CN101448882A - 可膨胀聚烯烃组合物和含有膨胀聚烯烃组合物的隔绝车辆部件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了自由膨胀形成稳定泡沫的聚烯烃组合物。该组合物包括至少一种热活化的膨胀剂，并通常包括至少一种热膨胀的交联剂。该组合物有效作为汽车用途中的密封和隔音/隔振。

Description

可膨胀聚烯烃组合物和含有膨胀聚烯烃组合物的隔绝车辆部件
本申请要求2006年4月6日提交的美国临时申请No.60/790,328的权益。
本发明涉及可膨胀聚烯烃组合物及其作为现场发泡增强和/或隔绝材料的用途。
聚合泡沫越来越多地用在汽车工业中。这些泡沫用于结构增强、防腐蚀和减轻声音和振动。在许多情况下，如果泡沫可以在需要该泡沫的位置成型而非将预发泡的部件组装到该结构其余部分上，制造是最简单最廉价的。
现场发泡制剂已获偏爱，因为在许多情况下，发泡步骤可以整合到其它制造法中。在许多情况下，发泡步骤可以与汽车涂布(例如阳离子沉积底漆，如所谓的“E-涂层”材料)同时进行。这些泡沫在这类情况下可以通过在施加E-涂层之前或之后，将反应性泡沫制剂涂施到汽车部件或分装件上并随后烘烤涂层来成型。泡沫制剂随后在烘烤涂层时膨胀并固化。
在这些用途中使用聚氨酯泡沫，因为它们通常表现出与基底的优异粘合性。但是，聚氨酯泡沫具有两个显著问题。第一问题在于，这些泡沫制剂通常是双组分组合物。这意味着，原材料必须计量加入、混合并分配，这通常需要不仅昂贵还会占据大量工厂空间的设备。一些单组分湿固化性聚氨酯泡沫组合物可用在这些用途中，但湿固化缓慢且通常不能产生低密度泡沫。
聚氨酯泡沫的第二问题在于，工人暴露在反应性化学品，如胺和异氰酸酯中。
除这些问题外，可发泡聚氨酯组合物通常必须在涂层(如E-涂层)烘烤和固化后施加。
由于这些问题，已经试图用可膨胀聚烯烃组合物替代聚氨酯泡沫。聚烯烃具有是固态单组分材料的优点。因此，它们可以挤出或以其它方式成型为便于插入需要泡沫增强或隔绝的特定空腔中的形状和尺寸。可以配制这些组合物以使它们在E-涂层烘烤步骤的条件下膨胀。
耐热性和与基底的粘合性是与可膨胀聚烯烃组合物相关的考虑因素，出于这些原因，乙烯与极性含氧单体的共聚物在这些用途中受到偏爱。因此，例如，在美国专利No.5,385,951中，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其发泡特性、热稳定性和粘合性而被描述为所选聚烯烃。在EP 452 527A1和EP 457 928 A1中，由于这些共聚物的耐热性，乙烯和极性共聚单体如乙酸乙烯酯的共聚物是优选的。WO 01/30906描述了使用马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
可膨胀聚烯烃在这些用途中尚未达到最佳。稳定的泡沫制剂要求聚烯烃在膨胀过程中交联。与聚烯烃的软化和膨胀剂的活化有关的交联反应的时机选择非常重要。交联反应的时机选择非常重要。如果太早发生交联，树脂体(resinous mass)不能完全膨胀。延迟交联也会造成不完全膨胀或甚至泡沫崩塌。由于这些问题，市售可膨胀聚烯烃产品通常膨胀至其初始体积的仅300至1600％。需要更高的膨胀以使用最少量的材料更完全地填充空腔。膨胀至其初始体积的1800％或更大，尤其是2000％或更大的材料高度合意。
如美国专利No.5,385,951、EP 452 527A1、EP 457 928A1和WO01/30906中所述的组合物的另一复杂情况在于，聚烯烃在膨胀过程中往往太早软化。软化的或熔融的树脂往往在其可以交联和膨胀之前流向空腔底部。如果空腔不能留住流体，该聚烯烃组合物甚至可在发生膨胀和交联之前漏出。
因此，膨胀材料往往占据空腔底部而非均匀填充可用空间。如果空腔小，可以通过简单使用更多的可膨胀组合物来解决该问题。在要填充更大或更复杂的空腔时，这提高了成本并且没有解决该问题。在一些情况下，仅在一部分空腔中需要增强或隔绝。由于可膨胀聚烯烃在加热时流动的趋势，在这些情况下使用可膨胀聚烯烃是非常困难的，除非该部分正好是空腔的底部。
由于这些问题，通常将可膨胀聚烯烃组合物成型到更高熔点的载体(higher-melting support)上。该载体有助于使聚烯烃组合物在空腔内保持定位，直至膨胀步骤完成。这类载体往往仅阻滞而非防止可膨胀聚烯烃组合物流动，除非该载体被设计(且适当取向)成留住流体。与这种方法有关的另一问题在于，其增加了制造步骤并因此提高成本。此外，负载的可膨胀聚烯烃通常必须针对要使用其的各空腔独立地设计。这更大地增加了成本，因为必须制造和盘点专用部件。尽管有这种额外的成木和复杂性，可膨胀聚烯烃仍经受极高的故障率。非常需要制造可以廉价地，优选在简单挤出法中，以容易用于填充各种空腔的形式制造，并具有低故障率的可膨胀聚烯烃组合物。
一方面，本发明是一种方法，包括
1)将固态的可热膨胀聚烯烃组合物插入空腔，
2)将空腔内的可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使该聚烯烃组合物膨胀和交联的温度和
3)使聚烯烃组合物自由膨胀以形成填充至少一部分空腔的泡沫，其中该可热膨胀聚烯烃组合物包含
a)以该组合物重量计35至99.5％的(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含可水解硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)前述两种或多种的混合物，该均聚物、共聚体或混合物具有根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测得的为0.05至500克/10分钟的熔体指数；
b)以该组合物重量计0至7重量％的用于组分a)的热活化交联剂，所述交联剂在加热至至少120℃但不高于300℃的温度时被活化；
c)以该组合物重量计1至25％的在加热至至少120℃但不高于300°的温度时被活化的热活化膨胀剂；
d)以该组合物重量计0至20％的膨胀剂促进剂；
e)以该组合物重量计0至25％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以该组合物重量计0至20％的至少一种抗氧化剂。
另一方面，本发明涉及在22℃下为固体形式的可热膨胀聚烯烃组合物，其包含
a)以该组合物重量计35至80.75％的LDPE树脂，其具有根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测得的0.1至50克/10分钟的熔体指数；
b)以该组合物重量计8至25％的偶氮二甲酰胺；
