KR20190095330A - 경화성 반도체성 조성물 - Google Patents

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Abstract

낮은 공단량체 단위 함량을 갖는 에틸렌-(카르복실 에스테르) 공중합체, 카본 블랙, 및 아미드 왁스 및 실리콘 오일을 포함하는 박리성 첨가제 조합물을 포함하는 고무-무함유, 박리 가능한, 반도체성 조성물이 제공된다. 또한, 이러한 조성물로부터 제조된 경화된 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 물품이 제공된다.

Description

경화성 반도체성 조성물
본 기술분야는 경화성 반도체성 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 경화 생성물, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이를 함유하는 물품을 포함한다.
절연된 전기 전도체는 코팅된 와이어 및 케이블, 특히 중압 및 고압 적용에 사용하기 위한 전력 케이블을 포함한다. 전형적인 절연된 전기 전도체는 금속 전도체 코어, 및 이러한 코어를 둘러싸서 배치된 다층 커버링 또는 코팅을 함유한다. 단면에서 봤을 때, 다층 커버링은 이의 최내각 층으로부터 바깥쪽으로 하기 구성성분으로 순차적으로 구성된다: 내부 반도체층, 가교된 폴리올레핀 절연층, 외부 반도체층, 금속 차폐물(shield) 및 보호용 시스(protective sheath). 층 및 시스는 둘레 면에서(circumferentially) 및 공통축 면에서(coaxially)(길이로) 연속적이다. 금속 차폐물(그라운드(ground))은 공통축 면에서 연속적이고, 둘레 면에서는 연속적이거나(층) 또는 불연속적이다(테이프 또는 와이어). 외부 반도체층은 전형적으로, 가교된 호스트 중합체 및 미립자 전기 전도성 충전제로 구성된다.
코팅된 와이어 또는 케이블을 잇거나 연결하기 위해, 다층 커버링의 외부 반도체층의 말단은, 상기 외부 반도체층의 잔여물을 남기지 않으면서, 그리고 가교된 폴리올레핀 절연층 중 임의의 절연층을 제거하지 않으면서, 절연된 전기 전도체의 가교된 폴리올레핀 절연층으로부터 깨끗하게 박리되어야 한다. 그렇지 않으면, 외부 반도체층의 잔여 부분은 가교된 폴리올레핀 절연층에 적절하게 접착되어야 한다. 외부 반도체층의 조성물은 가교된 폴리올레핀 절연층으로부터의 박리성(strippability) 및 상기 절연층으로의 접착성 사이의 이들 경쟁에서 균형을 이루어야 한다. 이러한 균형을 이루는 한 가지 방식은 외부 반도체층에 박리성을 부여하기 위해 상기 반도체층의 조성물에 박리성 첨가제를 충분히, 그러나 가교된 폴리올레핀 절연층으로의 접착성에 해를 줄 정도로 충분하지는 않게 포함시키는 것이다.
다양한 유형의 와이어 및 케이블 조성물이 EP 0420271; US 2006/0142458 A1; US 2006/0182961 A1; US 2014/0011029 A1; US 4,150,193; US 4,226,823; US 4,246,142; US 4,286,023; US 4,342,880; US 4,412,938; US 4,493,787; US 4,933,107; US 6,013,202; US 6,274,066 B1; US 6,284,374 B1; US 6,491,849 B1; US 6,972,099 B2; US 7,767,299 B2; 및 US 8,513,525 B2에 언급되어 있다.
L. Ongchin의 US 4,286,023은 제조 물품, 가교된 폴리올레핀 기판에 결합된 반도체성 조성물의 가교된 생성물에 관한 것이다. 예를 들어, 전기 전도체는 가교된 폴리올레핀을 1차 절연물로서 갖고, 반도체성 조성물의 가교된 생성물을 반도체성 차폐물로서 가진다.
S. Taniguchi 등의 US 4,493,787은 카본 블랙, 실리콘 화합물, 및 페놀, 퀴논, 티아졸 또는 티우람 설파이드인 계면 가교 저해제를 함유하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 염소화된 생성물을 기초로 한 반도체성 조성물에 관한 것이다.
M. R. Easter의 US 6,491,849 B1은 에틸렌과 모노-불포화된 에스테르의 공중합체, 에틸렌과 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체, EPR 및 EDPM 고무, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 베이스 중합체; 전도성 카본 블랙; 및 적어도 하나의 아미드 왁스, 적어도 하나의 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스, 및 적어도 하나의 아미드 왁스와 적어도 하나의 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 왁스 첨가제를 포함하거나 본질적으로 구성된 전도체 차폐물에 관한 것이다.
M. R. Easter의 US 7,767,299 B2는 박리 가능한 반도체성 절연 차폐층을 제조하는 데 사용되는 절연 차폐 물질 및 반도체성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 200,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 베이스 중합체, 적어도 2개의 구성성분을 갖는 접착 변형 첨가제 시스템 및 전도성 카본 블랙을 가진다. 각각의 접착 변형 첨가제 시스템 구성성분은 베이스 중합체와 상이하다. 접착 변형 첨가제 시스템의 제1 구성성분은 탄화수소 왁스 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스를 함유하고, 접착 변형 첨가제 시스템의 제2 구성성분은 아미드 왁스를 함유한다.
본 발명자들은 박리성과, 절연된 전기 전도체의 가교된 폴리올레핀 절연층으로의 생성물의 접착의 경쟁하는 특성의 균형을 이루는 가교된 반도체 생성물을 제공하기 위해 경화성인 새로운 경화성 반도체성 조성물에 대한 필요성을 인지하였다. 그 후에, 문제점은 새로운 경화성 반도체성 조성물, 및 이러한 조성물을 경화함으로써 제조되는 가교된 반도체 생성물을 제제화하는 것일 것이며, 여기서, 상기 조성물 및 상기 생성물은 독립적으로, 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 에틸렌-프로필렌계 고무(EPBR, 예를 들어 EPR 및 EPDM), 페놀, 퀴논, 티아졸, 티우람 설파이드, 탄화수소 왁스 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스가 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"은 독립적으로, 각각의 상기 명명된 물질이 없고, 0.00 내지 0.99 중량%, 대안적으로 0.00 초과 내지 0.49 중량%, 대안적으로 0.00 초과 내지 0.10 중량%, 대안적으로 0.00 중량%를 의미한다.
이러한 문제점에 대한 본 발명자들의 기술적 해결방안은 가교 가능한 에틸렌-카르복실 에스테르 공중합체, 전기 전도성 충전제(미립자), 및 아미드 왁스와 실리콘 오일을 포함하는 박리성 첨가제의 새로운 조합(본 발명의 조성물)을 함유하는 새로운 경화성 반도체성 조성물을 포함한다. 기술적 해결방안을 가능하게 하기 위해, 본 발명의 조성물은 유효량의 각각의 아미드 왁스 및 실리콘 오일, 및 유효량의 이들의 조합을 함유한다. 가교 가능한 에틸렌-카르복실 에스테르 공중합체는 에틸렌 단량체 단위 및 상대적으로 저함량의 카르복실 에스테르 공단량체 단위를 가진다. 본원에 사용된 바와 같이, "저함량"은 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 45 중량%(예를 들어 25 내지 40 중량%)를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "가진다"는 에틸렌 단량체 단위 및 카르복실 에스테르 공단량체 단위로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로 구성됨을 의미한다. 상기 단위에 대해 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성된다"는 카르복실 에스테르 공단량체 단위 이외의 공단량체 단위를 0.00 초과 내지 5 중량%, 대안적으로 0.00 초과 내지 2 중량%, 대안적으로 0.00 초과 내지 1.00 중량%로 함유함을 의미한다. "구성된다"는 카르복실 에스테르 공단량체 단위 이외의 공단량체 단위가 없음(즉, 갖지 않음, 즉, 0.00 중량%를 가짐)을 의미한다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화함으로써 제조된 새로운 가교된 반도체 생성물(본 발명의 생성물)이 포함된다. 본 발명의 조성물 및 생성물은 독립적으로, 각각의 하기 물질이 실질적으로 없다: NBR, EPBR, 페놀((E) 항산화제의 예와 같이 이후에 기재된 임의의 구체적인 첨가제는 고려하지 않음), 퀴논, 티아졸, 티우람 설파이드 또는 탄화수소 왁스. 놀랍게도 유효량에서, 아미드 왁스와 실리콘 오일의 새로운 박리성 첨가제 조합은 가교된 폴리올레핀 절연층으로의 본 발명의 생성물의 충분한 접착을 가능하게 하면서도, 절연된 전기 전도체의 가교된 폴리올레핀 절연층으로부터 본 발명의 생성물의 박리성을 증강시킨다. 본 발명자들의 기술적 해결방안은 또한, 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법, 및 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 물품을 포함한다.
