、この場合、架橋時の変形と加熱変形率が問題となり、融点の低いポリエチレンのブレンド量が５０重量部を越えた比較例６は、剥離も不可能となる。炭化水素系のワックスの添加量が規定値を越えた比較例７も、加熱時の変形と剥離の面で劣っている。揮発量の多いワックスや酸化防止剤を添加した比較例８と比較例９は、押出し時に半導電層内部と絶縁体の界面に発泡が生じた。
【００５３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び剥離性の双方に優れ、更に押出成形性、加熱変形特性に優れる剥離容易性半導電性樹脂組成物が得られ、その工業的価値は著しく大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリエチレン絶縁電線・ケーブルの外部半導電層の形成に適した剥離容易性半導電性樹脂組成物、特にシラングラフト・水架橋法により架橋された架橋ポリエチレン絶縁電線・ケーブルに適した剥離容易性半導電性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
シラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストで架橋ポリオレフィン材料を提供できるため、電線・ケーブル材料の架橋方法として広く用いられている。
【０００３】
この方法は、高温の成形加工機（例えば押出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電線・ケーブルをさらし、ポリオフィン成形物中に混合または成形物表面から浸透させたジブチル錫ジラウレート等のシラノール縮合触媒の作用により、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こして架橋するものである。
【０００４】
プラスチック絶縁電力ケーブル、特に高電圧架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部および外部半導電層は、押出により形成されるのが一般的である。これらの半導電層は、コロナ放電を起さないよう、架橋ポリエチレン絶縁体と密着している必要がある。しかし、外部半導電層については、ケーブルの端末処理を行う場合、絶縁体を傷つけることなく容易に取り除けることが要求されている。従って、通常は絶縁体と良好に密着し、必要に応じて容易に剥離することができる外部半導電層が望まれている。従来、このような外部半導電層に用いる剥離容易性半導電性組成物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする組成物が多く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなシラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体に用いると、シラノールのような官能基の作用により接着性が上がってしまい、剥離するのが困難となる。また、剥離を容易にするために、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量を大きくする（例えば、４５重量％以上）と成形時の加熱によって、酢酸が脱離しやすくなるため、耐熱性が低下し、かつ、脱離した酢酸によって、導体や遮蔽層として用いる銅テープ、銅ワイヤが変色するという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、プラスチック絶縁電力ケーブルの外部半導電層の形成に有用な半導電性樹脂組成物、特に、シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び剥離性の双方に優れた外部半導電層を形成できる剥離容易性半導電性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の剥離容易性半導電性樹脂組成物は、シラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に形成される半導電層の半導電性樹脂組成物であって、数平均分子量が３×１０４ 以上、重量平均分子量が３×１０５ 以上で、融点が６０〜８０℃である多段重合により合成されるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリマ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜５０重量部を主体とするポリマ成分（ｂ）に導電性カーボンブラックを配合してなり、常温での体積抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下の半導電層を形成可能であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電線・ケーブルは、導体外周のシラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に前記剥離容易性半導電性樹脂組成物からなる半導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、剥離特性と熱機械特性の観点から剥離容易性半導電性樹脂組成物について鋭意検討した結果、数平均分子量が３×１０４ 以上、重量平均分子量が３×１０５ 以上で、融点が６０〜８０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが有効であることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
半導電性樹脂組成物が、絶縁体として使用する架橋ポリエチレンと剥離し易くするには、一般には、溶解性パラメータの差を大きくすること、すなわち、酢酸ビニルの濃度を上げることが有効である。しかし、単に酢酸ビニルの濃度を大きくしただけでは不十分であり、本発明者は、絶縁体と半導電層界面におけるポリマの分子拡散を抑制できれば、剥離性が向上するのではないかと考え、エチレン−酢酸ビニル共重合体の高分子量化を図った。その結果、多段重合技術により合成される分子量の大きいエチレン−酢酸ビニル共重合体を適用すると酢酸ビニルの濃度を極端に高めることなく著しく剥離性を向上させ得ることを見い出した。
【００１１】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点を６０〜８０℃としたのは、融点が６０℃未満ではケーブルのコアをドラムに多段に巻いた時、水蒸気や温水中での架橋時にコア間で粘着し易く、変形も大きくなるためである。また、銅テープや銅のワイヤの腐食も大きくなる。一方、８０℃を越えると、分子量を上記のように規定しても、剥離強度が高く、剥離性が不十分となってしまう。
【００１２】
なお、数平均分子量の測定は浸透圧法により、重量平均分子量の測定は光散乱法によりそれぞれ行われ、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の結晶融解ピークから求めた融点に基づいて測定される。
【００１３】
本発明においては、ポリマ成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体単独（ポリマ成分（ａ））を使用してもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜５０重量部とのプレンド（ポリマ成分（ｂ））を使用してもよい。このような融点１２０℃以上のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる１種または２種以上をあげることができる。ポリマ成分（ｂ）を使用することにより、ケーブルのコアを水蒸気や温水中で架橋する際の粘着や変形、ケーブル実使用時の加熱変形率をさらに小さく抑えることが可能となる。なお、融点１２０℃以上のポリオレフィンの配合量を１〜５０重量部としたのは、規定量を越えると絶縁体との剥離強度が高くなりすぎて剥離が困難となるためである。
【００１４】