c)以该组合物重量计0.2至5重量％的在120℃至300℃的温度下分解的有机过氧化物；
d)以该组合物重量计8至20重量％的氧化锌或氧化锌与至少一种羧酸锌的混合物；
e)以该组合物重量计2至7％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以该组合物重量计0.25至3份的至少一种抗氧化剂。
本发明的可热膨胀组合物提供了几种优点。其通常能够在使用条件下实现高膨胀度。在150至超过200℃的烘烤温度范围内，通常显示出高于组合物初始体积的1000％，高于1500％，高于1800％且甚至高于2500％的膨胀。在许多情况下，该可热膨胀组合物在膨胀过程中是自支承的。因此不需要使该组合物附着到载体上以防止该组合物在膨胀过程中流向空腔底部。此外，该膨胀组合物在如汽车装配操作中常见的那样反复经受高温时往往在尺寸上高度稳定。
本发明也涉及包括下列步骤的方法：将本发明的可热膨胀聚烯烃组合物施加到基底上，并通过将可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使可热膨胀聚烯烃组合物在与基底接触的同时膨胀的温度来实施热膨胀步骤，以使该可热膨胀聚烯烃组合物自由膨胀以形成粘附到基底上的泡沫。
图1是显示本发明的一个具体实施方案在声频范围内表现出的插入损耗的图。
图2是显示本发明的一个具体实施方案在声频范围内表现出的插入损耗的图。
本发明的组合物含有乙烯均聚物或某些乙烯共聚体作为主要成分。该均聚物或共聚体优选为非弹性体，这意味着对于本发明，该均聚物或共聚体在根据ASTM 4649的程序在20℃下拉伸至其原始长度的两倍时表现出小于40％的弹性恢复。
乙烯聚合物(组分a))具有0.05至500克/10分钟的熔体指数(ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下)。熔体指数优选为0.05至50克/10分钟，因为较高熔体指数的聚合物往往更流动，具有更低熔体强度并在热膨胀步骤中不能足够快地交联。更优选的聚合物具有0.1至10克/10分钟的熔体指数，尤其优选的聚合物具有0.3至5克/10分钟的熔体指数。
乙烯聚合物(组分a))优选表现出至少105℃，更优选至少110℃的熔融温度。
共聚体的一种合适类型是乙烯与至少一种C3-20α-烯烃的共聚体。共聚体的另一合适类型是乙烯与至少一种非共轭二烯或三烯单体的共聚体。该共聚体可以是乙烯、至少一种C3-20α-烯烃和至少一种非共轭二烯单体的共聚体。该共聚体优选为无规共聚体，其中共聚单体无规分布在共聚体链内。可以改性任何前述均聚物和共聚物以含有可水解硅烷基团。该均聚物和共聚体合适地含有小于2摩尔％的通过使含氧单体(除含硅烷的单体外)聚合而形成的重复单元。该均聚物和共聚体合适地含有小于1摩尔％的这类重复单元和更优选小于0.25摩尔％的这类重复单元。它们最优选不含这类重复单元。
这类聚合物的实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。同样可用的是含有短链支化但基本不含长链支化(每1000个碳原子少于0.01个长链分支)的所谓“均匀”乙烯/α-烯烃共聚体。此外，含有长链和短链支化的基本线型乙烯α-烯烃共聚体是可用的，基本线型的长链支化乙烯均聚物也可用。“长链支化”是指链长比由α-烯烃或非共轭二烯单体并入共聚体而得的短链分支长的分支。长链分支的长度优选大于10个，更优选大于20个碳原子。长链分支平均具有与主聚合物链相同的共聚单体分布并可以与其所连向的主聚合物链一样长。短链分支是指由α-烯烃或非共轭二烯单体并入共聚体而得的分支。
LDPE是在高压聚合法中使用自由基引发剂制成的长链支化乙烯均聚物。LDPE优选具有小于或等于0.935克/立方厘米的密度(对于本发明，所有树脂密度都根据ASTM D792测定)。其优选具有0.905至0.930克/立方厘米，尤其是0.915至0.925克/立方厘米的密度。LDPE因其优异加工特性和低成本而是优选的乙烯聚合物。合适的LDPE聚合物包括美国临时专利申请60/624,434和WO 2005/035566中所述的那些。
HDPE是主要由长的线型聚乙烯链构成的线型乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚体。HDPE通常含有每1000个碳原子少于0.01个长链分支。其合适地具有至少0.94克/立方厘米的密度。HDPE合适地在低压聚合法中使用如美国专利No.4,076,698中所述的齐格勒聚合催化剂制备。
LLDPE是密度小于0.940的短链支化乙烯-α-烯烃共聚体。其通常在低压聚合法中使用齐格勒催化剂以类似于HDPE的方式制备，但可以使用金属茂催化剂制备。在α-烯烃共聚单体并入聚合物链时形成短链分支。LLDPE通常含有每1000个碳原子少于0.01个长链分支。LLDPE的密度优选为大约0.905至大约0.935，尤其是大约0.910至0.925。α-烯烃共聚单体合适地含有3至20个碳原子，优选3至12个碳原子。丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和乙烯基环己烷是合适的α-烯烃共聚单体。具有4至8个碳原子的那些尤其优选。
“均匀的”乙烯/α-烯烃共聚体方便地如美国专利No.3,645,992中所述制造，或使用如美国专利Nos.5,026,798和5,055,438中所述的所谓单点催化剂制造。共聚单体无规分布在给定共聚体分子内，且共聚体分子各自趋向于具有类似的乙烯/共聚单体比率。这些共聚体合适地具有小于0.940，优选0.905至0.930，尤其是0.915至0.925的密度。共聚单体如上文对LLDPE所述。
基本线型的乙烯均聚物和共聚物包括如美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中所述制成的那些。这些聚合物合适地具有小于或等于0.97克/立方厘米，优选0.905至0.930克/立方厘米，尤其是0.915至0.925的密度。基本线型的均聚物和共聚物合适地平均具有每1000个碳原子0.01至3个长链分支，优选每1000个碳原子0.05至1个长链分支。这些基本线型的聚合物往往与LDPE类似地容易加工，并且在此基础上也是优选类型。其中，乙烯/α-烯烃共聚体更优选。共聚单体如上文对LLDPE所述。
除前述外，可以使用乙烯与至少一种非共轭二烯或三烯单体的共聚体。这些共聚体也可以含有源自上述α-烯烃的重复单元。合适的非共轭二烯或三烯单体包括，例如，7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、四环十二碳烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
