JP7181869B2 - 硬化性半導体組成物 - Google Patents

硬化性半導体組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7181869B2
JP7181869B2 JP2019531409A JP2019531409A JP7181869B2 JP 7181869 B2 JP7181869 B2 JP 7181869B2 JP 2019531409 A JP2019531409 A JP 2019531409A JP 2019531409 A JP2019531409 A JP 2019531409A JP 7181869 B2 JP7181869 B2 JP 7181869B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
peroxide
weight
semiconductor composition
ethylene
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019531409A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020503400A (ja
Inventor
イチ・ヅァン
ティモシー・ジェイ・パーソン
シュリカント・ドダプカー
レミ・エイ・トロッティア
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2020503400A publication Critical patent/JP2020503400A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7181869B2 publication Critical patent/JP7181869B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/448Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from other vinyl compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853Vinylacetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08Copolymers of ethene
    • C09D123/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853Vinylacetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/34Waxes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H01B3/465Silicone oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324Liquid component is low molecular weight polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本分野は、硬化性半導体組成物、その組成物から作製された硬化生成物、その作製方法および使用方法、ならびにそれを含有する物品を含む。
絶縁導電体には、被覆ワイヤおよびケーブル、特に中電圧および高電圧用途に使用するための電力ケーブルが含まれる。典型的な絶縁導電体は、金属導体コアとその周囲に配置された多層カバーまたは被覆を含有する。断面図で見ると、多層カバーは、その最内層から外側に向かって、内側半導体層、架橋ポリオレフィン絶縁層、外側半導体層、金属シールド、および保護シースの成分で順次構成されている。層およびシースは、円周方向および同軸方向(長手方向)に連続的である。金属シールド(接地)は、同軸方向に連続的であり、円周方向に連続(層)または不連続(テープまたはワイヤ)のいずれかである。外側半導体層は、典型的には架橋ホストポリマーと粒子状導電性充填剤から構成される。
被覆ワイヤまたはケーブルをスプライスまたは接続するために、多層カバーの外側半導体層の端部は、外側半導体層の残留物を残さずに、かつ架橋ポリオレフィン絶縁層のいずれも除去せずに、絶縁導電体の架橋ポリオレフィン絶縁層から完全に剥離可能であるべきである。しかしそうでない場合は、外側半導体層の残りの部分は、架橋ポリオレフィン絶縁層に十分に接着しなければならない。外側半導体層の組成物は、架橋ポリオレフィン絶縁層からの剥離性およびそれへの接着性のこれらの競合特性のバランスをとらなければならない。このバランスを達成することができる1つの方式は、外側半導体層の組成物に剥離性を付与するのに十分であるが、架橋ポリオレフィン絶縁層への接着性を損なうには不十分である剥離性添加物を、外側半導体層の組成物に含めることによる。
EP0420271、US2006/0142458(A1)、US2006/0182961(A1)、US2014/0011029(A1)、US4,150,193、US4,226,823、US4,246,142、US4,286,023、US4,342,880、US4,412,938、US4,493,787、US4,933,107、US6,013,202、US6,274,066(B1)、US6,284,374(B1)、US6,491,849(B1)、US6,972,099(B2)、US7,767,299(B2)、およびUS8,513,525(B2)において、様々な種類のワイヤおよびケーブル組成物について記載されている。
L.Ongchinに対するUS4,286,023は、架橋ポリオレフィン基材に結合した半導体組成物の架橋生成物である製造品に関する。例えば、一次絶縁体として架橋ポリオレフィンを、半導体遮蔽として半導体組成物の架橋生成物を有する導電体がある。
S.Taniguchiらに対するUS4,493,787は、カーボンブラック、シリコーン化合物、およびフェノール、キノン、チアゾール、またはチウラムスルフィドである界面架橋阻害剤を含有する、エチレン-ビニルアセテートコポリマーまたはその塩素化生成物をベースとする半導体組成物に関する。
M.R.Easterに対するUS6,491,849(B1)は、エチレンとモノ不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと3~6個の炭素原子を有する1つ以上のアルファオレフィンとのコポリマー、EPRおよびEDPMゴム、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンからなる群から選択されるベースポリマー、伝導性カーボンブラック、少なくとも1つのアミドワックス、少なくとも1つのエチレンビニルアセテートワックス、および少なくとも1つのアミドワックスと少なくとも1つのエチレンビニルアセテートワックスとの混合物からなる群から選択されるワックス状添加剤を含む、またはそれらから本質的になる導体シールドに関する。
M.R.Easterに対するUS7,767,299(B2)は、絶縁シールド材料と、剥離可能な半導体絶縁シールド層を作製するために使用される半導体組成物とに関する。本組成物は、200,000以下の重量平均分子量を有するベースポリマー、少なくとも2つの成分を有する接着改良添加剤系、および伝導性カーボンブラックを有する。接着改良添加剤系成分の各々は、ベースポリマーとは異なる。接着改良添加剤系の第1の成分は、炭化水素ワックスまたはエチレンビニルアセテートワックスを含有し、接着改良添加剤系の第2の成分は、アミドワックスを含有する。
絶縁導電体の架橋ポリオレフィン絶縁層に対する生成物の剥離性および接着性の競合特性のバランスがとれた架橋半導体生成物を得るために硬化性である新しい硬化性半導体組成物の必要性を我々は認識した。次いで、問題は、新しい硬化性半導体組成物と、それを硬化させることによって作製される架橋半導体生成物とを配合することにあり、本組成物および生成物は独立して、ニトリルブタジエンゴム(NBR)およびエチレンプロピレン系ゴム(EPBR、例えば、EPRおよびEPDM)、フェノール、キノン、チアゾール、チウラムスルフィド、炭化水素ワックス、またはエチレンビニルアセテートワックスを実質的に含まない。本明細書で使用する「実質的に含まない」は、前述の材料の各々に独立して適用され、0.00~0.99重量%、代替的に>0.00~0.49重量%、代替的に>0.00~0.10重量%、代替的に0.00重量%を意味する。
この問題に対する我々の技術的解決策は、架橋性エチレン-カルボン酸エステルコポリマーと、導電性充填剤(粒子状)と、アミドワックスおよびシリコーンオイルを含む剥離性添加剤の新しい組み合わせとを含有する新しい硬化性半導体組成物(本発明の組成物)を含む。技術的解決策を可能にするために、本発明の組成物は、各々有効量のアミドワックスおよびシリコーンオイルと、有効量のそれらの組み合わせとを含有する。架橋性エチレン-カルボン酸エステルコポリマーは、エチレンモノマー単位および比較的低い含有量のカルボン酸エステルコモノマー単位を有する。本明細書で使用する「低含有量」は、コポリマーの総重量に基づいて25~45重量%(例えば、25~40重量%)を意味する。本明細書で使用する「有する」は、エチレンモノマー単位およびカルボン酸エステルコモノマー単位から本質的になる、代替的に、それらからなることを意味する。前述の単位に関して本明細書中で使用する「から本質的になる」は、>0.00~5重量%、代替的に>0.00~2重量%、代替的に>0.00~1.00重量%の、カルボン酸エステルコモノマー単位以外のコモノマー単位を含有することを意味する。「からなる」は、カルボン酸エステルコモノマー単位以外のコモノマー単位を含まない(すなわち、有しない、すなわち0.00重量%)ことを意味する。本発明の組成物を硬化させることによって作製された新しい架橋半導体生成物(本発明の生成物)も含まれる。本発明の組成物および生成物は独立して、NBR、EPBR、フェノール((E)酸化防止剤の例等の後述の任意の具体的な添加物を入れない)、キノン、チアゾール、またはチウラムスルフィド、または炭化水素ワックスの材料の各々を実質的に含まない。驚くべきことに、有効量で、アミドワックスとシリコーンオイルとの新しい剥離性添加剤の組み合わせによって、絶縁導電体の架橋ポリオレフィン絶縁層からの本発明の生成物の剥離性が向上すると同時に、架橋ポリオレフィン絶縁層への本発明生成物の十分な接着が可能になる。我々の技術的解決策はまた、本発明の組成物を作製および使用する方法と、本発明の組成物を含むかまたはそれから作製される物品とを含む。
概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、硬化性半導体組成物は、過酸化物硬化性である。いくつかの態様では、エチレン-カルボン酸エステルコポリマーは、(i)エチレンモノマー単位および低含有量のビニルアセテートコモノマー単位を有する架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー、または(ii)エチレンモノマー単位および低含量のアルキルアクリレートコモノマー単位を有する架橋性エチレン-アルキルアクリレートコポリマー、または(iii)(i)および(ii)のブレンドである。いくつかの態様では、導電性充填剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT、例えば、単層または多層CNT)、炭素繊維粒子、グラファイト粒子、粒子状金属(例えば、粒子状アルミニウム)、または基材-金属コア-シェル粒子(例えば、銀被覆アルミニウム粒子、アルミニウム被覆シリカ粒子、もしくは銅被覆ガラスミクロスフェア)である。硬化性半導体組成物中の導電性充填剤の量は、組成物および粒径等の充填剤の特性に応じて充填剤毎に異なるが、いずれの場合も、硬化性半導体組成物を硬化させることによって作製された架橋半導体生成物に電気を伝導するのに有効な量である。このような量によって、架橋半導体生成物において、それに対する浸透限界以上の濃度の導電性充填剤がもたらされる。理論に縛られることなく、他の全ての点が同じである場合、(i)エチレン-ビニルアセテートコポリマーに基づく本発明の組成物の実施形態は、(ii)エチレン-アルキルアクリレートコポリマー、または(iii)(i)および(ii)のブレンドに基づく本発明の組成物の実施形態よりも剥離可能である。本発明の実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
