CN104903395B - 可交联聚合性组合物、制造所述聚合性组合物的方法以及由其制成的物品 - Google Patents

可交联聚合性组合物、制造所述聚合性组合物的方法以及由其制成的物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可交联聚合性组合物，其包含基于乙烯的聚合物、有机过氧化物、任选的交联助剂以及抗氧化剂。此类可交联聚合性组合物通过使有机过氧化物的至少一部分、任选的交联助剂以及抗氧化剂吸收到基于乙烯的聚合物中来制备。此类可交联聚合性组合物可以用于形成经涂布导体。

Description

可交联聚合性组合物、制造所述聚合性组合物的方法以及由 其制成的物品
技术领域
本发明的各种实施例涉及可交联聚合性组合物和制造所述聚合性组合物的方法。本发明的其它方面关注交联的基于乙烯的聚合物组合物和由其制成的物品。
背景技术
中电压(medium voltage，“MV”)、高电压(high voltage，“HV”)以及超高电压(extra-high voltage，“EHV”)电缆通常含有由过氧化物交联的基于乙烯的聚合物材料作为绝缘层。尽管交联提供在材料热机械特性方面的有价值改进，但用于交联的过氧化物产生需要在形成于绝缘层中之后但在将夹套层放置在绝缘层上方之前从材料中去除(例如，通过脱气)的副产物。在过氧化二异丙苯的情况下，这些副产物包括甲烷、苯乙酮、α甲基苯乙烯以及异丙苯基醇。为了减少副产物的量，已经研究使用交联助剂，其可以用于降低交联所采用的过氧化物的量。尽管已经此领域中实现进步，但仍需要改进。
发明内容
一个实施例是一种用于制备可交联聚合性组合物的方法，所述方法包含：
将基于乙烯的聚合物与有机过氧化物和抗氧化剂组合，由此形成所述可交联聚合性组合物，
其中所述组合步骤包含使所述有机过氧化物的至少一部分和所述抗氧化剂吸收到所述基于乙烯的聚合物中。
另一个实施例是一种产生经涂布导体的方法，所述方法包含：
(a)预混合有机过氧化物和抗氧化剂，由此形成初始混合物；
(b)至少部分地将基于乙烯的聚合物浸没于或涂布于所述初始混合物中，并且允许所述基于乙烯的聚合物至少部分地吸收所述初始混合物，由此形成包含所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物的至少一部分以及所述抗氧化剂的至少一部分的可交联聚合性组合物；
(c)用所述可交联聚合性组合物的至少一部分涂布导体；以及
(d)使所述导体上所述可交联聚合性组合物的至少一部分固化或允许其固化，由此形成所述经涂布导体。
附图说明
对附图进行参考，其中：
图1是180℃下的MH-ML对比140℃下的ts1′的曲线图，其用于测定在过氧化物-交联聚乙烯的焦烧时间与交联密度之间的关系；
图2是如在实例1中所制备的样品S1、S5-S8以及CS A的热流对比温度的差示扫描热量测定(differential scanning calorimetry，“DSC”)曲线；
图3是如在实例1中所制备的样品S2和CS B的热流对比温度的DSC曲线；
图4是如在实例1中所制备的样品S3和CS C的热流对比温度的DSC曲线；以及
图5是如在实例1中所制备的样品S4和CS D的热流对比温度的DSC曲线。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注用于制备包含基于乙烯的聚合物、有机过氧化物以及抗氧化剂的可交联聚合性组合物的方法。另外的实施例关注由此类可交联聚合性组合物制备的交联的聚合性组合物。其它实施例关注用于使用可交联聚合性组合物产生经涂布导体的方法。
可交联聚合性组合物
如上所述，本文所描述的可交联聚合性组合物的一种组分是基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50重量百分比(weightpercent，“wt％”))单体组分但也可以采用其它共聚单体来制备的聚合物。“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”指示包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是按全部互聚物重量计α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(“alpha-olefin/α-olefin”)互聚物。按全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，所述α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)线性、分支或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以单独或与一或多种其它类型的基于乙烯的聚合物组合使用(例如，单体组成和含量、制备催化方法等彼此不同的两种或更多种基于乙烯的聚合物的掺合物)。如果采用基于乙烯的聚合物的掺合物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来掺合。
在各种实施例中，基于乙烯的聚合物可以选自由以下组成的群组：低密度聚乙烯(low-density polyethylene，“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(linear-low-densitypolyethylene，“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(very-low-density polyethylene，“VLDPE”)以及其两者或更多者的组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LDPE。LDPE一般是高度分支的乙烯均聚物，并且可以经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91到0.94g/cm3范围内。