任何前述类型的乙烯均聚物或共聚体可以含有可水解硅烷基团。这些基团可以通过与具有至少一个连接到硅原子上的烯键式不饱和烃基和至少一个连接到硅原子上的可水解基团的硅烷化合物接枝或共聚来并入该聚合物。并入这类基团的方法描述在例如美国专利No.5,266,627和6,005,055和WO 02/12354和WO 02/12355中。烯键式不饱和烃基的实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基和γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基。可水解基团包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基-或芳基氨基。乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷是优选的硅烷化合物；在这些情况下，改性乙烯聚合物分别含有三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷基团。
具有长链支化的乙烯均聚物或共聚体通常是优选的，因为这些树脂往往具有有助于它们形成稳定泡沫的良好熔体强度和/或拉伸粘度。长链支化和短链支化或线型乙烯聚合物的混合物也可用，因为长链支化材料在许多情况下可以为该混合物提供良好熔体强度和/或高拉伸粘度。因此，可以使用LDPE与LLDPE或HDPE的混合物，也可以使用基本线型的乙烯均聚物和共聚体与LLDPE或HDPE的混合物。也可以使用LDPE与基本线型的乙烯均聚物或共聚体(尤其是共聚体)的混合物。
乙烯均聚物或共聚物构成组合物重量的40至99％。其优选构成组合物重量的最多80，更优选最多70％。本发明的优选组合物含有45至80重量％的乙烯聚合物或共聚物，或45至70％。尤其优选的组合物含有50至65重量％的乙烯聚合物或共聚物。
可以使用两种或多种前述乙烯均聚物或共聚物的混合物。在这种情况下，该混合物具有如上所述的熔体指数。
交联剂是本身或通过一些降解或分解产物在乙烯均聚物或共聚体(组分(a))的分子之间形成键的材料。该交联剂是热活化的，这意味着在低于120℃的温度下，交联剂非常缓慢地或完全不与乙烯聚合物或共聚体反应，以便形成在大致室温(～22℃)下储存稳定的组合物。
有几种可实现交联剂的热活化性质的可能机理。优选类型的交联剂在较低温度下相对稳定，但在上述范围内的温度下分解产生形成交联的反应性物类。这类交联剂的实例是如下所述的各种有机过氧化合物。或者，交联剂可以是固体并因此在较低温度下相对无反应性，但在120至300℃的温度下熔融形成活性交联剂。类似地，交联剂可以包封在在上述温度范围内熔融、降解或破裂的物质中。交联剂可以用在这些温度范围内解封的不稳定封闭剂封闭。交联剂也可能要求存在催化剂或自由基引发剂以完成交联反应。在这种情况下，可以通过在该组合物中加入在上述温度范围内变活性的催化剂或自由基引发剂来实现热活化。
尽管在本发明的最宽方面中是任选的，但高度优选在本发明的组合物中使用交联剂，尤其是当组分a)的熔体指数为1或更大时。所用交联剂的量随所用特定交联剂而略微改变。在多数情况下，交联剂合适地以整个组合物重量的0.5至7％的量使用，但一些交联剂可以以更高或更低的量使用。通常合意地使用足够的交联剂(与合适的加工条件一起)以制造凝胶含量为至少10重量％，尤其大约20重量％的膨胀交联组合物。对于本发明，根据ASTM D-2765-84，方法A测量凝胶含量。
本发明可以使用多种交联剂，包括过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、聚(磺酰叠氮)、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代脲、取代胍、取代黄原酸酯、取代二硫代氨基甲酸酯、含硫化合物，如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、秋兰姆二硫化物(thiuramidisulfide)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫和类似物。合适的这种类型的交联剂描述在美国专利No.5,869,591中。
交联剂的优选类型是有机过氧化合物，例如有机过氧化物、有机过氧酯或有机过氧碳酸酯。有机过氧化合物可以以其标称10分钟半衰期分解温度表征。标称10分钟半衰期分解温度是指在此温度下，一半有机过氧化合物在标准试验条件下在10分钟内分解。因此，如果有机过氧化合物具有110℃的标称10分钟半衰期温度，在该温度下暴露10分钟时50％的有机过氧化合物分解。优选的有机过氧化合物在标准条件下具有120至300℃，尤其是140至210℃范围内的标称10分钟半衰期。要指出的是，当其配制到本发明的组合物中时，有机过氧化合物的实际分解速率可能略高于或低于标称速率。合适的有机过氧化合物的实例包括过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、环己酮过氧化物、二过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧)-己炔-3、二异丙基苯氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物。优选的膨胀剂是过氧化二枯基。有机过氧交联剂的优选量为组合物重量的0.5至5％。
合适的聚(磺酰叠氮)交联剂是每分子具有至少两个磺酰叠氮(-SO2N3)基团的化合物。这类聚(磺酰叠氮)交联剂描述在例如WO02/068530中。合适的聚(磺酰叠氮)交联剂的实例包括1，5-戊烷双(磺酰叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰叠氮)、1，18-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮)、4，4′-二苯基醚双(磺酰叠氮)、1，6-双(4′-磺叠氮基苯基)己烷(1，6-bis(4′-sulfonazidophenyl)hexane)、2，7-萘双(磺酰叠氮)、氧基-双(4-磺酰叠氮基苯)、4，4′-双(磺酰叠氮基)联苯基、双(4-磺酰叠氮基苯基)甲烷、和每分子平均含有1至8个氯原子和2至5个磺酰叠氮基团的氯化脂肪族烃的混合磺酰叠氮。