態様1.過酸化物硬化性半導体組成物であって、25~40重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量を有する、50~78重量パーセント(重量%)の(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー(架橋性ホストコポリマー)と、20~48重量%の(B)カーボンブラックと、0.1~2.5重量%の(C)アミドワックスと、0.1~2.5重量%の(D)シリコーンオイルであって、(C)重量%+(D)重量%の合計が1.0~5.0重量%である、シリコーンオイルと、0.1~1.5重量%の(E)酸化防止剤と、0.1~1.5重量%の(F)有機過酸化物とを含み、全ての重量%が、過酸化物硬化性半導体組成物の総重量に基づき、過酸化物硬化性半導体組成物の総重量が、100.0重量%である、過酸化物硬化性半導体組成物。構成成分(A)~(F)の重量%の合計が100.00重量%未満のとき、本組成物は、後述する構成成分(G)~(L)等の少なくとも1つの追加の成分をさらに含有する。
態様2.(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーが、26~35重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量、および/またはASTM D1238-04に従って測定された10分当たり1~80グラム(g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.16キログラム(kg))(「I」)を有する、エチレンビニルアセテートコポリマーである、態様1に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
態様3.(C)アミドワックスが、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、エチレンビス(ステアラミド)、エチレンビス(オレアミド)、エチレンビス(エルカミド)、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり、ならびに/あるいは(D)シリコーンオイルが、(i)ポリジオルガノシロキサン流体であって、各オルガノ基が独立してメチル、エチル、ビニル、もしくはフェニルである、ポリジオルガノシロキサン流体、または(ii)ポリ(メチル、フェニル)シロキサン流体、ポリ(メチル、メチル)(メチル、フェニル)シロキサン流体、もしくはポリジメチルシロキサン流体、または、(iii)式[(CHSiO1/2]のM単位および式[(CHSiO2/2]のD単位を含有するポリジメチルシロキサン(PDMS)流体であって、存在する場合に式[SiO4/2]のQ単位と存在する場合に式[CHSiO3/2]のT単位との合計が、PDMS流体の総重量に基づいて0~5重量%である、ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体である、態様1または2に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
態様4.(E)酸化防止剤が、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタンジイルエステル、もしくはジステアリルチオジプロピオネートであり、および/または(F)有機過酸化物が、式R-O-O-Rを有し、式中、各Rが独立して(C-C20)アルキル基または(C-C20)アリール基である、態様1~3のいずれか1つに記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
態様5.添加剤(i)200~1,000百万分の一(ppm)の(G)ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体((D)と同じかまたは異なる)と、(ii)(H)ヒンダードアミン安定剤、または(iii)(I)難燃剤、または(iv)(J)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(v)(K)着色剤、または(vi)(L)液体芳香族もしくは飽和炭化水素、または(vii)(M)メチルラジカル捕捉剤、または(viii)(i)~(vii)のうちの任意の2つ以上の組み合わせをさらに含み、添加剤(G)~(M)の合計重量が、過酸化物硬化性半導体組成物の総重量の>0~19.8重量%である、態様1~4のいずれか1つに記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
態様6.態様1~5のいずれか1つに記載の過酸化物硬化性半導体組成物を作製する方法であって、有効量の構成成分(A)~(F)を接触させて、過酸化物硬化性半導体組成物を得ることを含む、方法。いくつかの態様では、本方法は、後述の調製方法1に従って行われる。
態様7.態様1~5のいずれか1つに記載の過酸化物硬化性半導体組成物を硬化させた反応生成物である、過酸化物硬化半導体生成物。
態様8.態様7に記載の過酸化物硬化半導体生成物の成形体を含む、製品。
態様9.伝導性コアと、伝導性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層と、を備える、被覆導体であって、絶縁層の少なくとも一部分が、態様1~5のいずれか1つに記載の過酸化物硬化性半導体組成物または態様7に記載の過酸化物硬化半導体生成物を含む、被覆導体。被覆導体は、後述する絶縁導電体であり、電気を伝達するのに有用であり得る。
態様10.電気を伝導する方法であって、態様9に記載の被覆導体の伝導性コア全体に電圧を印加して、伝導性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
本明細書で使用する「ゴム」という用語は、構成成分(A)を含めずに、変形(応力下での伸びまたは降伏)および架橋剤による加硫後の弾性回復という独特の特性を有する天然または合成ポリマーを意味し、組成物およびポリマーからの分子量において異なり、実際にはポリマーを熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂に変える。ゴムの例として、ニトリルブタジエンゴム(NBR)およびEPBRがあり、EPRゴムおよびEPDMゴムが含まれる。NBRは、2-プロペニトリルと1,2-ブタジエンおよび/または1,3-ブタジエンモノマーとの不飽和コポリマー群である。NBRの物理的および化学的特性は組成物によってその群内で異なり得るが、NBR群は、一般的に、油、燃料、およびその他の化学物質に対して耐性を示す。NBR中の2-プロペニトリルモノマー含有量が多いほど、耐油性は高くなるが、NBRの柔軟性は低くなる。EPRは、エチレン-プロピレンゴムであり、エチレンおよびプロピレンのモノマー単位を含有するバイポリマーである。EPDMは、エチレン-プロピレン-ジエン(Mクラス)ゴムであり、エチレン、プロピレン、およびジエンのモノマー単位を含有するターポリマーである。EPDMのジエンモノマー単位の作製に使用されるジエンの例として、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、およびビニルノルボルネンがある。EPDMの「Mクラス」は、ASTM D1418-10a(2016)(ゴムおよびゴムラテックス(sic)の標準的慣例-命名法)を指す。
本明細書中で使用する「ワックス」という用語は、室温で固体であり、グリセリドを含有しないことを除いて組成物が油脂に一般的に類似している、低融点(例えば、40~70℃)の有機混合物または化合物を意味する。「アミドワックス」は、典型的には脂肪酸由来のカルボン酸アミドであり、式-C(=O)-N-の少なくとも1つのカルボキサミド官能基を含有し、いくつかの態様では、2つ以下のカルボキサミド官能基を分子毎に含有する、ワックスである。
過酸化物硬化性半導体組成物(例えば、態様1~5の本発明の組成物)。全構成成分の総重量は、100重量%である。本発明の組成物は、ゴムNBRもしくはEPBR、フェノール、キノン、チアゾール、チウラムスルフィド、または炭化水素ワックスを実質的に含まない、代替的にそれらを含有しない。加えて、いくつかの態様では、エチレンビニルアセテートワックス。それ以外の点では、本発明の組成物は、構成成分(C)および(D)を含む、代替的にそれらから本質的になる、代替的にそれらからなる剥離性添加剤の組み合わせを含有し得る。これに関連して、~から本質的になるは、本発明の組成物が構成要素(C)および(D)を含めずに、0~1重量%、代替的に0~<0.1重量%、代替的に0重量%の、後述する剥離力試験法に従って測定される際、過酸化物硬化半導体生成物の剥離性を向上させる任意の他の剥離性添加剤を含有することを意味する。剥離性の向上は、完全に除去するのに必要とされる力の著しい減少を意味する。本明細書で使用する「剥離性添加剤」は、本発明の組成物の(C)および(D)を含む構成成分、または構成成分(C)アミドワックスと(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーとの反応生成物等の本発明の生成物中の構成成分の反応生成物を意味する。反応生成物は、本発明の組成物の硬化中に形成し得、存在する場合に(C)アミドワックス中の、炭素-炭素二重結合と架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー中のビニル基との間に形成される炭素-炭素結合を含み得る。剥離性添加剤は、後述の剥離力試験法に従って測定される際、過酸化物硬化半導体生成物の剥離性を向上させる。いくつかの態様では、過酸化物硬化半導体生成物は、0.5平方インチ当たり12ポンドフォース/(lb.-f./0.5in.)~17lb.-f./0.5in.、代替的に13lb.-f./0.5in.~16.4lb.-f./0.5in.、代替的に13.2lb.-f./0.5in.~16.1lb.-f./0.5in.の剥離力によって特徴付けられ、全ては剥離力試験法に従って試験される。
過酸化物硬化性半導体組成物は、後で詳細に記載する構成成分(A)~(F)を含有する。過酸化物硬化性半導体組成物は、(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーを含有し、これは、ヘテロ原子(例えば、ハロゲン、N、S、P)を実質的に含まないかまたは含まない架橋性高分子である。硬化条件下(典型的には160℃を超える、代替的に180℃を超える温度に加熱することを含む)で、(F)有機過酸化物は、酸素ラジカルを形成する。Oラジカルは、(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーの主鎖または側鎖の内部炭素原子から水素原子を引き抜き、それによって炭素原子上に内部ポリマー鎖フリーラジカルが生成される。炭素ラジカルは、結合して過酸化物硬化半導体生成物を形成する。
過酸化物硬化性半導体組成物は、一部配合物、代替的に二部配合物、代替的に三部配合物であり得る。一部配合物は、構成成分(A)~(F)、および添加剤(G)~(M)等の何らかの任意選択的な添加剤を単一の混合物中に含み、これは過酸化物硬化性半導体組成物である。二部配合物は、第1の部分および第2の部分を含んでもよく、第1の部分は、(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーから本質的になり、第2の部分は、構成成分(B)~(F)のうちの少なくとも1つと、添加剤(G)~(M)等の任意選択的な添加剤とを含有する添加剤マスターバッチ組成物から本質的になる。残りの構成成分(B)~(F)、および添加剤(G)~(M)等の任意選択的な添加剤は、第1の部分または第2の部分または両方に存在してもよい。過酸化物硬化性半導体組成物は、第1の部分と第2の部分とを組み合わせてそれらの混合物を過酸化物硬化性半導体組成物として得ることによって、二部配合物から作製され得る。三部配合物は、構成成分(F)ならびに任意の添加剤(G)および(M)が第1の部分または第2の部分に存在しないが、構成成分(F)有機過酸化物および任意選択的な添加剤(G)PDMS流体が第3の部分を含むこと以外は、二部配合物と同じであり得る。(F)および任意選択的に(G)が第3の部分を含む場合、過酸化物硬化性半導体組成物は、第1の部分と第2の部分とを組み合わせて構成成分(A)~(E)および任意選択的に何らかの添加剤(H)~(M)を含有するそれらの混合物を得て、所望に応じて、その混合物を任意選択的にペレット化してペレット形態の混合物を得て、次いで、第1の部分および第2の部分の混合物(例えば、ペレット)を第3の部分(すなわち、(F)有機過酸化物、および任意選択的に(G)PDMS流体と接触させて過酸化物硬化性半導体組成物を得ることによって作製され得る。一般的に、構成成分(A)~(F)、および添加剤(G)~(M)等の任意選択的な添加剤の組み合わせまたは混合(接触)は、約20~100℃の温度で2~100時間、例えば、60~80℃で6~24時間実行され得る。構成成分(A)~(E)および任意選択的な構成成分を(F)有機過酸化物の非存在下で組み合わせるときは、より高い温度を使用し、その後得られた混合物を(F)有機過酸化物と組み合わせるまたは接触させる前に硬化温度未満の温度に冷却し得る。構成成分(A)~(F)および任意選択的な添加剤(G)~(M)のいかなる組み合わせも、存在する場合、一部配合物または二部配合物の第1の部分もしくは第2の部分のどちらにも存在し得ないという固有の理由はない。一般的に(A)~(M)の間にいかなる非互換性も存在しない。