在各种实施例中，基于乙烯的聚合物是密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的高压LDPE。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792来测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可以小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.5到5g/10min、1到3g/10min范围内，或I2是2g/10min。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238来测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。一般来说，LDPE具有较宽分子量分布(molecular weight distribution，“MWD”)，产生相对高的多分散指数(polydispersity index，“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比率)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是LLDPE。LLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)不均匀分布的基于乙烯的聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些)的共聚物。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以是VLDPE。VLDPE在所属领域中也可以称为超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)不均匀分布的基于乙烯的聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一或多者)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以包含上文所描述的基于乙烯的聚合物中任何两者或更多者的组合。
用于制备基于乙烯的聚合物的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所描述特性的基于乙烯的聚合物的任何习知或下文所发现的生产方法都可以用于制备本文所描述的基于乙烯的聚合物。一般来说，聚合可以在所属领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下实现，也就是说，在0℃到250℃、或30℃或200℃的温度下并且在大气压到10,000大气压(1,013兆帕斯卡(megaPascal，“MPa”))的压力下。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1到10-1∶1，或10-9∶1到10-5∶1。
适用于本文中的可商购基于乙烯的聚合物的一个实例是由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)生产的DXM-446低密度聚乙烯。
如上所述，上文所描述的基于乙烯的聚合物与有机过氧化物组合。如本文所用，“有机过氧化物”指示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一者是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，“烃基”指示通过从任选地具有一或多个杂原子烃中去除一个氢原子而形成的单价基团(例如乙基，苯基)。如本文所用，“亚烃基”指示通过从任选地具有一或多个杂原子的烃中去除两个氢原子而形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一个实施例中，R1和R2中的每一者独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一个实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在各种实施例中，R、R1以及R2可以具有相同或不同的碳原子数目和结构，或R、R1以及R2中的任何两者可以具有相同的碳原子数目而第三个具有不同的碳原子数目和结构。
适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”指示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”指示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
例示性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二-叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二-叔丁基；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己-3-炔；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基异丙苯基)；以及其两者或更多者的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