本発明においては、上記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）１００重量部に対し、２００℃での揮発量が２％未満の炭化水素系ワックスを１〜２０重量部配合することにより、半導電性樹脂組成物の粘度を下げ、加工性を改良することができる。ここで、揮発量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により、常温から５℃／ｍｉｎ の速度で２００℃に昇温させて測定した重量減少を求めたることにより測定したもので、揮発量が２％以上のものは、押出し時に発泡が起こり、半導電層の内部にボイドが生成したり、絶縁体との界面に剥離が生じるので好ましくない。
【００１５】
揮発量が２％未満である炭化水素系ワックスとしては、分子量が１０，０００以下で、低分子量の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン系ポリマやポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明においては、上記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）に対して２００℃での揮発量が２％未満の酸化防止剤を配合することにより、耐熱老化性を付与することができる。ここで、揮発量の測定は炭化水素ワックスと同様に熱重量分析により測定されるものである。揮発量が２％を越えるものは、押出し時に発泡が起こり、半導電層の内部にボイドが生成したり、絶縁体との界面に剥離が生じるので好ましくない。このような酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタン、ジステアリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネートから選ばれた１種または２種以上であるが挙げれる。なお、酸化防止剤の添加量は、ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が適切である。
【００１７】
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を使用することが可能で、体積抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下になるように混和する必要がある。このような体積抵抗率となるような混和量は、アセチレンブラックやファーネスブラックでは、ポリマ成分１００重量部に対して４０重量部以上であり、ケッチェンブラックではポリマ成分１００重量部に対して１０重量部以上である。
【００１８】
本発明の剥離容易性半導電性組成物は、電線・ケーブルの絶縁体層の周囲に押出されて外部半導電層を形成するが、この外部半導電層は非架橋の状態であっても良く、架橋しても良い。架橋方法としては、絶縁体層の架橋方法と同じ架橋方法であると効率的であり、有機パーオキサイドの添加による化学架橋法あるいはシラングラフト・水架橋法などがある。
【００１９】
シラングラフト・水架橋法によるときは、導電性組成物のポリマ成分と、一般式
ＲＲ′ＳｉＹ２
（式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で反応させて得られるシラン変性ポリマを使用し、これを押出成形してからシラノール縮合触媒の存在下において水分と接触させて架橋するのが一般的である。
【００２０】
ここで、一般式、
ＲＲ′ＳｉＹ２
で表されるシランにおいて、Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、ビニル基、アルリル基、ブテニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等をあげることができ、中でもビニル基が好適である。Ｙは加水分解可能な有機基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基のようなアシロキシ基、その他オキシム基、アルキノアミノ基、アリールアミノ基等をあげることができ中でもアルコキシ基が好適である。Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である。最も好適なシランは、ビニルアルコキシシランであり、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどがあげられ、これらは単独、もしくは２種類以上組合わせて使用しても差し支えない。シランの添加量は特に規定されないが、ポリマ成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
ポリマ成分にシランをグラフトする際に用いられる遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独もしくは２種類以上組み合わせて使用しできる。ラジカル発生剤の添加量は、ポリマ成分１００重量部に対して０．０５〜０．１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が不十分となる傾向にあり、０．１５重量部越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生しやすくなる。
【００２２】
架橋を促進するためにシラノール縮合触媒をポリマ成分中に添加、あるいは、成形物表面からポリマ成分中に浸透させる。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、有機酸などである。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないがポリマ成分１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。また、架橋ポリエチレン絶縁体層のポリエチレンへのシラノール縮合触媒の添加は、直鎖状ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。
【００２３】
シラノール縮合触媒を含有する成形体の製造方法としては、次のような２つの方法を挙げることができる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むポリマのマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフトポリマ及び導電性カーボンブラック等の必要成分と一緒に押出機に供給して成形する２ショット法またはサイオプラス法といわれる方法である。他の方法は、シラノール縮合触媒、ラジカル発生剤を含む配合剤を押出機内のポリマ（必要に応じ、導電性カーボンブラック等の成分を含む）に供給し、シランのポリマへのグラフト反応と成形を１つの押出機で同時に行う１ショット法またはモノシル法と呼ばれる方法である。本発明は、上記のいずれの方法をも採用可能である。
【００２４】
【実施例】
＜実施例１＞
〔内部半導電層〕
エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート量１５重量％、メルトインデックス０．５）を８０重量部、直鎖状ポリエチレン（融点１２６℃、密度０．９４５、メルトインデックス０．８）を２０重量部、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部、アセチレンブラックを６０重量部の割合でバンバリミキサで混練し、ペレット状にした後２００℃に設定した６５ｍｍ押出機Ｉに投入した。
【００２５】
〔絶縁体〕
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．８ｇ／１０ｍｉｎ の直鎖状ポリエチレン（グラニュール（顆粒）形状）を１００重量部、酸化防止剤としての２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を０．１重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部の割合で２００℃に設定した１３０ｍｍ押出機ＩＩに投入した。なお、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブチル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させて押出機のホッパ下部から注入した。
【００２６】
〔外部半導電層〕
融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を１００重量部、酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部の割合でバンバリミキサで混練し、ペレット状にした後２００℃に設定した７５ｍｍ押出機ＩＩＩ に投入した。