발명의 내용 및 요약은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 일부 실시형태에서, 경화성 반도체성 조성물은 퍼옥사이드 경화제이다. 일부 양태에서, 에틸렌-카르복실 에스테르 공중합체는 (i) 에틸렌 단량체 단위 및 저함량의 비닐 아세테이트 공단량체 단위를 갖는 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 또는 (ii) 에틸렌 단량체 단위 및 저함량의 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위를 갖는 가교 가능한 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체; 또는 (iii) (i)과 (ii)의 블렌드이다. 일부 양태에서, 전기 전도성 충전제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT, 예를 들어 단일-벽 또는 다중-벽 CNT), 탄소 섬유 입자, 그래파이트 입자, 미립자 금속(예를 들어 미립자 알루미늄), 또는 기판-금속 코어-쉘 입자(예를 들어 은-코팅된 알루미늄 입자, 알루미늄-코팅된 실리카 입자, 또는 구리-코팅된 유리 미세구)이다. 경화성 반도체성 조성물 내 전기 전도성 충전제의 양은 충전제의 특징, 예컨대 조성물 및 입자 크기에 따라 충전제마다 다양할 것이지만, 각각의 경우에 경화성 반도체성 조성물을 경화함으로써 제조된 가교된 반도체 생성물을 통해 전기를 전도시키기에 효과적인 양이다. 이러한 양은 가교된 반도체 생성물 내에서 퍼콜레이션 역치(percolation threshold) 이상인 전기 전도성 충전제의 농도를 제공한다. 본 발명자들이 모든 다른 것들이 동일하다고 믿는 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, (i) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기초로 한 본 발명의 조성물 실시형태는 (ii) 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체를 기초로 한 본 발명의 조성물 실시형태 또는 (iii) (i)과 (ii)의 블렌드보다 더 박리 가능하다. 본 발명의 실시형태의 예는 하기 넘버링된 양태를 포함한다.
양태 1. 50 내지 78 중량 퍼센트(중량%)의 (A) 25 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량을 갖는 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(가교 가능한 호스트 공중합체); 20 내지 48 중량%의 (B) 카본 블랙; 0.1 내지 2.5 중량%의 (C) 아미드 왁스; 0.1 내지 2.5 중량%의 (D) 실리콘 오일; 여기서, 중량% (C) + 중량% (D)의 합계는 1.0 내지 5.0 중량%임; 0.1 내지 1.5 중량%의 (E) 항산화제; 및 0.1 내지 1.5 중량%의 (F) 유기 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물로서; 여기서, 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량은 100.0 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물. 구성분 (A) 내지 (F)의 중량%의 합계가 100.00 중량% 미만인 경우, 조성물은 적어도 하나의 추가의 구성분, 예컨대 이후에 기재되는 구성분 (G) 내지 (L)을 추가로 함유한다.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 26 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량 및/또는 ASTM D1238-04에 따라 측정된 1 내지 80 그램/10분(g/10 min.)의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg))("I2")를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 (C) 아미드 왁스가 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드), 에틸렌 비스(올레아미드), 에틸렌 비스(에루크아미드), 베헨아미드, 올레일 팔미트아미드 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합이며; 및/또는 상기 (D) 실리콘 오일이 (i) 각각의 유기 기가 독립적으로 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐인 폴리디오르가노실록산 유체; 또는 (ii) 폴리(메틸,페닐)실록산 유체, 폴리(메틸,메틸)(메틸,페닐)실록산 유체, 또는 폴리디메틸실록산 유체; 또는 (iii) 화학식 [(CH3)3SiO1/2]의 M 단위 및 화학식 [(CH3)2SiO2/2]의 D 단위를 함유하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체이고, 여기서, 있다면 화학식 [SiO4/2]의 Q 단위와 있다면 화학식 [CH3SiO3/2]의 T 단위의 합계는 PDMS 유체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 (E) 항산화제가 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르; 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트이며; 및/또는 상기 (F) 유기 퍼옥사이드가 화학식 RO-O-O-RO의 것이며, 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 첨가제: (i) 200 내지 1,000 백만분율(ppm)의 (G) 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체((D)와 동일하거나 상이함); (ii) (H) 힌더드 아민 안정화제; 또는 (iii) (I) 난연제; 또는 (iv) (J) 수 트리 지연제(water tree retardant) 또는 전기 트리 지연제(electrical tree retardant); 또는 (v) (K) 착색제; 또는 (vi) (L) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소; 또는 (vii) (M) 메틸 라디칼 스캐빈저(scavenger); 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 2 이상의 조합을 추가로 포함하며; 여기서, 첨가제 (G) 내지 (M)의 조합 중량은 모두 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량의 0 초과 내지 19.8 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 따른 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유효량의 구성분 (A) 내지 (F)를 접촉시켜 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법. 일부 양태에서, 상기 방법은 이후에 기재된 제조 방법 1에 따라 수행된다.
양태 7. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 따른 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 경화시킨 반응 생성물인 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물.
양태 8. 형상화된 형태의 양태 7의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 포함하는 제조 물품.
양태 9. 전도성 코어, 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 여기서, 상기 절연층의 적어도 일부는 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 따른 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 또는 양태 7에 따른 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 포함하는, 전도체. 코팅된 전도체는 이후에 기재된 바와 같고 전기 전송에 유용한 절연된 전기 전도체일 수 있다.
양태 10. 전기를 전도시키는 방법으로서, 상기 방법은 양태 9의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "고무"는 구성분 (A)를 고려하지 않으며, 가교제를 이용한 가황 후 변형의 독특한 특성(응력 하 신율 또는 항복율(elongation or yield under stress)) 및 탄성 회복을 갖는 천연 또는 합성 중합체를 의미하며, 이는 조성 및 분자량에서 중합체로부터 구별되고 사실상 상기 중합체를 열가소성으로부터 열경화성으로 변화시킴을 의미한다. 고무의 예는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 EPBR을 포함하며, 이는 EPR 고무 및 EPDM 고무를 포함한다. NBR은 2-프로페니트릴 및 1,2-부타디엔 및/또는 1,3-부타디엔 단량체의 불포화된 공중합체의 계통이다. NBR의 물리적 및 화학적 특성이 조성물에 따라 이들 계통 내에서 다양할 수 있긴 하지만, NBR 계통은 일반적으로, 오일, 연료 및 다른 화학물질에 대해 내성이다. NBR 내 2-프로페니트릴 단량체 함량이 많을수록, 오일에 대한 내성은 커지지만 NBR의 가요성은 작아진다. EPR은 에틸렌-프로필렌 고무이며, 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 이중합체(bipolymer)이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔(M-클래스) 고무로서, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체 단위를 함유하는 삼중합체이다. EPDM의 디엔 단량체 단위의 제조에 사용되는 디엔의 예로는, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨이 있다. EPDM의 "M-클래스"는 ASTM D1418-10a(2016)(Standard Practice for Rubber and Rubber Latices(sic)-Nomenclature)를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "왁스"는 실온에서 고체이고 이것이 글리세라이드를 함유하지 않는 점을 제외하고는 지방 및 오일과 조성이 유사한 저 용융(예를 들어 40℃ 내지 70℃) 유기 혼합물 또는 화합물을 의미한다. "아미드 왁스"는, 전형적으로 지방산으로부터 유래된 카르복실 아미드이며 화학식 -C(=O)-N-의 적어도 하나의 카르복사미도 작용기를 함유하고 일부 양태에서 1개 분자 당 2개 이하의 카르복사미도 작용기를 함유하는 왁스이다.
퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물(예를 들어 양태 1 내지 5의 본 발명의 조성물). 모든 구성 성분들의 총 중량은 100 중량%이다. 본 발명의 조성물은 고무 NBR 또는 EPBR, 페놀, 퀴논, 티아졸, 티우람 설파이드 또는 탄화수소 왁스가 실질적으로 없거나, 대안적으로 함유하지 않는다. 추가로 일부 양태에서, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스. 그렇지 않다면, 본 발명의 조성물은 구성분 (C) 및 (D)를 포함하거나, 대안적으로 이로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로 이로 구성된 박리성 첨가제 조합을 함유할 수 있다. 이러한 맥락에서, ~로 본질적으로 구성된다라는 것은, 본 발명의 조성물이 이후에 기재된 박리 힘 시험 방법(Strip Force Test Method)에 따라 측정된 바와 같이 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물의 박리성을 증강시키는, 구성분 (C) 및 (D)는 고려하지 않고, 임의의 다른 박리성 첨가제를 0 내지 1 중량%, 대안적으로 0 내지 0.1 중량% 미만, 대안적으로 0 중량%로 함유함을 의미한다. 증강된 박리성은 깔끔하게 제거하는 데 필요한 힘의 유의한 감소를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이 "박리성 첨가제"는 (C) 및 (D)를 포함하여 본 발명의 조성물의 구성분, 또는 본 발명의 생성물 내의 구성분의 반응 생성물, 예컨대 구성분 (C) 아미드 왁스와 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 반응 생성물을 의미한다. 반응 생성물은 본 발명의 조성물의 경화 동안 형성될 수 있고, 있다면, 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 내에서 (C) 아미드 왁스 및 비닐기 내에서 탄소-탄소 이중 결합 사이에 형성된 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 박리성 첨가제는 이후에 기재된 박리 힘 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물의 박리성을 증강시킨다. 일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 모두 박리 힘 시험 방법에 따라 시험되었을 때, 0.5 제곱 인치 당 12 파운드-힘(lb.-f./0.5 in.) 내지 17 lb.-f./0.5 in., 대안적으로 13 lb.-f./0.5 in. 내지 16.4 lb.-f./0.5 in., 대안적으로 13.2 lb.-f./0.5 in. 내지 16.1 lb.-f./0.5 in.의 박리 힘을 특징으로 한다.
퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 이후에 보다 상세히 기재된 구성분 (A) 내지 (F)를 함유한다. 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하며, 이러한 공중합체는 헤테로원자(예를 들어 할로겐, N, S, P)가 실질적으로 없거나, 또는 없는 가교 가능한 거대분자이다. 경화 조건(전형적으로 160℃ 초과, 대안적으로 180℃ 초과의 온도까지 가열하는 단계를 포함) 하에, (F) 유기 퍼옥사이드는 산소-라디칼을 형성한다. O-라디칼은 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 백본 또는 측쇄에서 내부 탄소 원자로부터 산소 원자를 추출하여(abstract), 이로써 탄소 원자 상에 내부 중합체성 사슬 자유(free) 라디칼을 발생시킨다. 탄소 라디칼은 커플링되어, 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 형성한다.
퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 1-파트 제제, 대안적으로 2-파트 제제, 대안적으로 3-파트 제제일 수 있다. 1-파트 제제는 구성분 (A) 내지 (F), 및 임의의 선택적인 첨가제, 예컨대 첨가제 (G) 내지 (M)을 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물인 단일 혼합물에 포함한다. 2-파트 제제는 제1 파트 및 제2 파트를 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 파트는 본질적으로 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 구성되고, 제2 파트는 본질적으로 구성분 (B) 내지 (F) 중 적어도 하나 및 첨가제 (G) 내지 (M)과 같은 임의의 선택적인 첨가제를 함유하는 첨가제 마스터배치 조성물로 구성된다. 잔여 구성분 (B) 내지 (F), 및 첨가제 (G) 내지 (M)과 같은 임의의 선택적인 첨가제는 제1 파트, 제2 파트, 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 제1 파트와 제2 파트를 조합하여 이들의 혼합물을 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 제공함으로써 2-파트 제제로부터 제조될 수 있다. 3-파트 제제는, 구성분 (F) 및 임의의 첨가제 (G) 및 (M)이 제1 파트 또는 제2 파트에 존재하지 않으나 구성분 (F) 유기 퍼옥사이드 및 선택적인 첨가제 (G) PDMS 유체가 제3 파트를 포함한다는 점을 제외하고는, 2-파트 제제와 동일할 수 있다. (F) 및 선택적으로 (G)가 제3 파트를 포함하는 경우, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 제1 파트와 제2 파트를 조합하여 구성분 (A) 내지 (E) 및 선택적으로 임의의 첨가제 (H) 내지 (M)을 함유하는 이들의 혼합물을 제공하고; 요망되는 경우, 선택적으로 혼합물을 펠렛화하여 상기 혼합물을 펠렛 형태로 제공하고; 그 후에 제1 파트 및 제2 파트의 상기 혼합물(예를 들어 펠렛)을 제3 파트(즉, (F) 유기 퍼옥사이드 및 선택적으로 (G) PDMS 유체)와 접촉시켜 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 구성분 (A) 내지 (F), 및 첨가제 (G) 내지 (M)과 같은 임의의 선택적인 첨가제의 조합 또는 혼합(접촉)은 약 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 100시간 동안, 예를 들어 60℃ 내지 80℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. (F) 유기 퍼옥사이드의 부재 시 구성분 (A) 내지 (E), 및 임의의 선택적인 구성분을 조합하는 경우 더 높은 온도가 사용될 수 있고, 이후, 생성된 혼합물은 (F) 유기 퍼옥사이드와 조합되거나 접촉되기 전에 경화 온도보다 낮은 온도까지 냉각될 수 있다. 구성분 (A) 내지 (F) 및 선택적인 첨가제 (G) 내지 (M)의 임의의 조합이 있다면, 이러한 조합이 1-파트 제제 또는 2-파트 제제의 제1 파트 또는 제2 파트 중 어디에도 존재할 수 없는 내재(inherent) 원인은 없다. 일반적으로, (A) 내지 (M) 사이에 임의의 비융화성(incompatibility)은 존재하지 않는다.
구성분 (A): 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체. (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 25 내지 40 중량%, 대안적으로 26 내지 35 중량%, 대안적으로 28 내지 33 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량을 가진다. 대안적으로 또는 추가로, (A)는 ASTM D1238-04에 따라 측정 시 2 내지 60 g/10 min., 대안적으로 5 내지 40 g/10 min.의 용융 지수(190℃, 2.16 kg)를 가질 수 있다.
구성분 (A)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 내에서 가교 가능한 호스트 공중합체로서 작용한다. 이와 같이 (A)는 상기 및 이후에 기재된 (B) 카본 블랙의 부하(loading)(중량% 농도)를 용인(accept)하는 능력을 가진다. (A)는 또한, 이후에 기재된 파단 신율 시험 방법에 따라 결정된 바와 같이 200% 내지 300%, 대안적으로 200% 내지 250%의 파단 신율을 가진다. 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 고무 또는 왁스 물질이 아니다. 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 경화 조건 하에 경화 반응을 통해 가교되며, 이로써 네트워크화된 중합체를 형성할 수 있는 폴리올레핀 거대분자(가교 가능한 거대분자)를 포함하며, 이는 또한 본원에서 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물로서 지칭된다. 가교 가능한 폴리올레핀 거대분자는 평균적으로, 1개 분자 당 2개 초과의 추출 가능한 탄소-결합 수소 원자(C-H) 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 가교 가능한 폴리올레핀 거대분자는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 제조된 이중합체일 수 있다. 공중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 및 제2 공단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트로부터 제조된 삼중합체일 수 있다. 일부 양태에서, (A)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량의 50 내지 75 중량%, 대안적으로 51 내지 70 중량%, 대안적으로 55 내지 65 중량%이다.
(A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로, 잘 공지되어 있고, 상업적인 공급업체(예를 들어 Du Pont사의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 ELVAX™ 계통(family), 및 Exxon Mobil사의 EVA의 ESCORENE 계통)로부터 입수될 수 있거나, 또는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합하여 공중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.
(A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조에 적합한 중합 방법은 일반적으로 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 US 8,772,410에 공지되어 있다. 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체는 잘 공지된 고압 자유 라디칼 공정: 관형(tubular) 공정 및/또는 고압멸균 공정을 사용하여 제작될 수 있다. 이러한 공정은 관형 반응기 및/또는 고압멸균 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2개의 공정으로부터 제조된 상이한 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 예를 들어, "High flexibility E/MA made from high pressure tubular process." Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Vol. 2), 1832-1836에 기재되어 있다. 이들 공정에 사용되는 에틸렌 단량체 및 카르복실 에스테르 공단량체(예를 들어 비닐 아세테이트)의 상대량을 조정함으로써, 가교 가능한 에틸렌-카르복실 에스테르 공중합체 내에서 카르복실 에스테르 공단량체 단위의 "저함량"이 달성될 수 있다. 공중합체 내 에틸렌 단량체 단위 함량에 비해 요망되는 카르복실 에스테르 공단량체 단위 함량이 높을수록, 에틸렌 단량체에 비해 사용되는 카르복실 에스테르 공단량체의 몰량이 더 높다. 관형 중합 또는 고압멸균 공정에 대한 추가의 정보는 Handbook of Thermoplastics, second edition, December 2015, edited by Olagoke Olabisi and Kolapo Adewale, CRC Press, Taylor & Francis Group, an Informa Group company, Boca Raton, Florida, USA(ISBN 9781466577220)에서 확인할 수 있다.