構成成分(A):架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー。(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーは、25~40重量%、代替的に26~35重量%、代替的に28~33重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量を有する。代替的にまたは加えて、(A)は、ASTM D1238-04に従って測定された、2~60g/10分、代替的に5~40g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kg)を有し得る。
構成成分(A)は、過酸化物硬化性半導体組成物中で架橋性ホストコポリマーとして機能する。したがって、(A)は上述および後述の(B)カーボンブラックの装填(重量%濃度)を受け入れる能力を有する。(A)は、後述の破断点伸び試験法に従って決定されるように、200%~300%、代替的に200%~250%の破断点伸びも有する。架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーは、ゴムまたはワックス材料ではない。架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーは、硬化条件下での硬化反応を介して架橋することができるポリオレフィン性高分子(架橋性高分子)を含み、それによって本明細書で過酸化物硬化半導体生成物とも呼ばれる網目状ポリマーが形成される。架橋性ポリオレフィン系高分子は、平均して分子毎に2個を超える引き抜き可能な炭素結合水素原子(C-H)および/または炭素-炭素二重結合を含有する。架橋性ポリオレフィン高分子は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。コポリマーは、エチレンおよびビニルアセテートから調製されたバイポリマーであり得る。コポリマーは、エチレン、ビニルアセテート、およびエチルアクリレート等の第2のコモノマーから調製されたターポリマーであり得る。いくつかの態様では、(A)は、過酸化物硬化性半導体組成物の総重量の50~75重量%、代替的に51~70重量%、代替的に55~65重量%である。
(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーは、一般的に周知であり、商業的供給業者(例えば、Du PontからのELVAX(商標)群のエチレンビニルアセテートコポリマー、およびExxon MobilからのESCORENE群のEVA)から入手され得るか、またはエチレンとビニルアセテートとを共重合してコポリマーを得ることによって調製され得る。
(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーを作製するのに好適な重合方法は、一般的に周知であり、例えば、US8,772,410である。例えば、エチレン-ビニルアセテートコポリマーおよびエチレン-アルキルアクリレートコポリマーは、周知の高圧フリーラジカル工程、つまり管状工程および/またはオートクレーブ工程を使用して製造することができる。このような工程は、管状反応器および/またはオートクレーブ反応器を使用し得る。例えば、2つの工程から作製された異なるエチレンアクリレートコポリマーは、例えば、「High flexibility E/MA made from high pressure tubular process.」Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2002),60th(Vol.2),1832-1836に記載されている。これらの工程で使用されるエチレンモノマーとカルボン酸エステルコモノマー(例えば、ビニルアセテート)との相対量を調整することによって、架橋性エチレン-カルボン酸エステルコポリマー中に「低含有量」のカルボン酸エステルコモノマー単位が達成され得る。コポリマー中のエチレンモノマー単位含有量に対して所望されるカルボン酸エステルコモノマー単位含有量が多いほど、エチレンモノマーに対して使用されるカルボン酸エステルコモノマーのモル量は多くなる。管状工程またはオートクレーブ工程に関する追加の情報は、Handbook of Thermoplastics,second edition,December 2015,edited by Olagoke Olabisi and Kolapo Adewale,CRC Press,Taylor&Francis Group,an Informa Group company,Boca Raton,Florida,USA(ISBN 9781466577220)に見られ得る。
管状工程またはオートクレーブ工程の例として、LyondellBasellによって公布されているLupotech技術工程がある。Lupotech技術工程は、超圧縮機から第1の反応帯の入口への全エチレン流を受ける管状反応器を使用し、第1の反応帯は、150~170℃に予熱されて、2000~3100バール(200~310メガパスカル(MPa))の圧力に維持される。架橋性エチレン-カルボン酸エステルコポリマーの生成には、ビニルアセテートコモノマー等の特定のカルボン酸エステルコモノマーが使用される。反応は、各反応ピークの後の複数の位置で反応器に有機過酸化物を注入することによって開始され、反応混合物の温度プロファイルを最適化する。オートクレーブ反応器は、二次圧縮機からフロースプリッターを介して指定の反応器点まで圧縮エチレンを受ける。有機液体過酸化物開始剤を注入して、制御された温度帯で連続重合反応を維持する。所望に応じて、コモノマー改良剤を注入して、生成物特性を制御してもよい。反応器流出物は、生成物冷却器を通して高圧分離器に排出される。
管状反応器工程の例および好適なエチレン-ビニルアセテートコポリマーを作製するための条件は、J.E.Vandegaerに対するUS4,091,200に記載されている。
構成成分(B)カーボンブラック。(B)カーボンブラックは、高い表面積対体積比を有するパラクリスタルカーボンの形態である。全てのカーボンブラックは、導電性である。カーボンブラックの導電性は一般的に、その形態学的構造と相関しており、これは、多孔性、密度、およびヨウ素吸収等の異なる実験パラメータによって特徴付けられ得る。多孔性は、ジブチルフタレート(DBP)油の吸収によって測定され得る。多量のDBP吸収を有するカーボンブラックは、「高度に構造化されている」と言われている。DBP吸収量がカーボンブラック毎に増加するにつれて、一般的に導電性の量は増加する。(B)カーボンブラックは、ASTM D2414-09a(カーボンブラックの標準試験法-油吸収数(OAN))によって測定され、かつ100グラムのカーボンブラック当たりのミリリットルDBP油(mL/100g)で表される、DBP吸収値を有し得る。いくつかの態様では、(B)カーボンブラックは、80~115mL/100g、代替的に85~110mL/100g、代替的に90~105mL/100gのOANを有する。(B)カーボンブラックは、ASTM D1513-05e1(カーボンブラックかさ密度の標準試験法)によって測定され、かつミリリットル当たりのグラムで表される、密度を有し得る。密度は、0.3~0.6g/mL、代替的に0.35~0.55g/mL、代替的に0.40~0.50g/mLであり得る。(B)は、ASTM D1510-09b(カーボンブラック-ヨウ素吸収数の標準試験法)によって測定され、かつカーボンブラック1グラム当たりのヨウ素のミリグラム(mg/g)で表される、ヨウ素吸収を有し得る。いくつかの態様では、ヨウ素吸収数は、30~60mg/g、代替的に35~55mg/g、代替的に40.0~50.0mg/gである。いくつかの態様では、(B)カーボンブラックは、1キログラム当たり9~14グラム(g/kg)の範囲のヨウ素吸収数および100グラム当たり10~150立方センチメートル(cm/100g)の範囲の平均細孔容積を有するASTMグレードN-550またはN-660カーボンブラックである。(B)は、過酸化物硬化性半導体組成物の20~48重量%、代替的に30~45重量%、代替的に35~43重量%である。(B)カーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ボストンのSigma-Aldrich CorporationおよびCabot Corporationを含む複数の商業的供給業者から容易に入手され得る。Cabotからの特に好適なカーボンブラックの例として、VULCAN XC200およびVULCAN 500を含むCabotのVULCANシリーズの生成物がある。代替的に、例として、CabotからのCSX-614等のファーネスカーボンブラックがある。これらのカーボンブラックおよびコロイド特性を有するカーボンブラック、例えば、N-550またはN-660グレードのカーボンブラック(ASTM D1765-16、ゴム生成物に使用されるカーボンブラックの標準分類システムに従って分類される)は、電源ケーブル用途の剥離可能な絶縁シールド化合物における使用に好適である。
構成成分(C)アミドワックス。「アミドワックス」は、化合物、またはこのような化合物の混合物であり、典型的には、脂肪酸由来であり、式-C(=O)-N-の少なくとも1つのカルボキサミド官能基、いくつかの態様では、分子毎に2個以下のカルボキサミド官能基を含有するカルボン酸アミドである。(C)アミドワックスは、脂肪カルボン酸アミド(脂肪カルボキサミド)である。脂肪カルボキサミドは、非置換であっても、またはヒドロキシルもしくはオキソ等の1~2個の置換基で置換されてもよい。脂肪カルボキサミドは、(C~C24)脂肪酸(または(C~C24)脂肪酸クロリドもしくはその(C16~C48)脂肪無水物誘導体)および(C~C16)アミンの縮合反応生成物であり得る。(C)アミドワックスは、飽和脂肪カルボキサミド化合物、代替的に不飽和脂肪カルボキサミド化合物(炭素-炭素二重結合を含有する)、または飽和および不飽和脂肪カルボキサミド化合物の組み合わせからなり得る。いくつかの態様では、(C)アミドワックスは、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、N-メチルステアラミド、N-メチオレアミド、N-メチルエルカミド、N、N-ジエチルステアラミド、N、N-ジエチルオレアミド、N、N-ジエチルエルカミド、N、N’-エチレン-ビス(ステアラミド)、N、N’-エチレン-ビス(オレアミド)、N、N’-エチレン-ビス(エルカミド)、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、前述の脂肪カルボキサミド化合物のうちのいずれか1つの炭素-炭素二重結合を水素化することによって形成されたその飽和誘導体、およびこれらのうちの任意の2つ以上の組み合わせであり得る。(D)は、過酸化物硬化性半導体組成物の0.1~2.5重量%、代替的に0.5~2.3重量%、代替的に1.0~2.0重量%である。いくつかの態様では、(C)アミドワックスは、N、N’-エチレン-ビス(ステアラミド)(例えば、多数の供給業者から入手可能なKEMAMIDE W-40)である。