【００２７】
上記押出機Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ からのコンパウンンドをコモンヘッドに導き、断面６０ｍｍ２ の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層と共に４．５ｍｍ厚さに押出し、その後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置して架橋させた。その後、絶縁体遮蔽用銅テープ、ビニルシース等を施し、架橋ポリエチレン絶縁電気ケーブルを作製した。
【００２８】
＜実施例２＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００２９】
＜実施例３＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が６×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩＩ ））を１００重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３０】
＜実施例４＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を５０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを５０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を０．５重量部、テトラキス（メチレンチオプロピオネート）メタン（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩＩ ））を０．５重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３１】
＜実施例５＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが４の直鎖状ポリエチレンを２０重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を０．５重量部、ジラウリルチオプロピオネート（揮発量１．５％）（酸化防止剤（ＩＶ））を０．５重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３２】
＜実施例６＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ））を８０重量部、融点が１６７℃、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．８のポリプロピレンを２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３３】
＜実施例７＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３４】
＜実施例８＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量２０００の低密度ポリエチレンワックス（揮発量１．７％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３５】
＜実施例９＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、揮発量０．３％）を１５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３６】
＜実施例１０＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、ジクミルパーオキサイド（遊離ラジカル発生剤（Ｉ））を０．１重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。なお、酸化防止剤、遊離ラジカル発生剤及びジブチル錫ジラウレートはビニルトリメトキシシランに溶解させて押出機のホッパ下部から注入した。
【００３７】
＜実施例１１＞
外部半導電層配合成分を、融点が７２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＩ））を８０重量部、融点が１３２℃、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３ 、メルトインデックスが０．１の高密度ポリエチレンを２０重量部、分子量６７００のエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（酢酸ビニル量１１．５％、揮発量０．３％）を１５重量部、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（ＩＩ））を１重量部、ビニルトリメトキシシランを１．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（遊離ラジカル発生剤（ＩＩ））を０．０８重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５重量部、ファーネスブラック（平均粒径４６ｎｍ、よう素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７６ｍｌ／１００ｇ）を８０重量部とし、実施例１０と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３８】
＜比較例１＞
外部半導電層配合成分を、融点が６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が２．５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＩＶ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００３９】
＜比較例２＞
外部半導電層配合成分を、融点が９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４０】
＜比較例３＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４１】
＜比較例４＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を１００重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を４０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４２】
＜比較例５＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４３】
＜比較例６＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を４０重量部、低密度ポリエチレンを６０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４４】
＜比較例７＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量が４０００の高密度ポリエチレンワックス（揮発量０．１％）を３０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４５】
＜比較例８＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、分子量が４０００のポリエチレングリコール（揮発量３％）を２０重量部，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（揮発量０．１％）（酸化防止剤（Ｉ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４６】
＜比較例９＞