관형 및 고압멸균 공정의 일례는 LyondellBasell사에 의해 발표된 루포테크(Lupotech) 기술 공정이다. 루포테크 기술 공정은 하이퍼압축기(hypercompressor)로부터 제1 반응 구역의 유입구 내로 총 에틸렌 유동을 수용하는 관형 반응기를 사용하며, 이는 150℃ 내지 170℃까지 예열되고 2000 내지 3100 bar(200 내지 310 메가파스칼(MPa))의 압력에서 유지되었다. 가교 가능한 에틸렌-카르복실 에스테르 공중합체의 생성을 위해, 특이적인 카르복실 에스테르 공단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 공단량체가 사용된다. 반응은 반응기 내에서 유기 퍼옥사이드의 주입에 의해 개시되며, 각각의 반응 피크 후 다수의 위치에서, 반응 혼합물의 온도 프로파일을 최적화시킨다. 고압멸균 반응기는 2차 압축기로부터 유동 분할기(splitter)를 통해 지정된 반응기 지점까지 압축된 에틸렌을 수용한다. 유기 액체 퍼옥사이드 개시제가 주입되어, 연속 중합 반응을 조절된 온도 구역에서 유지시킨다. 요망되는 경우, 생성물 특성을 조절하기 위해 공단량체 변형제가 주입될 수 있다. 반응기 유출물은 생성물 냉각기를 통해 고압 분리기로 배출된다.
관형 반응기 공정 및 적합한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 조건의 예는 J. E. Vandegaer의 US 4,091,200에 기재되어 있다.
구성분 (B) 카본 블랙. (B) 카본 블랙은 높은 표면적 대 부피 비를 갖는 파라결정질(paracrystalline) 탄소 형태이다. 모든 카본 블랙은 전기 전도성이다. 카본 블랙의 전기 전도성은 일반적으로, 이들의 형태학적 구조와 상관 관계가 있으며, 상기 구조는 다공성, 밀도 및 요오드 흡수율과 같은 상이한 실험 매개변수에 의해 특징지어질 수 있다. 다공성은 디부틸 프탈레이트(DBP) 오일의 흡수율에 의해 측정될 수 있다. 높은 양의 DBP 흡수율을 갖는 카본 블랙은 "고도로 구조화된" 것이라고 일컬어진다. DBP의 흡수량이 카본 블랙으로부터 카본 블랙까지 증가함에 따라, 일반적으로 전기 전도성의 양이 증가한다. (B) 카본 블랙은 ASTM D2414-09a(카본 블랙 - 오일 흡수가(OAN)에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정되고 100 그램의 카본 블랙 당 DBP 오일 밀리리터(mL/100 g)로 표현된 바와 같은 DBP 흡수값을 가질 수 있다. 일부 양태에서, (B) 카본 블랙은 80 내지 115 mL/100 g, 대안적으로 85 내지 110 mL/100 g, 대안적으로 90 내지 105 mL/100 g의 OAN을 가진다. (B) 카본 블랙은 ASTM D1513-05e1(카본 블랙-포어 밀도(Pour Density)에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정되고 1 밀리리터 당 그램으로 표현된 바와 같은 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 0.3 내지 0.6 g/mL, 대안적으로 0.35 내지 0.55 g/mL, 대안적으로 0.40 내지 0.50 g/mL일 수 있다. (B)는 ASTM D1510-09b(카본 블랙-요오드 흡수가에 대한 표준 시험 방법)에 의해 측정되고 1 그램의 카본 블랙 당 요오드 밀리그램(mg/g)으로 표현된 바와 같은 요오드 흡수율을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 요오드 흡수가는 30 내지 60 mg/g, 대안적으로 35 내지 55 mg/g, 대안적으로 40.0 내지 50.0 mg/g일 수 있다. 일부 양태에서, (B) 카본 블랙은 1 킬로그램 당 9 내지 14 그램(g.kg) 범위의 요오드 흡수가 및 100 그램 당 10 내지 150 세제곱 센티미터(cm3/100 g) 범위의 평균 기공 부피를 갖는 ASTM 등급 N-550 또는 N-660 카본 블랙이다. (B)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 20 내지 48 중량%의, 대안적으로 30 내지 45 중량%, 대안적으로 35 내지 43 중량%이다. (B) 카본 블랙은 미국 메사추세츠주 보스턴 소재의 Sigma-Aldrich Corporation 및 Cabot Corporation을 포함하여 다수의 상업적인 공급업체로부터 쉽게 입수될 수 있다. Cabot사의 특히 적합한 카본 블랙의 예로는, VULCAN XC200 및 VULCAN 500을 포함하여 이들의 VULCAN 시리즈 제품이 있다. 대안적으로, 예로는 Cabot사의 CSX-614와 같은 퍼너스(furnace) 카본 블랙이 있다. 이들 카본 블랙, 및 콜로이드 특성을 갖는 카본 블랙, 예컨대 N-550 또는 N-660 등급 카본 블랙(ASTM D1765-16, 고무 제품에 사용되는 카본 블랙에 대한 표준 분류 시스템에 따라 분류됨)이 전력 케이블 적용용 박리 가능한 절연 차폐 화합물에 사용하기에 적합하다.
구성분 (C) 아미드 왁스. "아미드 왁스"는, 전형적으로 지방산으로부터 유래되는 카르복실 아미드이고 1개 분자 당 화학식 -C(=O)-N-의 적어도 하나의 카르복사미도 작용기를 함유하고 일부 양태에서는 2개 이하의 카르복사미도 작용기를 함유하는 화합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다. (C) 아미드 왁스는 지방 카르복실산 아미드(지방 카르복사미드)이다. 지방 카르복사미드는 비치환되거나, 또는 하이드록실 또는 옥소와 같은 1 내지 2개의 치환기로 치환될 수 있다. 지방 카르복사미드는 (C8 내지 C24)지방산(또는 이의 (C8 내지 C24)지방산 클로라이드 또는 (C16 내지 C48)지방 무수물 유도체) 및 (C4 내지 C16)아민의 축합 반응 생성물일 수 있다. (C) 아미드 왁스는 포화된 지방 카르복사미드 화합물, 대안적으로 불포화된 지방 카르복사미드 화합물(탄소-탄소 이중 결합을 함유함), 또는 포화된 지방 카르복사미드 화합물과 불포화된 지방 카르복사미드 화합물의 조합으로 구성될 수 있다. 일부 양태에서, (C) 아미드 왁스는 스테아르아미드; 올레아미드; 에루크아미드; N-메틸스테아르아미드; N-메틸올레아미드; N-메틸에루크아미드; N,N-디에틸스테아르아미드; N,N-디에틸올레아미드; N,N-디에틸에루크아미드; N,N'-에틸렌-비스(스테아르아미드); N,N'-에틸렌-비스(올레아미드); N,N'-에틸렌-비스(에루크아미드); 베헨아미드; 올레일 팔미트아미드; 상기 명명된 지방 카르복사미드 화합물 중 임의의 하나의 탄소-탄소 이중 결합(들)을 수소첨가함으로써 형성된 이의 포화된 유도체; 및 이들 중 임의의 2 이상의 조합일 수 있다. (D)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 0.1 내지 2.5 중량%, 대안적으로 0.5 내지 2.3 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.0 중량%이다. 일부 양태에서, (C) 아미드 왁스는 N,N'-에틸렌-비스(스테아르아미드)(예를 들어 KEMAMIDE W-40으로서, 많은 공급업체로부터 입수 가능함)이다.
(C)의 제조를 위해, 지방 카르복사미드, 지방산, 암모니아, 1차 (C1-C3)알킬 아민, 및 (C2-C4)알킬렌디아민은 다수의 상업적인 공급업체로부터 쉽게 입수 가능하다. 또는, 지방 카르복사미드는 합성될 수 있다.