(C)を作製するために、脂肪カルボキサミド、脂肪酸、アンモニア、第1級(C-C)アルキルアミン、および(C-C)アルキレンジアミンは、複数の商業的供給業者から容易に入手可能である。または、脂肪カルボキサミドを合成してもよい。
(C)アミドワックスの脂肪カルボキサミド化合物は、アンモニア(NH第1級(C-C)アルキルアミン(例えば、メチルアミン)、または(C)アルキレンジアミン、1,2-エチレンジアミン、もしくはそれらの任意の2つ以上の組み合わせ等の(C-C)アルキレンジアミンを、長鎖脂肪カルボン酸またはその飽和誘導体と縮合させて、脂肪カルボキサミドおよび不随する水分損失を得ることによって形式的に形成される。縮合は、無水硫酸ナトリウム、活性3オングストローム分子篩、もしくは無水炭酸カリウム等の脱水剤の存在下で、または水共沸条件下およびディーンスタークトラップ下で行われ得る。実際には、脂肪カルボキサミドは、アンモニア、第1級(C-C)アルキルアミン、または(C-C)アルキレンジアミン、またはそれらの組み合わせのいずれかを、脂肪酸塩化物(例えば、塩化ステアロイル)または脂肪酸アミド(例えば、ステアリン酸無水物)と縮合させて、HClまたは脂肪酸をそれぞれ付随して損失して脂肪カルボキサミドを得ることによって作製され得る。後者の縮合は、非求核塩基もしくは過剰の前述のアンモニア、第1級(C-C)アルキルアミン、または(C-C)アルキレンジアミンの存在下で行われ得る。非求核塩基は、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩であり得る。例示的に、ステアラミドは、1モル当量のアンモニアを1モル当量のステアリン酸と縮合させて、式CH(CH16CONHを有する1モル当量のステアラミドと1モル当量のHOとを得ることによって、形式的に形成される。類似して、N、N’-エチレン-ビス(ステアラミド)は、1モル当量の1,2-エチレンジアミンを2モル当量のステアリン酸と縮合させて、式(CHNHC(O)C1735を有する1モル当量のN、N’-エチレン-ビス(ステアラミド)と2モル当量のHOとを得ることによって形式的に形成される。好適な脂肪酸の例として、ミロイストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、アルファ-リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、およびドコサヘキサエン酸がある。代替的に、飽和脂肪カルボキサミド化合物は、後者の化合物の炭素-炭素二重結合を水素化して前者の化合物を得ることによって、不飽和脂肪カルボキサミド化合物から作製され得る。前述の好適な脂肪酸のうちのいずれか1つをアンモニアまたは好適なアミンと反応させて(C)アミドワックスの例を得てもよい。前述の好適な脂肪酸のうちのいずれか1つと反応し得る好適なアミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、または1-メチルエチルアミンである第1級(C-C)アルキルアミン、代替的に1,2-エチレンジアミンである(C-C)アルキレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、2-メチル、1-2-エチレンジアミン、または1,4-ブチレンジアミンがある。
構成成分(D)シリコーンオイル。(D)シリコーンオイルは、(i)各オルガノ基が独立してメチル、エチル、ビニル、またはフェニルであるポリジオルガノシロキサン流体、または(ii)ポリ(メチル、フェニル)シロキサン流体、ポリ(メチル、メチル)(メチル、フェニル)シロキサン流体、もしくはポリジメチルシロキサン流体、または、(iii)式[(CHSiO1/2]のM単位および式[(CHSiO2/2]のD単位を含有するポリジメチルシロキサン(PDMS)流体であり、存在する場合に式[SiO4/2]のQ単位および存在する場合に式[CHSiO3/2]のT単位の合計は、PDMS流体の総重量に基づいて0~5重量%である。(D)は、過酸化物硬化性半導体組成物の0.1~2.5重量%、代替的に0.5~2.3重量%、代替的に1.0~2.0重量%である。(D)シリコーンオイルは、米国ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyの完全子会社であるDow Performance Siliconesを含む複数の商業的供給業者から容易に入手可能である。いくつかの態様では、(D)シリコーンオイルは、25℃で、1,000~1,000,000センチストークス(cSt)、代替的に10,000~80,000cSt、代替的に50,000~70,000cStの動粘度を有するPDMS流体である。例えば、60,000cStの動粘度を有するPDMS流体(例えば、The Dow Chemical CompanyからのXIAMETER PMX-200,60K cSt PDMS流体)がある。
重量%(C)+重量%(D)の合計は、過酸化物硬化性半導体組成物の1.0~5.0重量%、代替的に1.5~4.8重量%、代替的に1.9~4.5重量%である。
構成成分(E)酸化防止剤。(E)酸化防止剤は、過酸化物硬化性半導体組成物および/または過酸化物硬化半導体生成物に酸化防止特性を提供するように機能する。好適な(E)の例として、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD 445)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えば、VANOX MBPC)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBM-6)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBP-6)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4、6-トリオン(例えば、CYANOX 1790)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(例えば、IRGANOX 1010、CAS番号6683-19-8)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタンジイルエステル(例えば、IRGANOX 1035、CAS番号41484-35-9)、およびジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)がある。いくつかの態様では、(E)は、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、米国コネチカット州ダンベリーのAddivantから市販されているNAUGARD 445)である。(E)は、過酸化物硬化性半導体組成物の0.1~1.5重量%、代替的に0.2~1.2重量%、代替的に0.4~1.0重量%である。
構成成分(F):有機過酸化物。(F)有機過酸化物は、過酸化物硬化性半導体組成物の0.1~1.5重量%、代替的に0.2~1.2重量%、代替的に0.4~1.0重量%であり得る。(F)有機過酸化物は、式R-O-O-Rを有してもよく、式中、各Rは独立して(C-C20)アルキル基または(C-C20)アリール基であり得る。各(C-C20)アルキル基は独立して、非置換であるか、または1個もしくは2個の(C-C12)アリール基で置換されている。各(C-C20)アリール基は、非置換であるか、または1~4個の(C-C10)アルキル基で置換されている。(F)有機過酸化物は、前述の有機過酸化物のうちのいずれか1つであってもよい。代替的に、(F)は、ビス(1,1-ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1-ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)バレイン酸、ブチルエステル、1,1-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、または過酸化ベンゾイルであってもよい。代替的に、(F)は、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-アミルペルオキシド(「DTAP」)、ビス(アルファ-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、、およびそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。いくつかの態様では、単一の種類の(F)有機過酸化物、例えば、t-ブチルクミルペルオキシドとビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンとの20:80(wt/wt)ブレンド(例えば、Arkemaから市販されているLUPEROX D446B)が使用される。
任意選択的に、過酸化物硬化性半導体組成物、および/またはそれを硬化させることによってそれから作製される過酸化物硬化半導体生成物は、ゼロ、1つ、もしくは1つ以上の添加剤および/またはゼロ、1つ、もしくは1つ以上の液体芳香族または飽和炭化水素(LASH)を含有し得る。上述および以下に詳述される構成成分(G)~(M)に加えて、過酸化物硬化性半導体組成物は、各々0.005~0.5重量%の担体樹脂、腐食防止剤(例えば、SnSO)、充填剤、潤滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、核剤、スコーチ遅延剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸捕捉剤、電圧安定剤、および金属不活性化剤から選択される1つ以上の添加剤をさらに含み得る。担体樹脂は、添加剤および/または(B)、ならびにいくつかの態様では(F)の、後述する(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーとの混合またはブレンドを容易にするための添加剤マスターバッチを調製するために使用され得る。充填剤は、Cabot CorporationからCAB-O-SILの商品名で市販されているもの等の疎水化ヒュームドシリカであり得る。加工助剤は、フルオロポリマー等の有機加工助剤、またはポリオルガノシロキサンもしくはフルオロ官能化ポリオルガノシロキサン等のシリコーン加工助剤であり得、押出機等の機械を通る過酸化物硬化性半導体組成物の溶融物の流れを改善するように機能し得る。組成物および/または生成物に添加剤および/またはLASHを含めること、またはそれらから除外することは任意選択的である。
任意選択的な添加剤(G)ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体。(G)は、1,000~50,000センチストークス(cSt)の動粘度を有し得る。存在する場合、(G)は、200~1000ppm(過酸化物硬化性半導体組成物の百万重量部当たりの重量部)の濃度である。
任意選択的な添加剤(H)ヒンダードアミン安定剤。(H)は、立体ヒンダードアミノ官能基を有し、酸化的分解を阻害し、存在する場合(F)有機過酸化物の酸触媒分解を低減し得る化合物である。好適な(H)の例として、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノールを有するポリマー(CAS番号65447-77-0、市販のLOWILITE62)がある。
任意選択的な添加剤(I)難燃剤。(I)は、過酸化物硬化半導体生成物の燃焼性を低下させる。好適な(I)の例は、上述または後述されている。
任意選択的な添加剤(J)水トリー遅延剤または電気トリー遅延剤。水トリー遅延剤は、水トリーイングを阻害する化合物であり、水トリーイングは、電界と湿度または湿気との複合効果にさらされるとポリオレフィンが劣化する工程である。電気トリー遅延剤は、電気トリーイングを阻害する化合物であり、電気トリーイングは、部分的な放電による固体電気絶縁における電気的破壊前工程である。電気トリーイングは、水の非存在下で発生し得る。水トリーイングおよび電気トリーイングは、被覆がポリオレフィンを含有する被覆導体を含有する電気ケーブルについての問題である。好適な(J)の例は、上述または後述されている。
任意選択的な添加剤(K)着色剤。例えば、顔料または染料。例えば、二酸化チタン。