外部半導電層配合成分を、融点が５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０４ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０５ のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＩ））を８０重量部、低密度ポリエチレンを２０重量部、ジ−ドデシル−チオ−ジ−プロピオネート（揮発量３％）（酸化防止剤（Ｖ））を１重量部、アセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、よう素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ）を６０重量部とし、実施例１と同様にして電気ケーブルを作成した。
【００４７】
実施例１〜１１及び比較例１〜９の配合組成を評価結果と共に表１、表２及び表３に示した。なお、評価は次に基づいて行った。押出性は外観により評価し、架橋時の変形と粘着は、ケーブルを２ｍφのドラムに８段重ねて巻き取り、それを８０℃の水蒸気中で２４時間加熱し、その後にケーブル外部半導電層の変形と外部半導電層同士の粘着の有無を調べ、変形と粘着の無いものを合格とした。剥離強度は、ケーブルから外部半導電層を剥離するのに要する力であり、ＡＥＩＣ−ＣＳ５に準拠して常温で測定した。この方法で、０．５〜４ｋｇ／１／２インチの剥離強度のものを合格とした。加熱変形率はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定し、１２０℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％を越えるものを悪として示した。体積抵抗率は、ケーブルを用いて測定し、常温で５０００Ω・ｃｍ以下、９０℃で５００００Ω・ｃｍ以下のものを合格とした。ムーニ粘度（ＭＬ１＋４）は、ムーニ粘度計を用いて２００℃の温度で測定した。押出加工性の目安としては、５０以下が良好である。絶縁体遮蔽用の銅テープの変色または腐食は、ケーブルを１０ｍの長さに切断して両端を密閉処理してケーブルに通電を行い、室温から１０５℃（導体温度）までのヒートサイクルを４時間オン、４時間オフで１００回繰り返し、その後、ケーブルを解体して目視により判定した。なお、導体温度１０５℃の時の外部半導電層表面の温度は７５℃であった。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明で規定する範囲の組成をもつ実施例１〜１１はいずれも良好な剥離性を示している。実施例１〜３は請求項１の範囲の分子量と融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたもので、押出外観が良好で、剥離強度、加熱変形率も小さい。また、実施例４〜６は、融点１２０℃以上のポリオレフィンとして各々高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンを配合したもので、さらに加熱変形率は小さくなっている。実施例７〜９は揮発量の少ない炭化水素系ワックスを添加したものであり、同様に押出し性は良好であり、ムーニ粘度も十分に低い。また、架橋したタイプの実施例１０、１１は、さらに、加熱変形率が小さい。また、いずれも揮発量２％未満と少ない酸化防止剤、炭化水素系ワックスを使用しており、発泡が無く押出外観は、いずれも良好である。
【００５２】
一方、分子量が規定範囲を外れた分子量の小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例１は剥離が不可能であり、加熱変形率も大きい。また、分子量は規定に入るが、融点の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例２も剥離が不可能で、また、ムーニ粘度も若干高い。さらに、分子量が小さく、融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した比較例３は、架橋時の変形と粘着が不合格で、加熱変形率、銅テープの変色が見られた。さらに、分子量が小さく、融点の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用し、アセチレンブラックの配合量の少ない比較例４は、体積抵抗率が高く、不合格となる。比較例５は、融点の低いポリエチレンをブレンドしたもので、この場合、架橋時の変形と加熱変形率が問題となり、融点の低いポリエチレンのブレンド量が５０重量部を越えた比較例６は、剥離も不可能となる。炭化水素系のワックスの添加量が規定値を越えた比較例７も、加熱時の変形と剥離の面で劣っている。揮発量の多いワックスや酸化防止剤を添加した比較例８と比較例９は、押出し時に半導電層内部と絶縁体の界面に発泡が生じた。
【００５３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、シラングラフト・水架橋により架橋された絶縁体との密着性及び剥離性の双方に優れ、更に押出成形性、加熱変形特性に優れる剥離容易性半導電性樹脂組成物が得られ、その工業的価値は著しく大きい。
Claims (8)
- シラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に形成される半導電層の半導電性樹脂組成物であって、数平均分子量が３×１０４ 以上、重量平均分子量が３×１０５ 以上で、融点が６０〜８０℃である多段重合により合成されるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリマ成分（ａ）又は前記エチレン−酢酸ビニル共重合体９９〜５０重量部と融点１２０℃以上のポリオレフィン１〜５０重量部を主体とするポリマ成分（ｂ）に導電性カーボンブラックを配合してなり、常温での体積抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以下の半導電層を形成可能な剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- 前記融点が１２０℃以上のポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- 前記ポリマ成分（ａ）又はポリマ成分（ｂ）１００重量部に対し、２００℃での揮発量が２％未満の炭化水素系ワックスを１〜２０重量部配合してなる請求項１記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- 前記炭化水素系ワックスが、分子量１０，０００以下の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン系ポリマまたは、ポリプロピレンから選ばれた１種または２種以上である請求項３記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- ２００℃での揮発量が２％未満の酸化防止剤が添加されている請求項１記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤が、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタン、ジステアリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネートから選ばれた１種または２種以上である請求項５記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。
- 前記ポリマ成分（ａ）又は（ｂ）と、一般式
ＲＲ′ＳｉＹ２
（式中Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハイドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表されるシランとを、遊離ラジカルを生じさせる化合物の存在下で反応させて得られるシラン変性ポリマと導電性カーボンブラックを含有する請求項１記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物。 - 導体外周に形成されたシラングラフト・水架橋により架橋される架橋ポリエチレン絶縁体層の外周に請求項１〜請求項７のいずれかに記載の剥離容易性半導電性樹脂組成物からなる半導電層が形成されていることを特徴とする電線・ケーブル。
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