如上所述，抗氧化剂与可交联聚合性组合物一起采用。例示性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、较少受阻酚和半受阻酚；磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯；硫代化合物(例如，硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如，聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。在各种实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2，1-乙烷二基酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯、2，4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4，4′-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4，6-双(辛基硫基甲基)-邻-甲酚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2′，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其两者或更多者的混合物。
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以任选地包括交联助剂。此类交联助剂包括多烯丙基交联助剂；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚物(“AMSD”)；基于丙烯酸酯的助剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及丙氧基化甘油基三丙烯酸酯；基于乙烯基的助剂，如具有较高1，2-乙烯基含量的聚丁二烯和三乙烯基环己烷(“TVCH”)；以及如USP 5,346,961和4,018,852中所描述的其它助剂。
在一个实施例中，交联助剂(当存在时)可以是多烯丙基交联助剂。如本文所用，“多烯丙基”指示具有至少两个侧接烯丙基官能团的化合物。在各种实施例中，交联助剂是三烯丙基化合物。在某些实施例中，交联助剂选自由以下组成的群组：异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)、偏苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯以及其两者或更多者的混合物。在一个实施例中，交联助剂是TAIC。在各种实施例中，当采用交联助剂时，多烯丙基交联助剂构成存在于可交联聚合性组合物中的所有或实质上所有交联助剂。
在各种实施例中，交联助剂(当存在时)和有机过氧化物以至少1.0、至少1.2、至少1.5或至少2.0并且最多10.0的交联助剂/有机过氧化物重量比存在。
在各种实施例中，当采用多烯丙基交联助剂时，多烯丙基交联助剂和有机过氧化物以足以实现烯丙基基团与活性氧原子的摩尔比为至少1.6、至少1.9、至少2.5或至少3.0并且最多5、最多7.5、最多10、最多12或最多16烯丙基/活性氧原子的量存在。在测定此比率中，仅将以两个共价键结氧原子之一的形式存在于有机过氧化物中的氧原子视为“活性氧原子”。举例来说，单官能过氧化物具有两个活性氧原子。存在于有机过氧化物或多烯丙基交联助剂中的不与另一个氧原子共价键结的氧原子不视为活性氧原子。另外，仅将见于多烯丙基交联助剂上的侧接烯丙基包括于烯丙基/活性氧原子的摩尔比中。烯丙基比活性氧摩尔比计算如下：
在各种实施例中，可交联聚合性组合物可以按全部可交联聚合性组合物重量计介于50到99wt％、80到99wt％、90到99wt％或95到99wt％范围内的量包含基于乙烯的聚合物。另外，可交联聚合性组合物可以按全部可交联聚合性组合物重量计介于0.1到5wt％、0.1到3wt％、0.4到2wt％、0.4到1.7wt％、0.5到1.4wt％或0.7到小于1.0wt％范围内的量包含有机过氧化物。抗氧化剂可以按可交联聚合性组合物的总重量计介于0.01到5wt％、0.01到1wt％、0.1到5wt％、0.1到1wt％或0.1到0.5wt％范围内的量加以使用。此外，可交联聚合性组合物可以按全部可交联聚合性组合物重量计介于0到3wt％、0.1到3wt％、0.5到3wt％、0.7到3wt％、1.0到3wt％或1.5到3wt％范围内的量包含任选的交联助剂。
可交联聚合性组合物还可以含有其它添加剂，包括(但不限于)加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属去活化剂。除填充剂之外的添加剂通常以按总组合物重量计介于0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量加以使用。填充剂一般以更大量添加，但所述量按总组合物重量计可以介于低到0.01wt％或更少到65wt％或更多的范围内。填充剂的说明性实例包括典型算术平均颗粒大小大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
可交联聚合性组合物的制备
可交联聚合性组合物的制备包含将上文所描述的基于乙烯的聚合物与有机过氧化物、任选的交联助剂以及抗氧化剂组合。用于组合这些组分的方法包括使有机过氧化物的至少一部分和抗氧化剂的至少一部分吸收到基于乙烯的聚合物中。当采用时，交联助剂或其至少一部分也可以被吸收到基于乙烯的热塑性聚合物中。如本文所用，“吸收”指示由基于乙烯的聚合物吸收有机过氧化物的至少一部分、抗氧化剂的至少一部分以及(当存在时)交联助剂的至少一部分，其通过在基于乙烯的聚合物与有机过氧化物、任选的交联助剂以及抗氧化剂之间物理接触(例如，通过涂布)来实现。在一个实施例中，有机过氧化物、任选的交联助剂以及抗氧化剂可以在40℃到90℃的温度下预混合。尽管一些抗氧化剂具有极高熔化温度(例如，150℃)，但其在此过程中不需要熔化，因为其由具有较低熔点的其它组分溶解以在低于所述抗氧化剂熔点下形成液体混合物。此后，可以将基于乙烯的聚合物的至少一部分浸没在所得过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物中或用所述混合物涂布持续足以实现此类吸收的时间和温度。