任意選択的な添加剤(L)液体芳香族または飽和炭化水素(LASH)。LASHは、30~300℃、代替的に40~250℃、代替的に50~200℃の沸点(101キロパスカル(kPa))を有し得る。好適なLASHの例として、2-メチルブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせがある。
任意選択的な添加剤(M)メチルラジカル捕捉剤。(M)は、組成物または生成物中のメチル基と反応する。(M)は、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシルの「TEMPO」誘導体であり得る。例として、4-アクリロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号21270-85-9、「アクリレートTEMPO」)、4-アリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号217496-13-4、「アリルTEMPO」)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル)セバケート(CAS番号2516-92-9、「ビスTEMPO」)、N、N-ビス(アクリロイル-4-アミノ)-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号1692896-32-4、「ジアクリルアミドTEMPO」)、およびN-アクリロイル-4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニル-N-オキシル(CAS番号21270-88-2、「モノアクリルアミドTEMPO」)が挙げられる。
構成成分(E)および添加剤(H)~(K)は、組成物および/または生成物のいずれかに架橋密度以外の1つ以上の有益な特性を付与するために使用され得る。(G)PDMS流体は、過酸化物硬化性半導体組成物のペレットに噴霧されて、その押出を向上させ得る。(L)LASHは、過酸化物硬化性ポリマー組成物または過酸化物硬化半導体生成物を調製、パージ、または運搬するために使用され得る。添加剤(G)~(M)は、構成成分(A)~(F)および互いとは異なる化合物/材料である。添加剤は、典型的には、過酸化物硬化半導体生成物から除去されない。(G)PDMS流体および(L)LASHは化学的に不活性であり、かつ揮発性であり得る。
構成成分(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーと構成成分(B)~(F)および任意選択的な成分(G)~(M)との混合を容易にするために、構成成分(B)~(F)のうちの1つ以上および任意の添加剤(G)~(M)が、添加剤マスターバッチの形態で提供され得る。添加剤マスターバッチは、担体樹脂中に(B)~(E)、および任意選択的に(G)~(M)のうちの1つ以上の分散液を含有し得る。担体樹脂は、EVAコポリマーまたはポリ(1-ブテン-コ-エチレン)コポリマーであり得る。添加剤マスターバッチ中で、担体樹脂は、添加剤マスターバッチの総重量の≧90重量%~<100重量%であり得、(B)~(E)および任意選択的な1つ以上の添加剤(G)~(M)は合わせて、>0重量%~≦10重量%であり得る。いくつかの態様では、1~20重量部の添加剤マスターバッチを99~80重量部の(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーと混合またはブレンドして、その調製用混合物またはブレンドを得て、これを本明細書に記載の方法に従ってペレット化してペレットを得てもよい。次いでペレットを好適な量の(F)有機過酸化物と接触させて過酸化物硬化性半導体組成物を得てもよい。代替的に、(F)有機過酸化物が、添加剤マスターバッチに含まれていてもよく、(A)とのその調製中および混合中の添加剤マスターバッチの温度は、(F)の10時間半減期温度より十分に低く維持され得る。
過酸化物硬化半導体生成物。過酸化物硬化半導体生成物は、C-C結合架橋を含有する網目状ポリオレフィン樹脂を含有する。網目状ポリオレフィン樹脂は、(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーを結合させた生成物を含む。過酸化物硬化半導体生成物は、(F)有機過酸化物の反応のアルコール生成物等の硬化副生成物も含有し得る。任意選択的に、過酸化物硬化性半導体組成物が任意選択的な添加剤(G)~(K)および(M)、ならびに/または(L)LASHのうちの1つ以上をさらに含有する場合、得られる過酸化物硬化半導体生成物は、(C)アミドワックスの任意のC=C含有実施形態および/または(D)シリコーンオイルの任意のC=C含有実施形態から形成される架橋もさらに含有し得る。(L)LASHを過酸化物硬化半導体生成物から除去して、LASHを含まない、または>0~<1重量%のLASHを含有する過酸化物硬化半導体生成物を得てもよい。このような除去は、デカンテーション、揮発分除去、蒸留、蒸発、濾過、不活性ガス(例えば、無水Nガス)でのスパージング、およびストリッピング等の任意の好適な手段によって実行され得る。過酸化物硬化半導体生成物は、分割された固体形態または連続形態であり得る。分割された固体形態は、顆粒、ペレット、粉末、またはそれらの任意の2つ以上の組み合わせを含み得る。連続形態は、成形部品(例えば、ブロー成形部品)であり得る。
被覆導体本発明の被覆導体は、金属導体コアとその周囲に配置された多層カバーまたは被覆とを含有する絶縁導電体を含み得る。断面図で見ると、多層カバーは、その最内層から外側に向かって、内側半導体層、架橋ポリオレフィン絶縁層、外側半導体層、金属シールド、および保護シースの成分で順次構成されている。層およびシースは、円周方向および同軸方向(長手方向)に連続的である。金属シールド(接地)は、同軸方向に連続的であり、円周方向に連続(層)または不連続(テープまたはワイヤ)のいずれかである。外側半導体層は、本発明の過酸化物架橋半導体生成物から構成される。過酸化物架橋半導体生成物の層は、架橋ポリオレフィン層から容易に剥離可能である。架橋ポリオレフィン絶縁層は、架橋ポリエチレン絶縁層であり得る。架橋ポリエチレン絶縁層は、硬化DOW ENDURANCE(商標)HFDB-4202の層であり得る。DOW ENDURANCE(商標)HFDB-4202は、The Dow Chemical Companyから市販されているトリー遅延性架橋性ポリエチレン(TR XLPE)絶縁体である。DOW ENDURANCE(商標)HFDB-4202は、中電圧配電用の絶縁導電体および69キロボルト(kV)以下の地下用途を含む副送電ケーブルの実施形態において、そのままで有用である架橋ポリオレフィン絶縁層に対して硬化性である。
電気を伝導する方法。電気を伝導する本発明の方法は、直前の段落の絶縁導電体の実施形態を含む本発明の被覆導体を使用し得る。
有利には、我々は、過酸化物硬化性半導体組成物中の請求されている量の(C)アミドワックスと(D)シリコーンオイルとの組み合わせが、架橋ポリオレフィン絶縁層からの過酸化物硬化半導体生成物の剥離性の向上をもたらすようであることを発見した。剥離性の向上とは、架橋ポリオレフィン絶縁層から過酸化物硬化半導体生成物を剥離するのに必要な力が、比較量の(C)もしくは(D)を有するか、または両方を含まない比較組成物を硬化させることによって調製された比較生成物中の(C)または(D)のみの剥離性に対する個々の効果に基づいて予想されるよりも大幅に減少することを意味する。本発明の組成物(例えば、態様1~5)および生成物(例えば、態様7または8)の実施形態は、接着性の改善等のさらなる利点を有し得る。
本発明の組成物(例えば、態様1~5)および生成物(例えば、態様7または8)は、中電圧、高電圧、および超高電圧電気ケーブルを含む、電気または電気通信業界で使用するための被覆ワイヤまたは被覆ケーブル等の被覆導体(例えば、絶縁導電体)の被覆の成分として含む様々な用途に有用である。例えば、中電圧電気ケーブル。
未充填および充填組成物の実施形態の試験試料は、圧縮成形プラークに別々に作製され得る。これらの組成物の機械的特性は、圧縮成形プラークから切り取られた試験試料を使用して特徴付けられ得る。
本明細書中の任意の化合物は、天然存在形態および/または同位体濃縮形態を含むその同位体形態の全てを含む。同位体濃縮形態は、同位体濃縮形態の検出が治療または調査に役立つ、医療用途または偽造防止用途等のさらなる用途を有することができる。
特に示されない限り、以下を適用する。代替的には、異なる実施形態に先行する。ASTMとは、標準化機構である、ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、スイスジュネーブの国際電気標準会議の標準化機構を意味する。いずれの比較実施例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。~がない、または欠くということは、完全に欠如していること、または代替的に検出できないことを意味する。IUPACは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)である。必須ではなく、選択の許容を与える可能性がある。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択的な手段は存在しない(または除外される)、代替的に存在する(または含まれる)ことを意味する。PPMは、重量ベースである。特性は、標準試験法および測定条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を用いて測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびその中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温は、23℃±1℃である。置換されるとは、化合物に関して言及するとき、置換毎に、水素の代わりに1つ以上の置換基を有することを意味する。
本明細書中に他に記載がない限り、特性化のために以下の調製を使用する。
組成物の調製方法。過酸化物硬化性半導体組成物のブレンド構成成分(比較実施例および本発明の実施例)を、バンバリー調合器において150℃の典型的な調合温度、毎分60~65回転(rpm)のロータ速度を使用するか、またはZKS二軸スクリュー押出機において160℃以上(例えば、200℃)の押出温度、200rpmのスクリュー速度を使用するかのいずれかで溶融する。実験室規模の手順では、溶融ブレンドおよびペレット化のためにバッチミキサーおよび単軸スクリュー押出機を使用する。ブレンドされた添加剤を含有するペレット中に60~80℃で6~24時間過酸化物を浸漬する。
破断時伸び試験法。後述の湿気硬化試験法に従って調製された5インチ(12.7センチメートル(cm))の長さの完全湿気硬化試験試料について、インストロン機を使用して、IEC60502に従って毎分10インチ(毎分25.4cm)で測定し、パーセントで表した。IEC60502仕様に従う最小値は、200%である。
エチレン系(コ)ポリマーのメルトインデックスIは、以前は「条件E」としても知られ、Iとしても知られている、190℃/2.16キログラム(kg)の条件を使用して、ASTM D1238-04、押出プラトメーターによる熱可塑性樹脂のメルトフローレートの標準試験法に従って測定される。結果を10分当たりの溶出グラム(g/10分)単位で報告する。メルトインデックスは、ポリエチレンの重量平均分子量に反比例するが、反比例は線形ではない。したがって、分子量が大きいほど、メルトインデックスは低くなる。
移動ダイレオメータ(MDR)試験法。ASTM D5289-12、ロータレスキュアメータを使用するゴム特性加硫のための標準試験法、密閉ねじりせん断キュアメーターを使用する方法バージョンに従って、ペレット調製法からのペレット試料を使用するAlpha Technologies MDR 2000器具上で182℃で実行する。
過酸化物硬化試験法。硬化の程度は、MDR試験法とペレット調製法に従って調製された過酸化物硬化性半導体組成物の浸漬ペレットとを使用して、ポンド-インチ(lb.-in.)で182℃で測定される最大トルク(M.H.)として特徴付けられる。1.00lb.-in.=0.113ニュートンメートル(N-m)。M.H.値が大きいほど、硬化の程度が有利に大きくなる。