当乙烯聚合物含有可水解硅烷基团时，水是合适的交联剂。水可以从潮湿环境中扩散进入，以致ppm级的量就足以完成交联反应。水也可以添加到该组合物中。在这种情况下，水合适地以组合物重量的大约0.1至1.5份的量使用。较高的水量也有助于使该聚合物膨胀。通常，催化剂与水联用以促进固化反应。这类催化剂的实例是有机碱、羧酸和有机金属化合物，例如铅、钴、铁、镍、锡或锌的有机钛酸盐和络合物或羧酸盐。这类催化剂的具体实例是二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。如WO 2006/017391中所述的多取代芳族磺酸也可用。为了防止过早交联，可以将水和/或催化剂包封在仅在上述温度范围内释放该材料的外壳中。
交联剂的另一类型是每分子具有至少两个，优选至少三个反应性乙烯基或烯丙基的多官能单体化合物。这些材料常被称作“辅助剂”，因为它们主要与另一类型的交联剂(主要是过氧化合物)联用以提供一定的早期支化。这类辅助剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和苯六甲酸三烯丙酯。三烯丙基硅烷化合物也可用。辅助剂的另一合适类型是聚硝酰基化合物，特别是具有至少两个2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)或这类基团的衍生物的化合物。这类聚硝酰基化合物的实例是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4-膦氧基(4-phosphonoxy)TEMPO或与TEMPO的金属络合物。其它合适的辅助剂包括α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯以及美国专利No.5,346,961中所述的那些。该辅助剂优选具有低于1000的分子量。
该辅助剂通常要求存在自由基以参与与乙烯聚合物或共聚物的交联反应。因此，通常与辅助剂一起使用自由基发生剂。上述过氧交联剂均为自由基发生剂，且如果存在这类交联剂，通常不必在该组合物中提供附加的自由基引发剂。这种类型的辅助剂通常与这类过氧交联剂联用，因为该辅助剂可以促进交联。当使用过氧交联剂时，辅助剂合适地以极小的量，例如组合物的大约0.05至1重量％使用。如果不使用过氧交联剂，辅助剂以略高的量使用。
合适交联剂的另一类型是环氧-或酐-官能聚酰胺。
膨胀剂类似地在上述升高的温度下活化，并且与上述类似，膨胀剂可以经由各种机理在这种升高的温度下活化。合适类型的膨胀剂包括在升高的温度下反应或分解形成气体的化合物；包封于在该升高的温度下熔融、降解、破裂或膨胀的材料中的气体或挥发性液体；可膨胀微球；沸点温度为120℃至300℃的物质，和类似物。膨胀剂优选在22℃下为固体材料，并优选在低于50℃的温度下为固体材料。
膨胀剂也可以分类成放热的(在其产生气体时释放热)和吸热的(在其释放气体时吸收热)。放热类型是优选的。
膨胀剂的优选类型是在升高的温度下分解以释放出氮气或较不合意地释放出氨气的膨胀剂。其中包括所谓的“偶氮”膨胀剂(其是放热型)以及某些酰肼、氨基脲和亚硝基化合物(其中许多是放热型)。这些的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、氧基双硫酰肼、5-苯基四唑(tetrazol)、苯甲酰基硫酰肼(benzoylsulfohydroazide)、对甲苯磺酰基氨基脲、4，4′-氧基双(苯磺酰肼)和类似物。这些膨胀剂可以以商品名如Celogen
Figure A200780017889D0017152346QIETU
和Tracel
Figure A200780017889D0017152346QIETU
购得。木文可用的市售膨胀剂包括Celogen
Figure A200780017889D0017152346QIETU
754A、765A、780、AZ、AZ-130、AZ1901、AZ760A、AZ5100、AZ9370、AZRV，所有这些都是偶氮二甲酰胺类型的。Celogen
Figure A200780017889D0017152346QIETU
OT和TSH-C是可用的磺酰肼类型。偶氮二甲酰胺膨胀剂尤其优选。
可以使用前述两种或多种发泡剂的混合物。放热和吸热型的混合物特别有用。
刚刚描述的释放氮或氨的膨胀剂，特别是偶氮型的，可以与促进剂化合物联用。当本发明的组合物要在低于大约175℃，尤其是低于160℃的温度下膨胀时，促进剂化合物尤其优选。典型的促进剂化合物包括苯并磺酸锌和各种过渡金属化合物，如过渡金属氧化物和羧酸盐。锌、锡和钛化合物是优选的，例如氧化锌；羧酸锌，特别是脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌；二氧化钛；和类似物。氧化锌和氧化锌与脂肪酸锌盐的混合物是优选类型。可用的氧化锌/硬脂酸锌混合物可作为Zinstabe2426购自Hoarsehead Corp，Monaca，PA。
促进剂化合物往往将膨胀剂的峰值分解温度降至预定范围。因此，例如，偶氮二甲酰胺本身往往在超过200℃下分解，但在促进剂化合物存在下，其分解温度可以降至140-150℃或更低。促进剂化合物可以构成组合物重量的0至20％或4至20％。当该组合物要在低于175℃且优选低于160℃的温度下膨胀时，优选量为6至18％。促进剂可以与膨胀剂分开添加到组合物中。但是，一些商业级膨胀剂作为“预活化”材料出售并已经含有一定量的促进剂化合物。这些“预活化”材料也可用。
膨胀剂的另一合适类型在升高的温度下分解以释放出二氧化碳。这种类型包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸铵，以及这些中的一种或多种与柠檬酸的混合物。这些通常是吸热型的，其较不优选，除非与放热型的联用。
膨胀剂的再一合适类型包封在聚合壳内。这些是吸热型的膨胀剂并优选与放热型的联用。该壳在上述范围内的温度下熔融、分解、破裂或简单膨胀。该壳材料可以由聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯、乙烯基树脂、乙烯乙酸乙烯酯、尼龙、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物和类似物制成。膨胀剂可以是液体或气体(在STP下)类型的，包括例如烃，如正丁烷、正戊烷、异丁烷或异戊烷；氟烃，如R-134A和R152A；或如上所述释放氮或二氧化碳的化学膨胀剂。这些类型的包封膨胀剂可作为Expancel
Figure A200780017889D0017152346QIETU
091WUF、091WU、009DU、091DU、092DU、093DU和950DU购得。
在120至300℃下沸腾的化合物也可用作膨胀剂。这些化合物包括C8-12链烷烃以及在这些范围内沸腾的其它烃、氢氟烃和氟烃。