在各种实施例中，在引入基于乙烯的聚合物之前，过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物的初始热量释放温度可以是至少120℃、至少130℃、至少140℃或至少150℃。另外，过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物的初始热量释放温度可以在120℃到300℃、130℃到250℃、140℃到200℃或140℃到160℃范围内。如本文所用，短语“初始热量释放温度”指示过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物开始经由一或多种放热反应分解的温度。如下文测试方法部分中所描述经由差示扫描热量测定(“DSC”)来测量此类初始热量释放温度，并且将其定义为高于80℃的DSC曲线图斜率超出0.02瓦每克摄氏度(“W/g·℃”)的点，指示放热反应的初始阶段。增加过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物的初始热量释放温度可以是至关重要的，因为如下文所描述，基于乙烯的聚合物的浸泡可能在高达110℃的温度下进行。初始热量释放温度小于120℃可能是安全性问题。因为操作窗口明显地减少。
当采用浸渍来实现上述吸收步骤时，可以将基于乙烯的聚合物的球粒部分浸没在上文所描述的过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物中。在其它实施例中，基于乙烯的聚合物球粒可以用过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物涂布以实现吸收。
上文所描述的吸收可以在介于过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物的熔化温度直到聚合物的熔化温度或初始热量释放温度中较低者，30℃到110℃、50℃到108℃、80℃到104℃、90℃到102℃或95℃到100℃的范围内的温度下进行。另外，吸收可以进行持续介于1到168小时、1到24小时或3到12小时范围内的一段时间。
在一个实施例中，所采用的唯一组合步骤涉及上文所描述的吸收方法。换言之，在各种实施例中，未采用混配程序来使有机过氧化物、任选的交联助剂或抗氧化剂的任何部分与基于乙烯的聚合物组合。
所得可交联聚合性组合物一般将由基于乙烯的聚合物、抗氧化剂、过氧化物以及这些组分中的任何两者或三者的反应产物构成。尽管不希望受理论束缚，但认为这些组分的反应产物可以含有如硫、苯酚和其衍生物和/或过氧化氢基团的基团。认为这些组分之间的反应可以是自由基反应，并且可以在氧气存在下发生。另外，同样不希望受理论束缚，但交联的聚合性组合物可以包含基于硫醚的抗氧化剂的氧化产物，其浓度由预处理方法提升。这些反应产物中的任何一或多者可以具有与自由基相互作用的能力。理论上来说，在吸收期间形成的此类反应产物可以充当自由基的“储存装置(storage)”。在此类情况下，在加工温度下可能释放较少的自由基以帮助防止过早的交联(即，焦烧)，但在固化温度下释放较多的自由基以辅助交联(下文加以论述)。替代性地，有可能的是在吸收期间形成的此类反应产物可以充当自由基清除剂，倾向于“捕获”在加工期间释放的自由基，但在用于交联的温度下捕获自由基的倾向较低。
交联的聚合性组合物
可以使上文所描述的可交联聚合性组合物固化或允许其固化，以便形成交联的基于乙烯的聚合物。此类固化可以通过使可交联聚合性组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述高温可以维持在介于175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来诱导地加热。此后，可以使交联的聚合性组合物冷却(例如，到环境温度)。
交联方法可能在交联的聚合性组合物中产生挥发性分解副产物。术语“挥发性分解产物”指示在固化步骤期间并且可能在冷却步骤期间通过有机过氧化物的引发而形成的副产物。此类副产物可以包含烷烃，如甲烷。在交联之后，可以使交联的聚合性组合物经历脱气以去除挥发性分解副产物的至少一部分。除气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生经脱气的聚合性组合物。在各种实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可以在标准大气压力(即，101,325Pa)下进行。
交联的聚合性组合物中的交联程度可以经由在动模流变仪(moving dierheometer，“MDR”)上在180℃下根据ASTM D5289分析来测定。在分析时，如由最大转矩(maximum torque，“MH”)与最小转矩(minimum torque，“ML”)之间的差异指示的转矩增加(“MH-ML”)指示较高的交联程度。所得交联的聚合性组合物的MH-ML可以是至少2.5dN·m、至少2.75dN·m、至少3dN·m、至少3.25dN·m、至少3.5dN·m或至少3.75dN·m，其实际上限为6dN·m。在一个实施例中，交联的聚合性组合物的MH-ML可以在2.5到6dN·m、2.75到6dN·m、3到6dN·m、3.25到6dN·m、3.5到6dN·m或3.75到6dN·m范围内。
在各种实施例中，交联的聚合性组合物的焦烧改进(scorch improvement，“SI”)可以是至少10分钟。焦烧改进根据在下文测试方法部分中所描述的程序来测定。
经涂布导体
包含导体和绝缘层的电缆可以采用上文所描述的可交联聚合性组合物来制备。“电缆”和“电力电缆”意味着护套(例如绝缘套或保护性外夹套)内的至少一个电线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两个或更多个电线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护性夹套中。护套内的个别电线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔离的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”指示用于传导热量、光和/或电的一或多种电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维，并且可以呈股线形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳以及铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