(C) 아미드 왁스의 지방 카르복사미드 화합물은, 암모니아(NH3), 1차 (C1-C3)알킬 아민(예를 들어 메틸아민), 또는 (C2-C4)알킬렌디아민, 예컨대 (C2)알킬렌디아민, 1,2-에틸렌디아민 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합을, 장쇄 지방 카르복실산 또는 이의 포화된 유도체와 축합시켜, 물의 수반되는 손실과 함께 지방 카르복사미드를 수득함으로써 공식적으로 형성된다. 축합은 탈수제, 예컨대 무수 소듐 설페이트, 활성화된 3 옹스트롬 분자 체(sieve) 또는 무수 포타슘 카르보네이트의 존재 하에, 또는 물-공비 조건 및 Dean-Stark 트랩 하에 수행될 수 있다. 실제로, 지방 카르복사미드는 암모니아, 1차 (C1-C3)알킬 아민, 또는 (C2-C4)알킬렌디아민, 또는 이들의 조합을 지방산 클로라이드(예를 들어 스테아로일 클로라이드) 또는 지방산 아미드(예를 들어 스테아릭 무수물)와 축합시켜, 각각 HCl 또는 지방산의 수반되는 손실과 함께 지방 카르복사미드를 수득함으로써 제조될 수 있다. 후자의 축합은 비-친핵성 염기 또는 과량의 상기 언급된 암모니아, 1차 (C1-C3)알킬 아민 또는 (C2-C4)알킬렌디아민의 존재 하에 수행될 수 있다. 비-친핵성 염기는 알칼리 금속 하이드라이드, 예컨대 소듐 하이드라이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 포타슘 카르보네이트일 수 있다. 예시적으로, 스테아르아미드는 1 몰 당량의 암모니아를 1 몰 당량의 스테아르산과 축합시켜, 1 몰 당량의 화학식 CH3(CH2)16CONH2의 스테아르아미드 및 1 몰 당량의 H2O를 수득함으로써 공식적으로 형성된다. 유사하게는, N,N'-에틸렌-비스(스테아르아미드)는 1 몰 당량의 1,2-에틸렌디아민을 2 몰 당량의 스테아르산과 축합시켜, 1 몰 당량의 화학식 (CH2NHC(O)C17H35)2의 N,N'-에틸렌-비스(스테아르아미드) 및 2 몰 당량의 H2O를 수득함으로써 공식적으로 형성된다. 적합한 지방산의 예로는, 미로이스톨레산(myroistoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 사피엔산(sapienic acid), 올레산, 엘라이드산(elaidic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀레산, 리노엘라이드산, 알파-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜탄산, 에루스산 및 도코사헥사에노산이 있다. 대안적으로, 포화된 지방 카르복사미드 화합물은 불포화된 지방 카르복사미드 화합물로부터, 상기 불포화된 지방 카르복사미드 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가에 의해 상기 포화된 지방 카르복사미드 화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 임의의 하나의 상기 명명된 적합한 지방산은 암모니아 또는 적합한 아민과 반응하여, (C) 아미드 왁스의 일례를 제공할 수 있다. 임의의 하나의 상기 명명된 적합한 지방산과 반응할 수 있는 적합한 아민의 일례는 1차 (C1-C3)알킬 아민, 즉, 메틸아민, 에틸 아민, 프로필아민 또는 1-메틸에틸아민; 대안적으로 (C2-C4)알킬렌디아민, 즉, 1,2-에틸렌디아민; 1,3-프로필렌디아민; 2-메틸,1-2-에틸렌디아민; 또는 1,4-부틸렌디아민이다.
구성분 (D)는 실리콘 오일이다. (D) 실리콘 오일은 (i) 각각의 유기 기가 독립적으로 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐인 폴리디오르가노실록산 유체; 또는 (ii) 폴리(메틸,페닐)실록산 유체, 폴리(메틸,메틸)(메틸,페닐)실록산 유체, 또는 폴리디메틸실록산 유체; 또는 (iii) 화학식 [(CH3)3SiO1/2]의 M 단위 및 화학식 [(CH3)2SiO2/2]의 D 단위를 함유하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체일 수 있으며, 여기서, 있다면 화학식 [SiO4/2]의 Q 단위와 있다면 화학식 [CH3SiO3/2]의 T 단위의 합계는 PDMS 유체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%이다. (D)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 0.1 내지 2.5 중량%, 대안적으로 0.5 내지 2.3 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.0 중량%이다. (D) 실리콘 오일은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company의 완전 소유 자회사인 Dow Performance Silicones를 포함하여 다수의 상업적인 공급업체로부터 쉽게 입수 가능하다. 일부 양태에서, (D) 실리콘 오일은 25℃에서 1,000 내지 1,000,000 센티스토크(cSt; centistoke), 대안적으로 10,000 내지 80,000 cSt, 대안적으로 50,000 내지 70,000 cSt의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는 PDMS 유체, 예를 들어 60,000 cSt의 동적 점도를 갖는 PDMS 유체(예를 들어 The Dow Chemical Company의 XIAMETER PMX-200, 60K cSt PDMS 유체)이다.
중량% (C) + 중량% (D)의 합계는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 1.0 내지 5.0 중량%, 대안적으로 1.5 내지 4.8 중량%, 대안적으로 1.9 내지 4.5 중량%이다.
구성분 (E) 항산화제. (E) 항산화제는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및/또는 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물에 항산화 특성을 제공하는 작용을 한다. 적합한 (E)의 예로는, 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어 NAUGARD 445); 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어 VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 상업적으로 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어 CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어 IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르(예를 들어 IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")가 있다. 일부 양태에서, (E)는 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어 NAUGARD 445로서, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 Addivant로부터 상업적으로 입수 가능함)이다. (E)는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.2 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.4 내지 1.0 중량%이다.
구성분 (F): 유기 퍼옥사이드. (F) 유기 퍼옥사이드는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.2 내지 1.2 중량%, 대안적으로 0.4 내지 1.0 중량%일 수 있다. (F) 유기 퍼옥사이드는 화학식 RO-O-O-RO의 것일 수 있으며, 여기서, 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기이다. 각각의 (C1-C20)알킬기는 독립적으로 비치환되거나 1 또는 2개의 (C6-C12)아릴기로 치환된다. 각각의 (C6-C20)아릴기는 비치환되거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬기로 치환된다. (F) 유기 퍼옥사이드는 이전에 기재된 유기 퍼옥사이드 중 임의의 하나일 수 있다. 대안적으로, (F)는 비스(1,1-디메틸에틸) 퍼옥사이드; 비스(1,1-디메틸프로필) 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 헥신; 4,4-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시) 발레르산, 부틸 에스테르; 1,1-비스(1,1-디메틸에틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 또는 벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 대안적으로 (F)는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥사이드("DTAP"), 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"), 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드 및 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 단지 단일 유형의 (F) 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드와 비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠의 20:80(wt/wt) 블렌드(예를 들어 LUPEROX D446B로서 Arkema로부터 상업적으로 입수 가능함)가 사용될 수 있다.
선택적으로, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물, 및/또는 이러한 조성물의 경화에 의해 이로부터 제조된 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 0, 1 또는 그 이상의 첨가제 및/또는 0개의 하나 이상의 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH)를 함유할 수 있다. 이전에 기재되고 하기에 상술된 구성분 (G) 내지 (M) 외에도, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물은 담체 수지, 부식 저해제(예를 들어 SnSO4), 충전제, 윤활제, 가공 보조제, 안티-블로킹제, 정전기 방지제, 핵 형성제(nucleating agent), 스코치 지연제(scorch retardant), 슬립제(slip agent), 가소제, 점착 부여제(tackifier), 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 스캐빈저, 전압 안정화제 및 금속 불활성화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 각각 0.005 to 0.5 중량%로 추가로 포함할 수 있다. 담체 수지는 이후에 기재된 바와 같이 첨가제 및/또는 (B), 및 일부 양태에서 (F)를 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 혼합하거나 블렌딩하는 것을 용이하게 하기 위해 첨가제 마스터배치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 충전제는 Cabot Corporation사로부터 상표명 CAB-O-SIL 하에 상업적으로 입수 가능한 것과 같은 소수성화된 흄드(fumed) 실리카일 수 있다. 가공 보조제는 플루오로중합체와 같은 유기 가공 보조제 또는 폴리오르가노실록산 또는 플루오로-작용화된 폴리오르가노실록산과 같은 실리콘 가공 보조제일 수 있고, 압출기와 같은 기계를 통한 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 용융물의 유동을 개선하는 작용을 할 수 있다. 조성물 및/또는 생성물 내에 첨가제(들) 및/또는 LASH(들)를 포함시키는 것, 또는 이들로부터 동일물을 배제시키는 것은 선택적이다.
선택적인 첨가제 (G) 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체. (G)는 1,000 내지 50,000 센티스토크(cSt)의 동적 점도를 가질 수 있다. (G)는, 존재하는 경우, 200 내지 1,000 ppm(퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 백만 중량부 당 중량부)의 농도로 존재한다.
선택적인 첨가제 (H) 힌더드 아민 안정화제. (H)는 입체적으로 방해된 아미노 작용기를 갖고 산화 분해를 저해하며 있다면 (F) 유기 퍼옥사이드의 산-촉매 분해를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (H)의 예로는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올을 갖는 중합체(CAS No. 65447-77-0, 상업적으로 LOWILITE 62)가 있다.
선택적인 첨가제 (I) 난연제. (I)는 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물의 가연성을 저하시킨다. 적합한 (I)의 예는 이전에 또는 하기에 기재되어 있다.
선택적인 첨가제 (J) 수 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제. 수 트리 지연제는, 폴리올레핀이 전기장과 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출 시 분해되는 과정인 수 트리화(water treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리 지연제는 부분 전기 방전으로 인해 고체 전기 절연에서 전기적 예비-파괴(electrical pre-breakdown) 과정인 전기 트리화(electrical treeing)를 저해하는 화합물이다. 전기 트리화는 물의 부재 시 발생할 수 있다. 수 트리화 및 전기 트리화는, 코팅된 전도체를 함유하는 전기 케이블에서 문제점이며, 여기서, 코팅은 폴리올레핀을 함유한다. 적합한 (J)의 예는 이전에 또는 하기에 기재되어 있다.