剥離力試験法。30ミルの厚さの過酸化物硬化性半導体組成物の層と125ミルの厚さの未硬化絶縁DOW ENDURANCE(商標)HFDB-4202の層とを組み合わせることによって、剥離可能な絶縁シールドのプラーク接着積層体を調製し、過酸化物硬化性半導体組成物および未硬化TR架橋性ポリエチレン絶縁形成性層から構成された絶縁シールド形成性層を有する2層積層体を得る。積層体を140℃で圧縮して、滑らかな表面側とより粗い表面側および縁部とを有する絶縁シールド形成性プラークを得る。その滑らかな表面側を上にして125ミルのプラテンに絶縁シールド形成性プラークを置き、マイラーのストリップでプラークの一方の縁部の幅約2.5センチメートル(cm)部分を覆って、部分的に覆われた滑らかな表面を有する接着プラークを得る。その部分的に覆われた滑らかな表面側を下にして接着プラークをWabash Genesis PressモデルG302H-12-CLXに120℃で置く。接着プラークを平方インチ当たり1,000ポンド力(psi、6,890キロパスカル(kPa))の圧力で3分間圧縮し、次いで平方インチ当たり10トン(U.S.)力(138,000kPa)まで圧力を上昇させ、25分間で190℃まで温度を上昇させて、本発明の過酸化物硬化半導体生成物および硬化TR架橋ポリエチレンから構成された絶縁層のある実施形態から構成された絶縁シールド層を有する圧縮プラークを得る。圧縮したプラークを室温まで冷却させ、それを5つの試験片に切断し、その各試験片は、絶縁シールド層を通る1.27cm幅の切断ストリップを含有する。90度に設定されたInstron 4201引張圧縮試験機装置の上部グリップクランプに試験片を取り付けて掴む。毎分51cmの剥がし速度で絶縁シールド層を絶縁層から剥がすことにより剥がし試験を行い、プラトーでのピーク剥がし力を0.5インチ当たりのポンド力(lb.-f./0.5インチ)で記録する。
いくつかの態様では、過酸化物硬化半導体生成物は、剥離力試験法により試験された、12lb.-f./0.5in.~17lb.-f./0.5in.、代替的に13lb.-f./0.5in.~16lb.-f./0.5in.、代替的に13.2lb.-f./0.5in.~16.1lb.-f./0.5inの剥離力によって特徴付けられる。
構成成分(A1):ESCORENE LD 782.CD、33重量%(10モル%)のビニルアセテートモノマー単位含有量および30g/10分のメルトインデックス(190℃/2.16kg)を有するエチレンビニルアセテートコポリマー。
構成成分(B1):CSX-614、Cabot Corporationからのファーネスカーボンブラック。
構成成分(C1):KEMAMIDE W-40、N、N’-エチレン-ビス(ステアラミド)。
構成成分(D1):XIAMETER PMX-200、60K cSt、The Dow Chemical Companyからの25℃で60,000cStの動粘度を有するポリジメチルシロキサン流体。
構成成分(E1):NAUGARD 445、Addivantからのビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン。
構成成分(F1):LUPEROX D446B、t-ブチルクミルペルオキシドおよびビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンの20:80(wt/wt)のブレンド。
比較調製物1~5(CP1~CP5):以下の調製方法1を参照。
比較実施例1~5(CE1~CE5):以下の調製方法1を参照。
本発明の調製物1~5(IP1~IP5):以下の調製方法1を参照。
本発明の実施例1~5(IE1~IE5):以下の調製方法1を参照。
調製方法1:比較および本発明の過酸化物硬化性半導体組成物、比較および本発明の過酸化物硬化半導体生成物、ならびに比較および本発明のペレット化生成物を調製するために使用される。Buss調合機(Modular Kneader 70ミリメートル(mm)-20L/D Buss Kneader(7バレル)中で、計った量の架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー(A1)、カーボンブラック(B1)、および酸化防止剤(E1))を、300rpmのスクリュー速度および毎時150ポンド(lbs/時)の生成速度を使用して調合して、表1で以下に示す(A1)、(B1)、および(E1)の量を含有するマスターバッチ1(MB1)を得た。
Figure 0007181869000001
10回の別々の実験において、CAMブレードを備えたBrabender混合ボウル中に、140℃および40rpmで5分間、様々な測定量のアミドワックス(C1)およびシリコーンオイル(D1)を様々な量のマスターバッチ1と混合して、比較調製物CP1~CP5および本発明の調製物IP1~IP5のバルク混合物をそれぞれ得た。バルク混合物は(A1)、(B1)、(C1)、(D1)および(E1)を含有した。別々の実験で、各バルク混合物を単一のストランドに押出し、周囲条件下(25℃)でそのストランドをペレット化して、比較調製物CP1~CP5および本発明の調製物IP1~IP6の異なるロットのペレットを得た。CP1~CP5およびIP1~IP5のペレットは、異なる割合の(A1)、(B1)、(C1)、(D1)および(E1)を、その測定量に従って、表2および3にそれぞれ後に示すように含有した。CP1~CP5のペレットおよびIP1~IP6のペレットの重量部を別々に測定し、測定した重量部の有機過酸化物(B1)を重量部のペレットの各々に別々に浸漬して、比較実施例CE1~CE5のペレット化過酸化物硬化性半導体組成物および本発明の実施例IE1~IE6のペレット化過酸化物硬化性半導体組成物をそれぞれ得た。CE1~CE5およびIE1~IE5のペレットは、異なる割合の(A1)、(B1)、(C1)、(D1)、(E1)および(F1)を、その測定量に従って、表2および3にそれぞれ後に示すように含有した。
実施例の組成物が表2および3に2つの異なる方式、第一に、実施例の調製に使用する原料の量(すなわち、CP1~CP5およびIP1~IP6のそれぞれ、ならびに(F1))に基づいて、第二に、実施例中の構成成分(A1)~(F1)の計算量に基づいて報告されていることに留意されたい。構成成分(A1)~(E1)の計算量は、MB1および調製物CP1~CP5およびIP1~IP6それぞれの使用量に基づく。表2および3に示す構成成分(A1)~(F1)の合計が、各事例において最大100.00重量%ではない場合があるが、代わりにいくつかの事例において四捨五入により99.99重量%または100.01重量%になる場合がある。したがって、これらの合計は、100重量%として得られる。
剥離力試験:比較実施例CE1~CE5のペレット化過酸化物硬化性半導体組成物および本発明の実施例IE1~IE6のペレット化過酸化物硬化性半導体組成物を、前述の剥離力試験法に従って剥離性について試験した。この試験により、比較実施例CE1~CE5の過酸化物硬化半導体生成物および本発明の実施例IE1~IE6の過酸化物硬化半導体生成物がそれぞれ得られた。比較実施例の結果を以下の表2に報告する。本発明の実施例の結果を後の表3に報告する。
以下の表2において、比較実施例1~5の比較過酸化物硬化性半導体組成物およびそれから調製された比較過酸化物硬化半導体生成物は、剥離可能ではない(CE1およびCE3)か、または19.1lb.-f./0.5in.(CE5)または23.2lb.-f./0.5in.(CE4)の不利に高い剥離力の使用を必要としたかのいずれかであった。注目すべきは比較実施例CE3であり、これはアミドワックス(C1)とシリコーンオイル(D1)との両方を各々0.50重量%で含有していたが、剥離可能ではなかった。1.98重量%のシリコーンオイル(D1)を含有するがアミドワックス(C1)を含有しない比較実施例(CE2)のみが、16.3ポンド/0.5インチの満足できる剥離力を有した。
「請求項」および「複数の請求項」をそれぞれ「態様」または「複数の態様」で置き換えることを除いて、以下の特許請求の範囲を番号付き態様として本明細書に組み込む。
本願は以下の態様にも関する。
(1) 過酸化物硬化性半導体組成物であって、25~40重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量を有する、50~78重量パーセント(重量%)の(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー(架橋性ホストコポリマー)と、20~48重量%の(B)カーボンブラックと、0.1~2.5重量%の(C)アミドワックスと、0.1~2.5重量%の(D)シリコーンオイルであって、(C)重量%+(D)重量%の合計が1.0~5.0重量%である、シリコーンオイルと、0.1~1.5重量%の(E)酸化防止剤と、0.1~1.5重量%の(F)有機過酸化物を含み、全ての重量%が、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量に基づき、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量が、100.0重量%である、過酸化物硬化性半導体組成物。
(2) 前記(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーが、26~35重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量、および/またはASTM D1238-04に従って測定された10分当たり1~80グラム(g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.16キログラム(kg))(「I 」)を有する、エチレンビニルアセテートコポリマーである、前記(1)に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
(3) 前記(C)アミドワックスが、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、エチレンビス(ステアラミド)、エチレンビス(オレアミド)、エチレンビス(エルカミド)、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり、ならびに/あるいは前記(D)シリコーンオイルが、(i)ポリジオルガノシロキサン流体であって、各オルガノ基が独立してメチル、エチル、ビニル、もしくはフェニルである、ポリジオルガノシロキサン流体、または(ii)ポリ(メチル、フェニル)シロキサン流体、ポリ(メチル、メチル)(メチル、フェニル)シロキサン流体、もしくはポリジメチルシロキサン流体、または、(iii)式[(CH SiO 1/2 ]のM単位および式[(CH SiO 2/2 ]のD単位を含有するポリジメチルシロキサン(PDMS)流体であって、存在する場合に式[SiO 4/2 ]のQ単位と存在する場合に式[CH SiO 3/2 ]のT単位との合計が、前記PDMS流体の総重量に基づいて0~5重量%である、ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体である、前記(1)または(2)に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
(4) 前記(E)酸化防止剤が、ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタンジイルエステル、もしくはジステアリルチオジプロピオネートであり、および/または前記(F)有機過酸化物が、式R -O-O-R を有し、式中、各R が独立して(C -C 20 )アルキル基または(C -C 20 )アリール基である、前記(1)~(3)のいずれかに記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
(5) 添加剤(i)200~1,000百万分の一(ppm)の(G)ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体((D)と同じかまたは異なる)、(ii)(H)ヒンダードアミン安定剤、または(iii)(I)難燃剤、または(iv)(J)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または(v)(K)着色剤、または(vi)(L)液体芳香族もしくは飽和炭化水素、または(vii)(M)メチルラジカル捕捉剤、または(viii)(i)~(vii)のうちの任意の2つ以上の組み合わせをさらに含み、前記添加剤(G)~(M)の合計重量が、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量の>0~19.8重量%である、前記(1)~(4)のいずれかに記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