此类电缆可以用不同类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将可交联聚合性组合物挤出到导体上(直接或挤出到中间层(interceding layer)上)来制备。常规挤出机的描述可以见于USP 4,857,600中。共挤出和其挤出机的实例可以见于USP 5,575,965中。
在挤出之后，可以将挤出的电缆传送到挤出模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合性组合物交联并且由此产生交联的聚合性组合物。加热固化区可以维持在介于175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(continuousvulcanization，“CV”)管。在各种实施例中，如上文所论述，随后可以使交联的聚合性组合物冷却和脱气。
交流电缆可以根据本发明来制备，可以是低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，直流电缆可以根据本发明来制备，其可以包括高电压或超高电压电缆。
测试方法
样品制备(混配)
将聚乙烯(polyethylene，“PE”)球粒进料到处于120℃下并且转子速度为30rpm的布拉班德混合器(Brabender mixer)中，并且一旦PE熔化就混合在抗氧化剂中，接着添加交联助剂(如果采用)，并且最后添加有机过氧化物。在添加交联助剂和有机过氧化物之后的混合时间是5分钟。所采用的PE是DXM-446，其为由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产的低密度聚乙烯，其密度是0.92g/cm3并且熔融指数(I2)是2.35g/10min。下文描述其余组分。
样品制备(吸收)
将具有规定重量(约50g)的聚乙烯球粒放置到容器中。在分开的容器中在介于40℃到90℃范围内的温度下组合并溶解有机过氧化物、交联助剂(如果采用)以及抗氧化剂。经由注射器将在下文实例中规定的所得混合物量注射到容纳聚乙烯球粒的容器中。应加热注射器以避免混合物在注射期间结晶。密封容器并且人工振荡约1分钟，以确保过氧化物/任选的助剂/抗氧化剂混合物均匀分布在聚乙烯球粒当中。将容器放置到具有规定温度的烘箱中。
压缩模制
使用实验室技术公司(Lab Tech)LP-S-50/ASTM实验室液压机，在模具中将由两个聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)膜覆盖相对侧面的样品在130℃下预热5分钟。通过打开和关闭板片八次来释放样品中截留的空气。经5分钟将板片温度增加到182℃。在100kN的压力下使样品固化15分钟。经5分钟将板片温度降低到45℃。
动模流变仪
根据描述于ASTM D5289中的方法在α技术(Alpha Technologies)MDR 2000上使用从通过压缩模制制备的薄片上切割的样品来分别在180℃和140℃下进行动模流变仪(“MDR”)测试。
机械(拉伸)特性
根据ASTM D638在英斯特朗(Instron)5565型拉伸测试仪上使用压缩模制的经固化样品来测定机械特性。
差示扫描热量测定/初始热量释放温度
在由TA仪器(TA Instruments)制造的DSC Q2000进行上差示扫描热量测定(“DSC”)。通过以10℃/min的速率使温度从室温增加到150℃来进行DSC。通过识别大于80℃的DSC曲线上斜率大于0.02W/g·℃的第一点来测定初始热量释放温度。
热老化
在136℃的温度下使用压缩模制的经固化样品进行热老化持续168小时。
焦烧改进
使用下式计算样品X的焦烧改进：
SI＝ts1@140℃-ts1′@140℃
其中SI是焦烧改进，ts1@140℃是通过MDR在140℃下测量的样品X焦烧时间，并且ts1′@140℃是由下式(1)所计算的预测焦烧时间，所述下式(1)是在ts1@140℃与经由常规混配方法仅使用DCP作为固化剂而制备的样品的MH-ML@180℃之间的关系：
(1)ts1′@140℃＝-7.97+(167.91/(MH-ML@180℃))
其中MH-ML@180℃是经由MDR在180℃下测量的样品X交联密度。SI提供一种在相同交联密度的情况下比较焦烧性能的方式。式(1)基于比较经由常规混配方法使用DCP作为固化剂而制备的八种样品来确定。如上文在样品制备部分中所描述根据表1中的配方来制备样品，并且根据上文提供的方法经由MDR来分析：
表1：焦烧改进式(1)确定用的样品
使用MH-ML@180℃对比ts1@140℃绘制提供于表1中的数据得到式(1)。采用JMPTM统计学发现软件来拟合表1中的数据以获得式(1)。MH-ML和ts1@140℃成反比相关(至少在DCP负载量的常见范围内)。因此，首先将MH-ML转变成其倒数形式1/(MH-ML)，随后在ts1@140℃与1/(MH-ML)之间进行直线拟合。这得到ts1@140℃与MH-ML之间的等式(式(1))。下文列出用于在JMPTM统计学发现软件中产生式(1)的步骤
1.单击分析/拟合Y对X；
2.挑选MH-ML为X，因子和ts1@140℃为Y，响应；
3.单击左上红色三角形，选择“特别拟合(fit special)”；
4.在X转变栏中选择倒数：1/x，并且单击OK按钮。
此分析的结果提供于图1中。
关于焦烧改进的值，负SI指示恶化的抗焦烧特性，而正SI指示改进的抗焦烧特性，其中较高的正SI值对于优良的最终使用性能而言是优选的。