该组合物可以进一步含有乙烯与一种或多种含氧共聚单体(其不是硅烷)的共聚物。该共聚单体是烯键式可聚合的并能够与乙烯形成共聚物。这类共聚单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基和羟烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯醇和类似物。该共聚物可以构成组合物重量的0至25％，优选构成其2至7重量％。该共聚物可以改进膨胀组合物与各种基底的粘合性。这类共聚物的具体实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和类似物。
本发明的组合物也可以含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂有助于防止由用于使该组合物膨胀和交联的温度引起的炭化或变色。当膨胀温度为大约170℃或更高，尤其是190℃至220℃时，据发现这特别重要。抗氧化剂的存在，至少在一定的量下不会显著干扰交联反应。这是令人惊讶的，特别是在使用过氧膨胀剂的优选情况下，因为这些是强氧化剂，其活性预计在抗氧化剂存在下受到抑制。
合适的抗氧化剂包括酚类、有机亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯、受阻胺、有机胺、有机硫化合物、内酯和羟胺化合物。合适的酚类的例子包括四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C13-15烷基酯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、双[3，3-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(来自Clariant的Hostanox O3)和类似物。四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷是优选的酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂优选以组合物的0.1至1.0重量％的量使用。
合适的亚磷酸酯稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、双-(2，4-二叔丁基苯基)-二亚磷酸季戊四醇酯和双-(2，4-二叔丁基-苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯。液体亚磷酸酯稳定剂包括三壬基酚亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯基二异癸酯(phenyl isodecylphosphite)、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、烷基(C10-C15)双酚A亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三月桂酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯和亚磷酸氢二油基酯。
亚磷酸酯稳定剂的优选量为组合物重量的0.1至1％。
合适的有机膦稳定剂是1，3双-(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷(1，3bis-(diphenylphospino)-2，2-dimethylpropane)。合适的有机亚膦酸酯是四(2，4-二叔丁基苯基-4，4′-亚联苯基)二亚膦酸酯(来自Clariant的SantostabP-EPQ)。
合适的有机硫化合物是硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
优选的胺抗氧化剂包括辛基化二苯基胺、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺环[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮(2，2，4，4-tetramethyl-7-oxa-3，20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on)的聚合物(CAS No64338-16-5，来自Clariant的Hostavin N30)、1，6-己胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-、与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应产物的聚合物(甲基化的)(CAS号193098-40-7，商品名Cyasorb 3529，来自CytecIndustries)、聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS No 070624-18-9(来自Ciba Specialty Chemicals的Chimassorb944))、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N″′-[1，2-乙烷二基(ethanediyl)双[[[4，6-双[丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双-[N′，N＂-二丁基-N′，N′-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-106990-43-6(来自Ciba Specialty Chemicals的Chimassorb 119)和类似物。最优选的胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N″′-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]-双-[N′，N＂-二丁基-N′，N′-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基。本发明的组合物优选含有0.1至1.0重量％的胺抗氧化剂。
合适的羟胺是羟基双(氢化牛脂烷基)胺，可作为Fiberstab 042获自Ciba Specialty Chemicals。
优选的抗氧化剂是受阻酚和受阻胺的混合物，更优选的抗氧化剂体系是受阻酚、胺稳定剂和亚磷酸酯的混合物。该混合物最优选以组合物的0.25至2.0重量％的量使用。