(6) 前記(1)~(5)のいずれかに記載の過酸化物硬化性半導体組成物を作製する方法であって、有効量の構成成分(A)~(F)を接触させて、前記過酸化物硬化性半導体組成物を得ることを含む、方法。
(7) 前記(1)~(5)のいずれかに記載の過酸化物硬化性半導体組成物を硬化させた反応生成物である、過酸化物硬化半導体生成物。
(8) 前記(7)に記載の過酸化物硬化半導体生成物の成形体を含む、製品。
(9) 伝導性コアと、前記伝導性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層と、を備える、被覆導体であって、前記絶縁層の少なくとも一部分が、前記(1)~(5)のいずれかに記載の過酸化物硬化性半導体組成物または前記(7)に記載の過酸化物硬化半導体生成物を含む、被覆導体。
(10) 電気を伝導する方法であって、前記(9)に記載の前記被覆導体の前記伝導性コア全体に電圧を印加して、前記伝導性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
Figure 0007181869000002
Figure 0007181869000003
「請求項」および「複数の請求項」をそれぞれ「態様」または「複数の態様」で置き換えることを除いて、以下の特許請求の範囲を番号付き態様として本明細書に組み込む。

Claims (10)

  1. 過酸化物硬化性半導体組成物であって、
    25~40重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量を有する、50~78重量パーセント(重量%)の(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマー(架橋性ホストコポリマー)と、
    20~48重量%の(B)カーボンブラックと、
    0.1~2.5重量%の(C)アミドワックスと、
    0.1~2.5重量%の(D)シリコーンオイルを含み
    (C)重量%+(D)重量%の合計が1.5~5.0重量%であり、
    ビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミンを含む0.1~1.5重量%の(E)酸化防止剤と、
    0.1~1.5重量%の(F)有機過酸化物を含み、
    全ての重量%が、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量に基づき、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量が、100.0重量%であり、
    前記組成物は以下それぞれの材料;
    ニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレン系ゴム、フェノール、キノン、チアゾール、チウラムスルフィド、および炭化水素ワックス
    を含まない、
    過酸化物硬化性半導体組成物。
  2. 前記(A)架橋性エチレン-ビニルアセテートコポリマーが、26~35重量%のビニルアセテートモノマー単位含有量、および/またはASTM D1238-04に従って測定された10分当たり1~80グラム(g/10分)のメルトインデックス(190℃、2.16キログラム(kg))(「I」)を有する、エチレンビニルアセテートコポリマーである、請求項1に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
  3. 前記(C)アミドワックスが、ステアラミド、オレアミド、エルカミド、エチレンビス(ステアラミド)、エチレンビス(オレアミド)、エチレンビス(エルカミド)、ベヘナミド、オレイルパルミタミド、およびそれらの任意の2つ以上の組み合わせであり、ならびに/あるいは前記(D)シリコーンオイルが、(i)ポリジオルガノシロキサン流体であって、各オルガノ基が独立してメチル、エチル、ビニル、もしくはフェニルである、ポリジオルガノシロキサン流体、または(ii)ポリ(メチル、フェニル)シロキサン流体、ポリ(メチル、メチル)(メチル、フェニル)シロキサン流体、もしくはポリジメチルシロキサン流体、または、(iii)式[(CHSiO1/2]のM単位および式[(CHSiO2/2]のD単位を含有するポリジメチルシロキサン(PDMS)流体であって、存在する場合に式[SiO4/2]のQ単位と存在する場合に式[CHSiO3/2]のT単位との合計が、前記PDMS流体の総重量に基づいて0~5重量%である、ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体である、請求項1または2に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
  4. 記(F)有機過酸化物が、式R-O-O-Rを有し、式中、各Rが独立して(C-C20)アルキル基または(C-C20)アリール基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
  5. 添加剤(i)200~1,000百万分の一(ppm)の
    (G)ポリジメチルシロキサン(PDMS)流体((D)と異なる)、
    (ii)(H)ヒンダードアミン安定剤、または
    (iii)(I)難燃剤、または
    (iv)(J)水トリー遅延剤もしくは電気トリー遅延剤、または
    (v)(K)着色剤、または
    (vi)(L)液体芳香族もしくは飽和炭化水素、または
    (vii)(M)メチルラジカル捕捉剤、または
    (viii)(i)~(vii)のうちの任意の2つ以上の組み合わせをさらに含み、
    前記添加剤(G)~(M)の合計重量が、前記過酸化物硬化性半導体組成物の総重量の>0~19.8重量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性半導体組成物。
  6. 請求項1~5のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性半導体組成物を作製する方法であって、有効量の構成成分(A)~(F)を接触させて、前記過酸化物硬化性半導体組成物を得ることを含む、方法
  7. 請求項1~5のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性半導体組成物を硬化させた反応生成物である、過酸化物硬化半導体生成物。
  8. 請求項7に記載の過酸化物硬化半導体生成物の成形体を含む、製品。
  9. 伝導性コアと、前記伝導性コアを少なくとも部分的に覆う絶縁層と、を備える、被覆導体であって、前記絶縁層の少なくとも一部分が、請求項1~5のいずれか一項に記載の過酸化物硬化性半導体組成物または請求項7に記載の過酸化物硬化半導体生成物を含む、被覆導体。
  10. 電気を伝導する方法であって、請求項9に記載の前記被覆導体の前記伝導性コア全体に電圧を印加して、前記伝導性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
JP2019531409A 2016-12-21 2017-12-14 硬化性半導体組成物 Active JP7181869B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662437081P 2016-12-21 2016-12-21
US62/437,081 2016-12-21
PCT/US2017/066247 WO2018118603A1 (en) 2016-12-21 2017-12-14 Curable semiconducting composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020503400A JP2020503400A (ja) 2020-01-30
JP7181869B2 true JP7181869B2 (ja) 2022-12-01

Family

ID=60857195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019531409A Active JP7181869B2 (ja) 2016-12-21 2017-12-14 硬化性半導体組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11355261B2 (ja)
EP (1) EP3559960B1 (ja)
JP (1) JP7181869B2 (ja)
KR (1) KR102513093B1 (ja)
CN (1) CN110073446B (ja)
BR (1) BR112019012297B1 (ja)
CA (1) CA3047755A1 (ja)
MX (1) MX2019006872A (ja)
WO (1) WO2018118603A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11031153B2 (en) * 2018-11-05 2021-06-08 General Cable Technologies Corporation Water tree resistant cables
JP6919010B1 (ja) * 2020-03-18 2021-08-11 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 湿気硬化型組成物、および該湿気硬化型組成物の製造方法
AR123444A1 (es) * 2021-09-07 2022-11-30 Di Ciommo Jose Antonio Cable para distribución de energía eléctrica que previene el conexionado indeseado no autorizado al mismo
CN116426127B (zh) * 2023-04-18 2024-05-03 广州市矽友新材料科技有限公司 高阻燃性铂金催化剂及其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030532A (ja) 1998-07-10 2000-01-28 Fujikura Ltd 電力ケーブル
US20060246286A1 (en) 2005-04-29 2006-11-02 Easter Mark R Strippable cable shield compositions
JP2007509195A (ja) 2003-06-09 2007-04-12 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 剥離性半導体絶縁シールド

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE440709B (sv) 1976-06-10 1985-08-12 Asea Ab Sett att med anvendning av en strengsprutmaskin pa en med isolering av icke tverbunden eller tverbunden polyten forsedd kabelledare applicera ett ledande, avrivbart skikt
US4286023A (en) 1976-10-04 1981-08-25 Union Carbide Corporation Article of manufacture, the cross-linked product of a semi-conductive composition bonded to a crosslinked polyolefin substrate
US4246142A (en) 1976-10-04 1981-01-20 Union Carbide Corporation Vulcanizable semi-conductive compositions