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238(条件为190℃/2.16kg)测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。根据ASTM D1238(条件为190℃/10kg)测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
实例
实例1-初始热量释放评估
通过使用在上文测试方法部分的“吸收”方法第一步骤中所描述的程序，根据提供于以下表2中的配方溶解和混合有机过氧化物和交联助剂来制备四种比较性样品(CS A-CSD)。通过使用在上文测试方法部分的“吸收”方法第一步骤中所描述的程序，根据提供于以下表2中的配方溶解和混合有机过氧化物、交联助剂以及抗氧化剂来制备八种样品(S1-S8)。在此实例中，过氧化二异丙苯(“DCP”)可购自中国供应商方瑞达(Fang Rui Da)的有机过氧化物。双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)是可购自中国供应商方瑞达的有机过氧化物。异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)是可购自中国供应商方瑞达的交联助剂。偏苯三甲酸三烯丙酯(“TATM”)是可购自中国供应商方瑞达的交联助剂。预掺合物A是由以下组成的抗氧化剂掺合物：61wt％硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)(来自试剂公司(Reagens))、38wt％CYANOXTM 1790(其为1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，可购自氰特工业(Cytec Industries))以及1wt％CYASORBTM UV 3346(其为3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯，可购自氰特工业)。IRGANOXTM 1010是季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)并且可购自汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)。4，4′-硫双(6-叔丁基-间甲酚)(“Lowinox TBM-6”)是可购自科聚亚(Chemtura)的抗氧化剂。IRGANOXTM PS 802是硫代二丙酸二硬脂酯，其为可购自汽巴精化的热稳定剂。IRGANOX 245是可购自汽巴精化的乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)。IRGANOX1726是可购自汽巴精化的2，4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚。
表2-用于初始热量释放评估的混合物
CS A CS B CS C CS D S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
DCP(g) 0.85 0.85 0.85 - 0.85 0.85 0.85 - 0.85 0.85 0.85 0.85
BIPB(g) - - - 0.60 - - - 0.60 - - - -
TAIC(g) 0.85 - - 0.85 0.85 - - 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85
TAC(g) - 0.85 - - - 0.85 - - - - - -
TATM(g) - - 1.15 - - - 1.15 - - - - -
预掺合物A(g) - - - - 0.36 0.36 0.36 0.36 - - - -
Irganox 1010(g) - - - - - - - - - 0.11 - -
Irganox PS802(g) - - - - - - - - - 0.12 0.22 -
Lowinox TBM-6(g) - - - - - - - - 0.17 0.10 - -
Irganox 245(g) - - - - - - - - - - 0.18 -
Irganox 1726(g) - - - - - - - - - - - 0.20
初始热量释放温度(℃) 116 115 117 114 ＞150 ＞150 ＞150 ＞150 142 144 142 141
如上文测试方法中所描述，通过DSC分析表2中所示的每一种样品以测定其各别初始热量释放温度。如由以上表2中样品1-8的增加的初始热量释放温度可见，即使使用不同助剂、过氧化物以及抗氧化剂包，但在与CS A-D相比时，抗氧化剂的存在显著改进样品的稳定性。S1-8和CS A-D的DSC曲线图提供于图2-5中。
实例2-吸收对焦烧改进的作用
使用在上文测试方法部分中所描述的吸收程序，并且使用以下表3中所示的各种时间和温度参数来制备各自具有97.94wt％DXM-446、0.85wt％DCP、0.85wt％TAIC以及0.36wt％预掺合物A的12种样品(S9-S20)。根据上文提供的测试方法分析每一种样品。结果显示在以下表3中。
表3-S9-S20特性
S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20
温度(℃) 100 108 108 108 108 104 104 102 102 102 95 95
时间(h) 12 12 6 4 1 12 6 12 6 2 6 12
ML(dN·m) 0.19 0.18 0.19 0.19 0.20 0.19 0.19 0.18 0.19 0.20 0.20 0.19
MH(dN·m) 3.84 1.66 3.76 3.80 3.73 3.17 4.01 3.68 4.03 4.12 3.78 3.85
MH-ML(dN·m) 3.65 1.48 3.57 3.61 3.53 2.98 3.82 3.50 3.84 3.92 3.58 3.66