除了上述组分外，该组合物可以含有任选成分，如填料、着色剂、染料(dies)、防腐剂、表面活性剂、开孔剂、孔稳定剂、杀真菌剂和类似物。特别地，该组合物可以含有2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)的一种或多种极性衍生物，如4-羟基TEMPO，不仅阻滞焦化和/或促进交联，还提高与极性基底的粘合性。一些附加组分可以改进膨胀过程中与各种基底的粘合性。这些的实例包括吸收油性材料的填料。膨润土是这样的材料，滑石、碳酸钙和硅灰石也是。此外，可以使用各种可水解硅烷或官能硅烷化合物以改进粘合性。这些应该在膨胀步骤的温度下是热稳定的。三(3-(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯)和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷是可用的硅烷化合物的实例。
聚烯烃组合物通过将各种组分混合来制备，小心使温度保持足够低以使膨胀剂和交联剂不会显著活化。各种组分的混合可以一次性或分各阶段进行。
优选的混合法是熔体加工法，其中乙烯聚合物(组分(a))在其软化温度以上加热并与一种或多种其它组分，通常在剪切下混合(blended)。可以使用各种熔体混合装置，但挤出机是特别合适的装置，因为其能够实现组分的精确计量、良好的温度控制，并能够将混合的组合物成形成各种可用的横截面形状。合意地控制这种混合步骤中的温度以低到足以使可能存在的任何热活化材料(即膨胀剂、交联剂、催化剂和类似物)不会被显著活化。但是，如果热活化材料在这些温度下的停留时间短，可以超出这些温度。这些材料的少量活化是可容许的。例如，可以容许交联剂的少量活化，只要混合步骤中的凝胶形成极少。当乙烯聚合物(组分(a))不是长链支化的时，该步骤中一定量的交联可能是有益的，因为其可以改进乙烯聚合物的熔体流变性。混合步骤中产生的凝胶含量应该低于该组合物的10重量％，并优选低于2重量％。更多的凝胶形成造成该组合物变不均匀，并在膨胀步骤中很差地膨胀。类似地，膨胀剂的一定活化是可容许的，只要在混合步骤后存在足够的未反应膨胀剂以使该组合物可以在膨胀步骤中膨胀至少100％，优选至少500％，尤其至少1000％。如果在此方法中预计到膨胀剂损耗，可以提供过量以补偿该损耗。
交联剂和/或发泡剂也可以在混合步骤中添加，或可以在熔体混合和部件制造之前浸泡到聚合物中(在聚合物为丸粒、粉末或其它高表面积形式时优选)。
当然可以使用略高的温度以熔体混合非热活化的那些组分。相应地，该组合物可以通过在较高温度下进行第一熔体混合步骤、略微冷却、随后在较低温度下添加热活化的组分来形成。可以使用带有多个加热区的挤出机以首先熔体混合可耐受较高温度的组分，然后将该混合物略微冷却以混入热活化的材料。
也可以形成组分a)和/或组分e)材料中的各种组分的一种或多种浓缩物或母料，并通过与更多的组分a)或组分e)材料熔体混合来使该浓缩物或母料降至所需浓度。可以在熔体混合步骤之前将固体成分干混在一起。
制造该组合物的可用方法是使用具有可独立加热(或冷却)至不同温度的多个加热区的装置的挤出法。该装置也具有至少两个用于引入原材料的开口，一个在另一个的下游，以使热活化材料可以与聚烯烃聚合物分开引入。在这种方法中，将聚烯烃引入该装置并在一个或多个加热区中熔化。如果需要，这些加热区中的熔体温度可以明显高于发泡剂和交联剂的活化温度。如果需要，在此阶段中可以与聚烯烃树脂同时或分开地添加未热活化的添加剂，如发泡剂、促进剂、任选共聚物和抗氧化剂。所得熔融聚合物随后转移到保持在100至150℃，优选115至135℃的温度范围内的后继加热区中，并加入热活化组分(发泡剂和交联剂)。通常需要冷却，因为通常在该装置的上游区段中将聚烯烃加热至较高温度以促进充分熔融，且因为由混合装置(通常挤出机的螺杆)引起的剪切引入了容易将组合物加热的大量能量。可以以许多方式施加冷却。方便的冷却方法是向混合装置上的护套供应冷却液(例如水)。热活化组分的添加也往往具有一定的冷却作用。混合装置在热活化材料的添加下游提供充足停留时间以使它们均匀混入该组合物，但该停留时间优选最小化以便几乎不发生这些材料的活化。然后使混合的组合物达到挤出温度，其优选低于155℃，更优选为120至150℃，并通过模头(die)。
本发明的熔体混合组合物随后冷却至组分a)材料的软化温度以下以形成固态的不粘产物。可以将该组合物成型成适合特定增强或隔绝用途的形状。这最方便在熔体混合操作结束时进行。如上所述，在具有均匀横截面的零件可接受的情况下，挤出法特别适用于将该组合物成型。在许多情况下，零件的横截面形状对该操作不关键，只要它们小到足以配入要增强或隔绝的空腔。因此，对于许多具体用途，可以形成具有均匀横截面的挤出物并按需要简单切成更短长度以提供具体用途所需的材料量。
或者，可以将熔体混合的组合物挤出并切成丸粒，或以其它方式成型成可倒入或放入空腔并膨胀的小粒子。粒子也可以包装到网或薄膜容器中以插入空腔。在这种情况下，包装材料必须允许粒子膨胀并因此必须在膨胀过程中拉伸、熔融、降解或破裂。热塑性包装材料可能在膨胀条件下熔融。在这种情况下，熔融的包装材料可以充当有助于改进膨胀组合物与周围空腔的粘合性的粘合层。
如果对特定用途而言必要，该组合物可以使用任何合适的熔体加工操作，包括挤出、注射成型、压缩模塑、铸塑、注射拉伸成型和类似操作模制成专门形状。如上所述，在这种方法中控制温度以防止过早胶凝和膨胀。
可以使用溶液混合法混合该组合物的各种组分。溶液混合物提供了使用低混合温度的可能性，且由此有助于防止过早胶凝或膨胀。因此当交联剂和/或膨胀剂在接近熔体加工乙烯聚合物(组分a))所需温度的温度下变活化时，溶液混合法特别有用。可以使用上述方法或通过各种浇铸法将溶液混合的组合物成型成所需形状。通常最好在该组合物用在膨胀步骤中之前去除溶剂，以降低产物膨胀时的VOC排放，并产生不粘的组合物。这可以使用各种公知的溶剂去除法进行。
通过加热至120至300℃，优选140至230℃，尤其是140至210℃，使本发明的组合物膨胀。所用的特定温度通常高到足以软化乙烯聚合物(组分a))和将热活化的膨胀剂和热活化的交联剂活化。为此，通常结合树脂、膨胀剂和交联剂的选择来选择膨胀温度。也优选避免比组合物膨胀所需的温度明显更高的温度，从而防止树脂或其它组分的热降解。膨胀和交联通常在1至60分钟，尤其是5至40分钟，最优选5至20分钟内发生。
在使组合物自由发泡至其初始体积的至少100％，优选至少1000％的条件下进行膨胀步骤。其更优选膨胀至其初始体积的至少1800％，再更优选膨胀至其初始体积的至少2000％。本发明的组合物可以膨胀至其初始体积的3500％或更多。更通常，其膨胀至其初始体积的1800至3000％。膨胀材料的密度通常为1至10磅/立方英尺(16-160千克/立方米)，并优选为1.5至5磅/立方英尺(24-80千克/立方米)。