US4091200A (en) 1977-03-23 1978-05-23 Dart Industries Inc. Ethylene-vinyl acetate copolymerization process
US4150193A (en) 1977-12-19 1979-04-17 Union Carbide Corporation Insulated electrical conductors
IT1165292B (it) 1979-08-30 1987-04-22 Pirelli Cavo elettrico perfezionato per medie tensioni
JPS5662846A (en) 1979-10-29 1981-05-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Semiconductive resin composition
JPS5861501A (ja) * 1981-10-08 1983-04-12 日本ユニカー株式会社 接着性と剥離性を併有する半導電性材料
US4863987A (en) 1986-04-07 1989-09-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Deodorizing coating formulations and deodorizing sheets making use of same
US4757099A (en) 1986-04-07 1988-07-12 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Deodorizing resin compositions and formed deodorizing articles
JPH01246708A (ja) 1988-03-29 1989-10-02 Hitachi Cable Ltd 剥離容易性半導電性樹脂組成物
ATE116073T1 (de) 1989-09-29 1995-01-15 Union Carbide Chem Plastic Isolierte elektrische leiter.
US5889117A (en) * 1995-03-20 1999-03-30 Bicc Cables Corporation Polymeric compositions for power cables
JP3940820B2 (ja) * 1995-10-27 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた成形品とその製法
JP3551755B2 (ja) 1998-04-03 2004-08-11 日立電線株式会社 剥離容易性半導電性樹脂組成物及び電線・ケーブル
JPH11353943A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Yazaki Corp 半導電性樹脂組成物及びその製造方法
US6013202A (en) 1998-07-29 2000-01-11 Bicc General Uk Cables Limited Compositions of matter and electric cables
US6858296B1 (en) * 2000-10-05 2005-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Power cable
US6274066B1 (en) 2000-10-11 2001-08-14 General Cable Technologies Corporation Low adhesion semi-conductive electrical shields
CN1782916A (zh) * 2000-12-07 2006-06-07 株式会社钟化 半导电性树脂组合物及半导电性部件
US6491849B1 (en) 2001-01-22 2002-12-10 General Cable Technologies Corp. High performance power cable shield
US20060182961A1 (en) 2003-03-27 2006-08-17 Person Timothy J Power cable compositions for strippable adhesion
US6972099B2 (en) 2003-04-30 2005-12-06 General Cable Technologies Corporation Strippable cable shield compositions
US8772410B1 (en) 2004-06-21 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Polyolefin foams for footwear foam applications
US7976731B2 (en) * 2005-10-26 2011-07-12 Maverick Corporation Metal complexes for enhanced dispersion of nanomaterials, compositions and methods therefor
US8012554B2 (en) 2007-09-12 2011-09-06 Pactiv Corporation Bags having odor management capabilities
WO2009042364A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-02 Dow Global Technologies Inc. Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates
EP2065900A1 (en) * 2007-10-23 2009-06-03 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
ATE503797T1 (de) 2008-05-27 2011-04-15 Borealis Ag Ablösbare halbleitende zusammensetzung mit bei niedriger temperatur schmelzenden polyolefinen
US8287770B2 (en) * 2010-03-05 2012-10-16 General Cable Technologies Corporation Semiconducting composition
EP2374842B2 (en) * 2010-04-06 2019-09-18 Borealis AG Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler
BR112013025058A2 (pt) 2011-03-29 2017-02-14 Union Carbide Chem Plastic composição e cabo
US9108380B2 (en) 2011-08-19 2015-08-18 The Glad Products Company Trash bag with odor control and method of making same
US10513625B2 (en) * 2012-12-29 2019-12-24 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
EP2886585A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Borealis AG Semiconductive polymer composition for electric power cables

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030532A (ja) 1998-07-10 2000-01-28 Fujikura Ltd 電力ケーブル
JP2007509195A (ja) 2003-06-09 2007-04-12 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 剥離性半導体絶縁シールド
US20060246286A1 (en) 2005-04-29 2006-11-02 Easter Mark R Strippable cable shield compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190095330A (ko) 2019-08-14
WO2018118603A1 (en) 2018-06-28
BR112019012297B1 (pt) 2023-11-28
EP3559960B1 (en) 2021-12-22
US20190348193A1 (en) 2019-11-14
KR102513093B1 (ko) 2023-03-24
BR112019012297A2 (pt) 2019-11-05
CN110073446A (zh) 2019-07-30
EP3559960A1 (en) 2019-10-30
JP2020503400A (ja) 2020-01-30
CA3047755A1 (en) 2018-06-28
MX2019006872A (es) 2019-08-22
CN110073446B (zh) 2021-11-09
US11355261B2 (en) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7181869B2 (ja) 硬化性半導体組成物
US20130206453A1 (en) Semiconductive polyolefin composition which contains epoxy-groups
JP7088923B2 (ja) 過酸化物硬化性ポリオレフィン組成物
EP3421523A1 (en) Reactive compounding of ethylene vinyl acetate
EP2927268A1 (en) Production method for moulded body using heat-resistant silane-cross-linkable resin composition
JP7330100B2 (ja) 散逸率と添加剤受容性とのバランスを有する組成物
KR102593181B1 (ko) 폴리에틸렌 배합 조성물
JP2004010864A (ja) 耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブル
EP3619267B1 (en) Polyolefin blend with unique microphase structure
JP6567589B2 (ja) 塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、成形品
JP2020513422A (ja) 半結晶性ポリオレフィン系添加剤マスターバッチ組成物
JP7209019B2 (ja) ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)を有するポリオレフィン配合物
KR20240072192A (ko) 무할로겐 난연제 중합체성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20190614

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190918

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211221

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220318

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220621

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221025

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7181869

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150