ts1@140℃(min.) 94 ＞180 71 57 46 ＞180 76 156 56 45 52 56
ts0.5@140℃(min.) 52 ＞180 44 35 26 91 44 68 35 27 32 36
焦烧改进 56 ＞74 32 18 6 ＞132 40 116 20 11 13 18
实例3-吸收对机械特性和交联密度的作用
使用在上文测试方法部分中所描述的混配程序，根据提供于以下表4中的配方来制备比较样品(CS E)。
表4-CS E组合物
CS E
DXM-446(wt％) 97.94
DCP(wt％) 0.85
TAIC(wt％) 0.85
预掺合物A(wt％) 0.36
根据上文所描述的测试方法分析CS E。结果以及与S16的比较提供于以下表5中。
表5-CS E和S16特性
CS E S16
ML(dN·m) 0.19 0.18
MH(dN·m) 3.97 3.68
MH-ML(dN·m) 3.78 3.50
ts1@140℃(min.) 60 156
ts0.5@140℃(min.) 38 68
焦烧改进(“SI”)(min.) 22 116
拉伸伸长率(“TE”)(％) 490 508
拉伸强度(“TS”)(MPa) 19 19
在136℃下老化168小时之后的TE(％) 519 549
在136℃下老化168小时之后的TS(MPa) 22 21
在热老化之后的TE保持(％) 106 108
在热老化之后的TS保持(％) 117 110
如表5中所示，通过在102℃下和12小时吸收所制备的样品S 16实现高得多的焦烧时间，同时没有不恰当地牺牲交联密度(MH-ML)、机械特性以及热老化性能
实例4-氮气环境在吸收期间的作用
除了在吸收之前向容器中充入氮气，随后在吸收期间密封所述容器之外，根据在上文测试方法部分中所描述的吸收程序来制备另外一种样品(S21)。在102℃的温度下进行吸收持续12小时。结果以及与S16的比较提供于以下表6中。
表6-S16和S21特性
S16 S21
ML(dN·m) 0.18 0.20
MH(dN·m) 3.68 3.77
MH-ML(dN·m) 3.5 3.57
ts1@140℃(min.) 156 61
ts0.5@140℃(min.) 68 39
表6中的结果表明在氮气下进行的吸收对焦烧值提供较不明显的改进。尽管不希望受理论束缚，但这表明氧气在吸收期间的存在可能参与反应以改进焦烧值。
实例5-吸收对比混配的样品制备的比较
使用在上文测试方法部分中所描述的吸收程序，根据提供于以下表7中的配方，使用102℃的温度和12小时的时间段来制备15种样品(S22-S36)。制备具有与S22-S36相同的各别组成但经由上文所描述的混配程序来制备的15种比较性样品(CS F-CS T)。BIPB、DCP、TAIC、TATM、预掺合物A、IRGANOXTM 1076、IRGANOXTM 1010、PS 802以及TBM-6与前述实例中所描述的相同。三聚氰酸三烯丙酯(“TAC”)是可购自福鲁卡AG(Fluka AG)的交联助剂。CYANOXTM 1790是可购自氰特工业的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。IRGANOXTM 1035是可购自汽巴精化的苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2，1-乙烷二基酯。IRGANOXTM 1726是可购自汽巴精化的2，4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚。IRGANOXTM 1135是可购自汽巴精化的3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯。IRGANOXTM 1024是可购自汽巴精化的2′，3-双[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼。根据上文提供的测试方法分析样品中的每一者。结果提供于以下表8中。
如从提供于表8中的结果可见的，在表7中通过吸收方法制备的每一种样品的SI都高于通过混配方法制备的那些样品。这表明，通过采用吸收方法实现对在固化与焦烧之间平衡的明显改进。
实例6-在无助剂的情况下吸收对比混配的样品制备的比较
使用在上文测试方法部分中所描述的吸收程序，根据提供于以下表9中的配方，使用102℃的温度和分别为6小时和9小时的三个不同时间段来制备三组11种样品(S37-S46)。制备具有与S37-S46相同的各别组成但经由上文所描述的混配程序来制备的10种比较性样品(CS U-CS DD)。所有组分与上文前述实例中所描述的相同。根据上文提供的测试方法分析样品中的每一者。结果提供于以下表10中。
如从提供于表10中的结果可见的，在表9中通过吸收方法制备的每一种样品的SI都高于通过混配方法制备的那些样品。这表明，即使在不存在交联助剂的情况下，通过采用吸收方法实现对在固化与焦烧之间平衡的明显改进。
表7-S22-S36和CS F-CS T组合物
表8-S22-S36和CS F-CS T特性
＊ΔSI＝在样品SI与比较样品SI之间的差异。
**在102℃下吸收9小时。
表9-S37-S46和CS U-CS DD组合物
表10-S37-S46和CS U-CS DD特性
实例7-在无助剂的情况下氮气环境在吸收期间的作用
根据在上文测试方法部分中所描述的吸收程序和表10中的配方来制备具有97.94％DXM-446、1.7％DCP以及0.36％抗氧化剂预掺合物A的样品S47。除了在吸收之前向容器中充入氮气，随后在吸收期间密封所述容器之外，根据在上文测试方法部分中所描述的吸收程序和与S47相同的配方来制备样品S48。在102℃的温度下进行吸收持续7.5小时。制备具有与S47相同的组成但经由上文所描述的混配程序来制备的比较样品(CSEE)。结果提供于表11中。
表11-S47、S48和CS EE特性
S 47 S 48 CS EE
ML(dN·m) 0.22 0.23 0.22