선택적인 첨가제 (K) 착색제. 예를 들어 안료 또는 염료이다. 예를 들어 티타늄 디옥사이드이다.
선택적인 첨가제 (L) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소(LASH). LASH는 30℃ 내지 300℃, 대안적으로 40℃ 내지 250℃, 대안적으로 50℃ 내지 200℃의 끓는점(101 킬로파스칼(kPa))을 가질 수 있다. 적합한 LASH의 예로는, 2-메틸부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌(들) 및 이들 중 임의의 2 이상의 조합이 있다.
선택적인 첨가제 (M) 메틸 라디칼 스캐빈저. (M)은 조성물 또는 생성물 내에서 메틸 라디칼과 반응한다. (M)은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실의 "TEMPO" 유도체일 수 있다. 예로는, 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 21270-85-9, "아크릴레이트 TEMPO"), 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 217496-13-4, "알릴 TEMPO"); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실) 세바케이트(CAS 번호 2516-92-9, "비스 TEMPO")); N,N-비스(아크릴로일-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 1692896-32-4, "디아크릴아미드 TEMPO"); 및 N-아크릴로일-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐-N-옥실(CAS 번호 21270-88-2, "모노아크릴아미드 TEMPO")이 있다.
구성분 (E) 및 첨가제 (H) 내지 (K)는 가교 밀도 이외의 하나 이상의 유익한 특성을 조성물 및/또는 생성물에 부여하는 데 사용될 수 있다. (G) PDMS 유체는 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 펠렛 상에 분무되어, 이의 압출을 증강시킬 수 있다. (L) LASH(들)는 퍼옥사이드-경화성 중합체 조성물 또는 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 제조하거나, 퍼지하거나 운반하는 데 사용될 수 있다. 첨가제 (G) 내지 (M)은 구성분 (A) 내지 (F)로부터 및 서로로부터 구별되는 화합물/물질이다. 첨가제는 전형적으로 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물로부터 제거되지 않는다. (G) PDMS 유체 및 (L) LASH는 화학적으로 불활성이고, 휘발성일 수 있다.
구성분 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 구성분 (B) 내지 (F) 및 임의의 선택적인 구성분 (G) 내지 (M)의 혼합을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 구성분 (B) 내지 (F) 및 임의의 첨가제 (G) 내지 (M)이 첨가제 마스터배치의 형태로 제공될 수 있다. 첨가제 마스터배치는 담체 수지 내 (B) 내지 (E) 및 선택적으로 하나 이상의 (G) 내지 (M)의 분산액을 함유할 수 있다. 담체 수지는 EVA 공중합체 또는 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체일 수 있다. 첨가제 마스터배치에서, 담체 수지는 첨가제 마스터배치의 총 중량의 90 중량% 이상 내지 100 중량% 미만일 수 있고, (B) 내지 (E) 및 임의의 선택적인 하나 이상의 첨가제 (G) 내지 (M)는 함께 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 1 내지 20 중량부의 첨가제 마스터배치는 99 내지 80 중량부의 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 혼합되거나 블렌딩되어, 제조 혼합물 또는 이의 블렌드를 제공할 수 있으며, 그 후에 이는 본원에 기재된 방법에 따라 펠렛화되어 펠렛을 제공할 수 있다. 그 후에, 상기 펠렛은 적합한 양의 (F) 유기 퍼옥사이드와 접촉되어, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, (F) 유기 퍼옥사이드는 첨가제 마스터배치에 포함될 수 있고, 이의 제조 및 (A)와의 혼합 동안 상기 첨가제 마스터배치의 온도는 (F)의 10-시간 하프-라이프 온도(half-life temperature)보다 꽤 낮게 유지될 수 있다.
퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물. 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 C-C 결합 가교를 함유하는 네트워크화된 폴리올레핀 수지를 함유한다. 네트워크화된 폴리올레핀 수지는 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 커플링시킨 생성물을 포함한다. 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 또한, (F) 유기 퍼옥사이드의 반응의 알코올 생성물과 같은 경화의 부산물을 함유할 수 있다. 선택적으로, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물이 선택적인 첨가제(들) (G) 내지 (K) 및 (M), 및/또는 (L) LASH(들) 중 하나 이상을 추가로 함유하는 경우, 생성된 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 또한, (C) 아미드 왁스의 임의의 C=C 함유 실시형태 및/또는 (D) 실리콘 오일의 임의의 C=C 함유 실시형태로부터 형성된 가교를 추가로 함유할 수 있다. (L) LASH(들)는 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물로부터 제거되어, LASH가 없거나 0 초과 내지 1 중량% 미만으로 함유되는 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 제거는 경사법(decantation), 액화(devolatilization), 증류, 증발, 여과, 불활성 기체(예를 들어 무수 N2 기체)를 이용한 살포(sparging) 및 박리와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 분할된 고체(divided solid) 형태 또는 연속 형태로 존재할 수 있다. 분할된 고체 형태는 과립, 펠렛, 분말 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 연속 형태는 성형 파트(예를 들어 취입 성형 파트)일 수 있다.
코팅된 전도체. 본 발명의 코팅된 전도체는 금속 전도체 코어, 및 이를 둘러싸서 배치된 다층 커버링 또는 코팅을 함유하는 절연된 전기 전도체를 포함할 수 있다. 단면에서 봤을 때, 다층 커버링은 이의 최내각 층으로부터 바깥쪽으로 하기 구성성분으로 순차적으로 구성된다: 내부 반도체층, 가교된 폴리올레핀 절연층, 외부 반도체층, 금속 차폐물 및 보호용 시스. 층 및 시스는 둘레 면에서 및 공통축 면에서(길이로) 연속적이다. 금속 차폐물(그라운드)은 공통축 면에서 연속적이고, 둘레 면에서는 연속적이거나(층) 또는 불연속적이다(테이프 또는 와이어). 외부 반도체층은 본 발명의 퍼옥사이드-가교된 반도체 생성물로 구성된다. 퍼옥사이드-가교된 반도체 생성물의 층은 가교된 폴리올레핀 층으로부터 쉽게 박리 가능하다. 가교된 폴리올레핀 절연층은 가교된 폴리에틸렌 절연층일 수 있다. 가교된 폴리에틸렌 절연층은 경화된 DOW ENDURANCE™ HFDB-4202의 층일 수 있다. DOW ENDURANCE™ HFDB-4202는 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 트리(tree) 지연성 가교 가능한 폴리에틸렌(TR XLPE) 절연물이다. DOW ENDURANCE™ HFDB-4202는 69 킬로볼트(kV) 이하를 포함하는 지하 적용을 포함하여 중전압 전력 분포를 위한 절연된 전기 전도체 및 서브-전파(sub-transmission) 케이블의 실시형태에서 유용한 경화성 내지 가교된 폴리올레핀 절연층이다.
전기를 전도시키는 방법. 본 발명의 전기를 전도시키는 방법은 바로 선행 단락의 절연된 전기 전도체 실시형태를 포함하는 본 발명의 코팅된 전도체를 사용할 수 있다.
유리하게는, 본 발명자들은, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물에서 청구된 양에서 (C) 아미드 왁스와 (D) 실리콘 오일의 조합이 가교된 폴리올레핀 절연층으로부터 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물의 증강된 박리성을 초래함을 발견하였다. 증강된 박리성이란, 가교된 폴리올레핀 절연층으로부터 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 박리시키는 데 필요한 힘이, 유사한 양의 (C) 또는 (D)를 갖지만 둘 다를 갖지는 않는 비교 조성물을 경화함으로써 제조되는 비교 생성물에서 (C) 또는 (D) 단독의 박리성에 미치는 개별 효과를 기초로 당업자가 예상하는 것보다 더 큰 정도까지 저하됨을 의미한다. (예를 들어 양태 1 내지 5의) 본 발명의 조성물 및 (예를 들어 양태 7 또는 8의) 생성물의 실시형태는 개선된 접착성과 같은 추가의 이점을 가질 수 있다.
(예를 들어 양태 1 내지 5의) 본 발명의 조성물 및 (예를 들어 양태 7 또는 8의) 생성물은 중전압, 고전압 및 초고전압 전기 케이블, 예를 들어 중전압 전기 케이블을 포함하여, 전기 또는 전기 통신 산업에 사용하기 위한 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체(예를 들어 절연된 전기 전도체)의 코팅의 구성성분으로서 포함하는 여러 가지 적용에 유용하다.
비충전 및 충전 조성물의 구현예의 시험 샘플은 개별적으로 압축 성형된 플라크로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 기계적 특성은 압축 성형된 플라크로부터 절단된 시험 시료를 사용하여 특징화될 수 있다.