在本发明中，如果组合物在达到足以引发交联和使膨胀剂活化的温度时在至少一个方向上没有保持在超大气压或其它物理约束下，该组合物就被说成“自由膨胀”。因此，该组合物可以一达到必要温度就开始在至少一个方向上膨胀，并可以无约束膨胀至其初始体积的至少100％，至少500％，和至少1000％，至少1500％，至少1800％或至少2000％。最优选地，该组合物可以在无约束的情况下充分膨胀。在自由膨胀法中，交联因此与膨胀同时发生，因为该组合物在发生交联反应时自由膨胀。这种自由膨胀法与如挤出发泡或面包发泡(bun foam)的方法(其中将加热的组合物保持在足以防止其膨胀的压力下直至该树脂交联和交联树脂通过挤出机的模头或释放压力以引发“爆炸性发泡”)不同。交联和膨胀步骤的时机选择在自由膨胀法中比在挤出(其中可以通过施加压力延迟膨胀直至聚合物中已产生足够的交联)之类的方法中重要。在自由膨胀法中由乙烯均聚物或乙烯与另一α-烯烃或非共轭二烯或三烯单体的共聚体制造高度膨胀泡沫的能力是令人惊讶的。
膨胀的聚烯烃组合物可以是主要开孔的，主要闭孔的，或具有开孔和闭孔的任何组合。对许多用途而言，低吸水性是膨胀组合物的所需属性。其在根据General Motors Protocol GM9640P，Water AbsorptionTest for Adhesives and Sealants(1992年1月)测试时，在水中在22℃下浸渍4小时时，优选吸收不多于其重量30％的水。
膨胀的聚烯烃组合物表现出优异的削减频率在正常人听力范围内的声音的能力。评测膨胀聚合物的声衰减性质的合适方法是通过插入损耗试验。该试验提供了用带有连接这些室的3＂X 3＂X 10＂(7.5 X 7.5X 25毫米)通道的墙隔开的混响室和半回声室。切割泡沫样品以填充通道并插入其中。将白噪声信号引入混响室。麦克风测量混响室和半回声室中的声压。使用室内声压差计算插入损耗。使用这种试验方法，膨胀组合物通常在100至10,000Hz的整个频率范围内提供20dB的插入损耗。在宽频率范围内的这种性能相当不寻常，并可以非常有利地与聚氨酯和其它类型的泡沫隔音板材料相比。
本发明的可膨胀组合物可用在许多用途中，如线和电缆绝缘、保护性包装、建筑材料如地板系统、声和振动处理系统、玩具、体育用品、器械、各种汽车用途、草坪和园艺产品、个人保护穿戴品、服装、鞋类、锥形交通路标、家用品、板材、阻隔膜、管材和软管、型材挤出件、密封件和垫圈、室内装饰品、行李箱、带子和类似物。
特别有意义的用途是密封和隔绝(隔声、隔振和/或隔热)用途，尤其是在地面运输(尤其是汽车)工业中。本发明的组合物容易沉积到需要密封和/或隔绝的空腔中，并现场膨胀以部分或完全填充该空腔。在该上下文中，“空腔”仅是指要用增强或隔绝材料填充的一定空间。没有暗示或意指任何特定形状。但是，该空腔应使该组合物可以如上所述在至少一个方向上自由膨胀。优选地，该空腔敞开在大气中，以便随着膨胀进行不会在空腔内显著累积压力。
方便地使用本发明密封或隔绝的车辆结构的实例包括增强管和通道、车门下围板(rockerpanel)、柱腔、后尾灯腔、上方C柱、下方C柱、前负载梁或其它中空部件。该结构可以由各种材料构成，包括金属(如冷轧钢、镀锌表面、锌铁合金镀层(galvanel)表面、铝锌合金镀层板(galvalum)、锌铝合金镀层板(galfan)和类似物)、陶瓷、玻璃、热塑性塑料、热固性树脂、上漆表面和类似物。特别有意义的结构是在将本发明的组合物引入空腔之前或之后电涂布的。在这些情况下，该组合物的膨胀可以与电涂层的烘烤固化同时进行。
用于这些汽车用途的组合物可有利地在150至210℃的整个温度范围内膨胀，以致不同的常用烘烤温度不需要多种制剂。尤其优选的组合物在这类条件下在10至40分钟内，尤其在10至30分钟内膨胀至其初始体积的至少1500％。
本发明的组合物较不容易在热膨胀步骤中流动。因此，该组合物往往不会在膨胀步骤中流向该空腔底部。因此，该组合物可容易地用于只有一部分空腔需要增强或隔绝的用途。在这些情况下，将未膨胀的组合物仅施加到所需空腔部分并随后现场膨胀。如果必要，未膨胀的组合物可以通过各种载体、紧固件和类似物(它们可以是例如机械性或磁性的)固定在空腔内的特定位置上。这类紧固件的实例包括叶片、销、推针、夹子、钩子和压配的紧固件。未膨胀的组合物可以容易地挤出或以其它方式成型以使其可以容易地固定到这类载体或紧固件上。其可以在这类载体或紧固件上铸塑。或者，未膨胀的组合物可以以使其自留在空腔内的特定位置的方式成型。例如，未膨胀的组合物可以与能将其固定到空腔内的特定位置上的凸起或钩子一起挤出或成型。
提供下列实施例以例示本发明，但不是要限制其范围。除非另行指明，所有份数和百分比都按重量计。
实施例1
将69份0.918，2.3MI LDPE(LDPE 621i，来自Dow Chemical)在Haake Blend 600中加热5分钟，115℃，在30rpm下搅拌。加入20份偶氮二甲酰胺(Celogen AZ-130，，来自Cromptom Industries)和8份氧化锌并在以30rpm连续搅拌的同时混合30分钟。然后加入3份40％过氧化二枯基溶液(Perkadox
Figure A200780017889D0017152346QIETU
 40-BPd，来自Akzo Nobel)并如上混合。然后取出混合物并使其冷却至室温。在冷却后，获得固体组合物。将该组合物的样品在窗框模具中在110℃下在没有可测得的外加压力的情况下压模10分钟。模制品厚度为0.5英寸(12.5毫米)。
将模制的组合物的样品切成边长4英寸(10毫米)的等边三角形。将该三角形插入三角形金属柱的底部。该柱的壁涂有电涂层组合物。该柱的三角形横截面极其匹配可膨胀聚烯烃组合物的切割试样的尺寸，以使该组合物的所有膨胀均向上。然后将该柱放入160℃炉30分钟以使聚烯烃组合物膨胀，并随后冷却至室温。该电涂层组合物也在加热步骤中固化。
通过测量膨胀组合物的高度并将该高度与未膨胀三角形的厚度相比较，测定膨胀。该材料在固化步骤中自由膨胀至其初始厚度的大约2800％。
在环境循环后测试含该膨胀材料的柱的粘合性。该环境循环由如下5个周期构成：暴露在79℃下16小时，在38℃和100％相对湿度下24小时，和在29℃下3小时。然后将该柱拆开，并将壁与膨胀的组合物拉开。该泡沫表现出该试验中所需的内聚破坏。
根据EPA 24B/ASTM 2369在膨胀泡沫上测量VOC。没有检出VOC。
将膨胀泡沫样品根据General Motors Protocol GM9640P，WaterAbsorption Test for Adhesives and Sealants(1992年1月)在～22℃下在水中浸渍4小时。样品在水中吸收增重29％。