MH(dN·m) 3.91 3.92 4.06
MH-ML(dN·m) 3.69 3.69 3.84
ts1@180℃ 1.25 1.17 1.16
T90@180℃ 4.80 4.45 4.41
ts1@140℃(min.) 75 40 37
ts0.5@140℃(min.) 39 23 21
SI 37 2 1
表11中的结果表明在氮气下进行的吸收对焦烧值提供较不明显的改进。尽管不希望受理论束缚，但这表明氧气在吸收期间的存在可能参与反应以改进焦烧值。

Claims (12)

1.一种用于制备可交联聚合性组合物的方法，所述方法包含：
将基于乙烯的聚合物与有机过氧化物和抗氧化剂组合，由此形成所述可交联聚合性组合物，
其中所述组合步骤包含使所述有机过氧化物的至少一部分和所述抗氧化剂的至少一部分吸收到所述基于乙烯的聚合物的球粒中；
其中所述组合步骤不使用混配程序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机过氧化物选自由以下组成的群组：过氧化二异丙苯；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二-叔戊基；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；过氧化二-叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己-3-炔；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基异丙苯基)；以及其两者或更多者的混合物；其中所述抗氧化剂是受阻酚、硫代化合物、硅氧烷、胺、或其两者或更多者的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机过氧化物是过氧化二异丙苯；其中所述抗氧化剂包含一或多种选自由以下组成的群组的组分：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其两者或更多者的混合物；其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(“LDPE”)。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其进一步包含预混合所述有机过氧化物和所述抗氧化剂，由此形成混合物，并且其后至少部分地将所述基于乙烯的聚合物浸没于或涂布于所述混合物中以实现所述吸收。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述混合物的初始热量释放温度是至少120℃。
6.根据前述权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其进一步包含将交联助剂与所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物以及所述抗氧化剂组合，其中所述交联助剂的至少一部分被吸收到所述基于乙烯的聚合物的球粒中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物以按所述可交联聚合性组合物的全部重量计介于50到99重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合性组合物中；其中所述有机过氧化物以按所述可交联聚合性组合物的全部重量计介于0.1到5重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合性组合物中；其中所述交联助剂以按所述可交联聚合性组合物的全部重量计介于0.1到3重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合性组合物中；其中所述抗氧化剂以按所述可交联聚合性组合物的全部重量计介于0.01到1重量百分比范围内的量存在于所述可交联聚合性组合物中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中用于吸收的温度为50℃至108℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机过氧化物选自较少受阻酚。
10.一种方法，包含在加热固化区中处理根据前述权利要求1-9中任一权利要求的方法制备的可交联聚合性组合物的至少一部分以由此形成交联的聚合性组合物，其中所述交联的聚合性组合物的交联密度是至少2.5dN·m。
11.一种产生经涂布导体的方法，所述方法包含：
(a)预混合有机过氧化物和抗氧化剂，由此形成初始混合物；
(b)至少部分地将基于乙烯的聚合物的球粒浸没于或涂布于所述初始混合物中，并且允许所述基于乙烯的聚合物至少部分地吸收所述初始混合物，由此形成包含所述基于乙烯的聚合物、所述有机过氧化物的至少一部分以及所述抗氧化剂的至少一部分的可交联聚合性组合物；
(c)用所述可交联聚合性组合物的至少一部分涂布导体；以及
(d)使所述导体上所述可交联聚合性组合物的至少一部分固化或允许其固化，由此形成所述经涂布导体；
其中组合步骤不使用混配程序。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机过氧化物是过氧化二异丙苯；其中所述抗氧化剂包含一或多种选自由以下组成的群组的组分：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八烷基酯、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其两者或更多者的混合物；其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(“LDPE”)；其中步骤(b)的所述吸收在介于大于所述初始混合物的熔化温度到小于所述基于乙烯的聚合物的熔化温度的范围内的温度下进行。
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