본원에서 임의의 화합물은 천연 존재비 형태(natural abundance form) 및/또는 동위원소-농화 형태를 포함한 이의 모든 동위원소 형태를 포함한다. 동위원소-농화 형태는 의료적 또는 위조 방지 적용과 같은 추가의 용도를 가질 수 있으며, 여기서, 동위원소-농화 형태의 검출은 치료 또는 조사에 유용하다.
다르게 지시되지 않는 한, 하기의 사항이 적용된다. 대안적으로, 별개의 실시형태에 선행된다. ASTM은 미국 펜실베니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재의 표준화 기구, ASTM 인터내셔널을 의미한다. IEC는 스위스 제네바의 국제 전기 표준 회의(International Electrotechnical Commission) 표준 기구를 의미한다. 모든 비교예는 예시 목적으로만 사용되며, 선행기술이 될 수 없다. ~이 없는(free of) 또는 결여된(lack)이란, 완전한 부재; 대안적으로는 검출이 가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 순수 및 응용 화학 국제 연합(IUPAC 사무국, 미국 노스 캐롤라이나 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. ~일수 있다(may)는 허용된 선택권을 부여하는 것이지, 필수 사항이 아니다. 작동가능한(operative)은 기능상 가능하거나 유효함을 의미한다. 선택적(으로)(optional(ly))은 부재(또는 제외)하거나, 또는 존재(또는 포함)함을 의미한다. PPM은 중량을 기준으로 한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위에는 분수값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고 단점, 하위 범위, 및 전체 및/또는 분수값이 포함된다. 실온: 23℃±1℃. 화합물을 지칭할 때, 치환된은, 1개 치환 당 수소 대신에 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음을 의미한다.
본원에서 다르게 주지되지 않는 한, 특징화를 위해 하기 조제물을 사용한다.
조성물 제조 방법. 밴버리 화합기에서 150℃의 전형적인 화합 속도, 60 내지 65 회전수/분(rpm)의 로터 속도를 사용하거나, ZKS 트윈-스크류 압출기에서 160℃ 이상(예를 들어 200℃)의 압출 온도 및 200 rpm의 스크류 속도를 사용하는 (비교예 또는 본 발명의 실시예의) 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 블렌드 구성분을 용융시킨다. 실험실 규모의 절차의 경우, 용융 블렌딩 및 펠렛화를 위해 배치 믹서 및 싱글 스크류 압출기를 사용한다. 블렌딩된 첨가제를 함유하는 펠렛 내로 퍼옥사이드를 60℃ 내지 80℃에서 6 내지 24시간 동안 침지시킨다.
연신율 강도 시험 방법. IEC 60502에 따라 분당 10인치씩(분당 25.4 cm) Instron 기계를 사용하여 하기에 기술된 수분 경화 시험 방법(Moisture Curing Test Method)에 따라 제조된 5인치(12.7 센티미터(cm)) 길이의, 완전히 수분 경화된 시험 시료에 대해 측정하고, 퍼센트로 표시한다. IEC 60502 사양에 따른 최소값은 200%이다.
에틸렌계 (공)중합체에 대한 용융 지수 I2를 190℃/2.16 킬로그램(kg)의 조건 하에, 이전에 "조건 E"로서 공지되고 I2로도 공지된 ASTM D1238-04, 압출 플라토미터에 의한 열가소성물의 용융 유속에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)에 따라 측정한다. 결과를 10분 당 용출된 그램 단위(g/10분)로 보고한다. 용융 지수는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량에 반비례하지만, 반비례는 선형이 아니다. 따라서, 분자량이 높을수록, 용융 지수는 낮다.
이동식 다이 유량계(MDR; Moving Die Rheometer) 시험 방법. 182℃에서, 펠렛 제조 방법으로부터의 펠렛 시료를 사용하여 Alpha Technologies MDR 2000 장비 상에서 밀봉 토션 전단 경화 미터(sealed torsion shear cure meter)를 사용하는 방법 버전인 ASTM D5289-12, 로터리스 경화 미터를 사용한 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)에 따라 수행한다.
퍼옥사이드 경화 시험 방법. 경화의 정도를, 182℃에서, 펠렛 제조 방법에 따라 제조된 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 침지된 펠렛 및 MDR 시험 방법을 사용하여 파운드-인치(lb.-in.)로 측정된 최대 토크(torque)(M.H.)로서 특징화한다. 1.00 lb.-in. = 0.113 뉴튼-미터(N-m). M.H. 값이 클수록, 유리하게는 경화 정도가 커진다.
박리 힘 시험 방법. 30 mil 두께의 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 층과 125 mil 두께의 비경화된 절연 DOW ENDURANCE™ HFDB-4202 층을 조합하여 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및 비경화된 TR 가교 가능한 폴리에틸렌 절연-형성가능 층으로 구성된 절연 차폐물-형성가능 층을 갖는 2-층 라미네이트를 제공함으로써, 박리 가능한 절연 차폐물의 플라크 접착 라미네이트를 제조한다. 상기 라미네이트를 140℃에서 압축시켜, 매끄러운 표면 및 더 거친 표면 및 모서리를 갖는 절연 차폐물-형성가능 플라크를 수득한다. 상기 절연 차폐물-형성가능 플라크를 이의 매끄러운 표면을 위로 하여 125 mil 압반 내에 넣고, 상기 플라크의 1개 모서리의 대략 2.5 센티미터(cm) 폭 부분을 Mylar 스트립으로 피복하여, 부분적으로 피복된 매끄러운 표면을 갖는 접착 플라크를 수득한다. 120℃에서, 상기 접착 플라크를 이의 부분적으로 피복된 매끄러운 표면을 아래로 하여 Wabash Genesis Press 모델 G302H-12-CLX에 놓는다. 상기 접착 플라크를 1,000 파운드-힘(pounds-force)/제곱 인치(psi; 6,890 킬로파스칼(kPa))의 압력에서 3분 동안 압축시키고, 그 후에, 10 톤(U.S.)-힘/제곱 인치(138,000 kPa)까지 압력을 증가시키고, 온도를 190℃까지 25분 동안 증가시켜, 본 발명의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물의 실시형태로 구성된 절연 차폐층 및 경화된 TR 가교된 폴리에틸렌으로 구성된 절연층을 갖는 압축된 플라크를 수득한다. 상기 압축된 플라크를 실온까지 냉각시키고, 상기 플라크를 5개의 시험 표본으로 절단하며, 각각의 표본은 절연 차폐층을 통해 1.27 cm 폭 절단 스트립을 함유한다. 상기 표본을, 90° 셋업(set up)을 갖는 Instron 4201 인장 압축 시험기 장치의 상부(upper) 그립 클램프(upper grip clamp)에 장착(mount)하고 그립한다. 절연 차폐층을 절연층으로부터 51 cm/분의 박리 속도로 박리함으로써 박리 시험을 수행하고, 안정기(plateau)에서의 피크 박리 힘을 파운드-힘/0.5 인치(lb.-f./0.5 in.)로 기록한다.
일부 양태에서, 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 박리 힘 시험 방법에 의해 시험된 경우, 12 lb.-f./0.5 in. 내지 17 lb.-f./0.5 in., 대안적으로 13 lb.-f./0.5 in. 내지 16 lb.-f./0.5 in., 대안적으로 13.2 lb.-f./0.5 in. 내지 16.1 lb.-f./0.5 in.의 박리 힘을 특징으로 한다.
실시예
구성분 (A1): ESCORENE LD 782.CD, 33 중량%(10 mol%)의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량 및 30 g/10 min의 용융 지수(190℃/2.16 kg)를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체.
구성분 (B1): CSX-614, Cabot Corporation로부터의 퍼너스 카본 블랙.
구성분 (C1): KEMAMIDE W-40 N,N'-에틸렌-비스(스테아르아미드).
구성분 (D1): XIAMETER PMX-200, 60K cSt, The Dow Chemical Company로부터의, 25℃에서 60,000 cSt의 동적 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 유체.
구성분 (E1): NAUGARD 445, Addivant로부터의 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민.
구성분 (F1): LUPEROX D446B, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드와 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠의 20:80(wt/wt) 블렌드.
비교 조제물 1 내지 5(CP1 내지 CP5): 하기 제조 방법 1을 참조한다.
비교예 1 내지 5(CE1 내지 CE5): 하기 제조 방법 1을 참조한다.
본 발명의 조제물 1 내지 5(IP1 내지 IP5): 하기 제조 방법 1을 참조한다.
본 발명의 실시예 1 내지 5(IE1 내지 IE5): 하기 제조 방법 1을 참조한다.
제조 방법 1: 비교 및 본 발명의 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물, 비교 및 본 발명의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물, 및 비교 및 본 발명의 펠렛화된 생성물을 제조하는 데 사용된다. 칭량된 양의 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (A1), 카본 블랙 (B1) 및 항산화제 (E1)를, 300 rpm의 스크류 속도 및 150 파운드/시(hour)(lbs./hr)의 생성 속도를 사용하여 Buss 화합 기계(Modular Kneader 70 밀리미터(mm) - 20 L/D Buss Kneader(7 배럴(barrel)) 내에서 화합하여, 하기 표 1에 제시된 양의 (A1), (B1) 및 (E1)를 함유하는 마스터배치 1(MB1)을 수득하였다.
Figure pct00001
10개의 개별 진행에서, CAM 블레이드를 갖는 Brabender 혼합 보울(bowl)에서 140℃ 및 40 rpm에서 5분 동안, 측정된 양의 아미드 왁스 (C1) 및 실리콘 오일 (D1)을 다양한 양의 마스터배치 1과 혼합하여, 비교 조제물 CP1 내지 CP5 및 본 발명의 조제물 IP1 내지 IP5의 벌크 혼합물을 각각 수득하였다. 벌크 혼합물은 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)을 함유하였다. 개별 진행에서, 각각의 벌크 혼합물을 단일 가닥(strand)으로 압출시키고, 상기 가닥을 주위 조건(25℃) 하에 펠렛화하여, 비교 조제물 CP1 내지 CP5 및 본 발명의 조제물 IP1 내지 IP6의 펠렛의 상이한 로트(lot)를 수득하였다. CP1 내지 CP5 및 IP1 내지 IP5의 펠렛은 각각, 이들의 측정된 양에 따라, 이후에 표 2 및 3에 제시된 바와 같이 상이한 비율의 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)을 함유하였다. CP1 내지 CP5의 펠렛 및 IP1 내지 IP6의 펠렛의 중량부를 개별적으로 측정하고, 각각의 중량부의 펠렛을 측정된 중량부의 유기 퍼옥사이드(B1)와 함께 개별적으로 침지시켜, 비교예 CE1 내지 CE5의 펠렛화된 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6의 펠렛화된 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 각각 수득하였다. CE1 내지 CE5 및 IE1 내지 IE5의 펠렛은 이들의 측정된 양 및 이후의 표 2 및 3에 제시된 바와 같이 각각 상이한 비율의 (A1), (B1), (C1), (D1), (E1) 및 (F1)을 함유하였다.
실시예의 조성은 표 2 및 3에서 2개의 상이한 방식으로 보고되어 있음을 주지한다: 첫째로, 실시예를 제조하는 데 사용된 성분(즉, 각각 CP1 내지 CP5 및 IP1 내지 IP6, 및 (F1))의 양을 기초로 하고, 둘째로 실시예에서 구성분 (A1) 내지 (F1)의 계산된 양을 기초로 한다. 구성분 (A1) 내지 (E1)의 계산된 양은 사용된 MB1 및 조제물 CP1 내지 CP5 및 IP1 내지 IP6의 양을 각각 기초로 한다. 표 2 및 3에 제시된 구성분 (A1) 내지 (F1)에 대한 총합이 각각의 경우에 더해서 100.00 중량%가 아닐 수 있으며, 그 대신에 일부 경우에 반올림으로 인해 더해서 99.99 중량% 또는 100.01 중량%일 수 있음을 주지한다. 이에, 이들 총합은 100 중량%로서 주어진다.
박리 힘 시험: 비교예 CE1 내지 CE5의 펠렛화된 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6의 펠렛화된 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을, 이전에 기재된 박리 힘 시험 방법에 따라 박리성에 대해 시험하였다. 이러한 시험은 비교예 CE1 내지 CE5의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물 및 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE6의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 각각 제공하였다. 비교예에 대한 결과를 하기 표 2에 보고한다. 본 발명의 실시예에 대한 결과를 이후에 표 3에 보고한다.
하기 표 2에서, 비교예 1 내지 5의 비교 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 비교 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물은 박리 가능하지 않았거나(CE1 및 CE3), 19.1 lb.-f./0.5 in.(CE5) 또는 23.2 lb.-f./0.5 in.(CE4)의 불리하게 높은 박리 힘의 사용을 필요로 하였다. 주목할 만한 것은 비교예 CE3으로서, 이는 아미드 왁스 (C1) 및 실리콘 오일 (D1)을 각각 0.50 중량%로 함유하였으나, 박리 가능하지 않았다. 1.98 중량%의 실리콘 오일 (D1)을 함유하지만 아미드 왁스 (C1)는 함유하지 않는 비교예(CE2)만 16.3 lb.-f./0.5 in.의 만족할 만한 박리 힘을 가졌다.
표 2의 결과와는 대조적으로, 하기 표 3의 결과는, 본 발명의 실시예 1 내지 6(IE1 내지 IE6)의 본 발명의 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 및 본 발명의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물이 유리하게는, 13.2 lb.-f./0.5 in.(IE4) 내지 16.1 lb.-f./0.5 in.(IE1)의 만족할 만하게 낮은 박리 힘을 가졌음을 보여준다. 상기 데이터는, (예를 들어 양태 1 내지 5의) 본 발명의 조성물 및 (예를 들어 양태 7 또는 8의) 생성물이 본 발명의 조성물 및 생성물을, 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성성분으로서를 포함하여 여러 가지 적용에서 유용하게 만드는 성능 특징을 가짐을 보여준다.
Figure pct00002
Figure pct00003
"청구항" 및 "청구항들"을 각각 "양태" 또는 "양태들"로 대체하는 점을 제외하고는, 하기 청구항은 넘버링된 양태로서 본원에 참조로서 포함된다.

Claims (10)

  1. 50 내지 78 중량 퍼센트(중량%)의 (A) 25 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량을 갖는 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(가교 가능한 호스트 공중합체); 20 내지 48 중량%의 (B) 카본 블랙; 0.1 내지 2.5 중량%의 (C) 아미드 왁스; 0.1 내지 2.5 중량%의 (D) 실리콘 오일; 0.1 내지 1.5 중량%의 (E) 항산화제; 및 0.1 내지 1.5 중량%의 (F) 유기 퍼옥사이드를 포함하되, 여기서, 중량% (C) + 중량% (D)의 합계는 1.0 내지 5.0 중량%이며, 모든 중량%는 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량은 100.0 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 가교 가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 26 내지 35 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량 및/또는 ASTM D1238-04에 따라 측정된 1 내지 80 그램/10분(g/10 min.)의 용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램(kg))("I2")를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 아미드 왁스가 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드), 에틸렌 비스(올레아미드), 에틸렌 비스(에루크아미드), 베헨아미드, 올레일 팔미트아미드 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합이며; 및/또는 상기 (D) 실리콘 오일이 (i) 각각의 유기 기가 독립적으로 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐인 폴리디오르가노실록산 유체; 또는 (ii) 폴리(메틸,페닐)실록산 유체, 폴리(메틸,메틸)(메틸,페닐)실록산 유체, 또는 폴리디메틸실록산 유체; 또는 (iii) 화학식 [(CH3)3SiO1/2]의 M 단위 및 화학식 [(CH3)2SiO2/2]의 D 단위를 함유하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체이고, 여기서, 있다면 화학식 [SiO4/2]의 Q 단위와 있다면 화학식 [CH3SiO3/2]의 T 단위의 합계는 PDMS 유체의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 항산화제가 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민; 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르; 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트이며; 및/또는 상기 (F) 유기 퍼옥사이드가 화학식 RO-O-O-RO의 것이며, 각각의 RO는 독립적으로 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C20)아릴기인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제: (i) 200 내지 1,000 백만분율(ppm)의 (G) 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체((D)와 동일하거나 상이함); (ii) (H) 힌더드 아민 안정화제; 또는 (iii) (I) 난연제; 또는 (iv) (J) 수 트리 지연제(water tree retardant) 또는 전기 트리 지연제(electrical tree retardant); 또는 (v) (K) 착색제; 또는 (vi) (L) 액체 방향족 또는 포화된 탄화수소; 또는 (vii) (M) 메틸 라디칼 스캐빈저(scavenger); 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 2 이상의 조합을 추가로 포함하며; 여기서, 첨가제 (G) 내지 (M)의 조합 중량은 모두 상기 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 총 중량의 0 초과 내지 19.8 중량%인, 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유효량의 구성분 (A) 내지 (F)를 접촉시켜 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 방법. 일부 청구항에서, 상기 방법은 이후에 기재되는 제조 방법 1에 따라 수행된다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물을 경화시킨 반응 생성물인 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물.
  8. 형상화된 형태의 제7항의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 포함하는 제조 물품.
  9. 전도성 코어, 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 피복하는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로서, 상기 절연층의 적어도 일부는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 퍼옥사이드-경화성 반도체성 조성물 또는 제7항의 퍼옥사이드-경화된 반도체 생성물을 포함하는, 코팅된 전도체.
  10. 전기를 전도시키는 방법으로서, 상기 방법은 제9항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 방법.
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