在如上所述的插入损耗试验中测试膨胀泡沫样品。试验结果绘制在图1中。该泡沫提供了在大约100至400赫兹频率范围内10-15分贝的插入损耗，和在大约400至10,000赫兹频率范围内大约24-50db的插入损耗。
实施例2和3
可膨胀聚烯烃组合物由下列组分制成：
Figure A200780017889D00271
1621i，来自Dow Chemical。2Perkadox BC-40BP，来自Akzo Nobel。3AZ130，来自Crompton Industries。4Zinstabe 2426，来自HoarseheadCorp.，Monaca，PA。5Elvaloy 4170，来自DuPont。6受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺抗氧化剂的混合物。
通过将LDPE和乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚体(LDPE 621i，来自Dow Chemical)在Haake Blend 600中加热5分钟(115℃，在30rpm下搅拌)，单独制备实施例2和3。加入偶氮二甲酰胺、氧化锌和氧化锌/硬脂酸锌混合物，并在以30rpm持续搅拌的同时混合30分钟。然后加入过氧化二枯基和抗氧化剂混合物并如上混合。然后取出该混合物并使其冷却至室温。
将几份可膨胀组合物实施例2和3如实施例1中所述切成三角形，并单独在实施例1中所述的三角形柱中膨胀。实施例2和3各自一式两份地进行膨胀，一次在150℃下，一次在205℃。在150℃下，实施例2和3均膨胀至其初始体积的3000-3100％。在205℃下，实施例2膨胀至其初始体积的2800％，且实施例3膨胀至3000％。这些结果表明，这些组合物适合在宽的固化温度范围内使用。这在使用各种电涂层烘烤温度的汽车工业中是显著的。这些组合物在一定温度范围内膨胀的能力导致不需要针对不同的电涂层烘烤温度专门配制组合物。
使用上述方法对实施例2测量插入损耗。结果绘制在图2中。在低于大约300赫兹的所有频率下插入损耗超过20分贝，且在300至10,000赫兹的频率下超过30分贝。
实施例4-8
按照与实施例1相同的方式制备实施例4-8，只是如下改变氧化锌和过氧化二枯基的含量：
 
实施例号 重量％氧化锌 重量％过氧化二枯基
4 12.5 3
5 15 3.5
6 10 3.5
7 10 2.5
8 10 3
如实施例1中所述压模各组合物的样品，并切成1.5＂X 1＂X 0.5＂(37 X 25 X 12.5毫米)片段。来自各实施例2和4-8的两个相同片段在铝盘中在150℃、160℃和205℃下烘烤以测定在各温度下获得的膨胀。也测定在150℃下开始膨胀所需的时间。结果如下表中所列。
Figure A200780017889D00281

Claims (26)

1、一种方法，包括
1)将固态的可热膨胀聚烯烃组合物插入空腔，
2)将空腔内的可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使该聚烯烃组合物膨胀和交联的温度和
3)使聚烯烃组合物自由膨胀以形成填充至少一部分空腔的泡沫，其中该可热膨胀聚烯烃组合物包含
a)以该组合物重量计35至99.5％的(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含可水解硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)前述两种或多种的混合物，该均聚物、共聚体或混合物具有根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测得的0.05至500克/10分钟的熔体指数；
b)以该组合物重量计0至7重量％的用于组分a)的热活化交联剂，所述交联剂在加热至至少120℃但不高于300℃的温度时被活化；
c)以该组合物重量计1至25％的在加热至至少120℃但不高于300℃的温度时被活化的热活化膨胀剂；
d)以该组合物重量计0至20％的膨胀剂促进剂；
e)以该组合物重量计0至25％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以该组合物重量计0至20％的至少一种抗氧化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中通过将聚烯烃组合物加热至140至220℃的温度来进行热膨胀步骤。
3、根据权利要求2所述的方法，其中在步骤2)中，该组合物膨胀至其初始体积的至少1000％。
4、根据权利要求3所述的方法，其中该组合物含有0.5至7％的组分b)。
5、根据权利要求4所述的方法，其中在步骤2)中，该组合物膨胀至其初始体积的至少1500％。
6、根据权利要求4所述的方法，其中膨胀剂在活化时分解以释放出氮气、二氧化碳或氨气。
7、根据权利要求6所述的方法，其中组分a)是LDPE。
8、根据权利要求7所述的方法，其中组分a)的熔体指数在根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测量时为0.05至50克/10分钟。
9、根据权利要求8所述的方法，其中组分a)的熔体指数在根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测量时为0.2至50克/10分钟。
10、根据权利要求8所述的组合物，其中交联剂是过氧化物、过氧酯或过氧碳酸酯化合物。
11、根据权利要求10所述的组合物，其中交联剂是过氧化二枯基。
12、根据权利要求11所述的组合物，其中膨胀剂是偶氮二甲酰胺。
13、根据权利要求12所述的组合物，其中促进剂是氧化锌或氧化锌和至少一种羧酸锌的混合物。
14、根据权利要求13所述的组合物，其含有以组合物重量计2至7％的组分e)，且含氧共聚单体是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
15、根据权利要求14所述的组合物，进一步含有至少一种抗氧化剂。
16、根据权利要求1-15任意所述的方法，其中该空腔包含在机动车的部件、组装件或分装件中。
17、根据权利要求16所述的方法，其中该部件、组装件或分装件涂有可烘烤固化的涂层，并在可烘烤固化的涂层固化时进行热膨胀步骤。
18、根据权利要求17所述的方法，其中该部件、组装件或分装件包括增强管、增强通道、车门下围板、柱腔或前负载梁。
19、固态不粘的可热膨胀聚烯烃组合物，其包含
a)以该组合物重量计40至99.5％的(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含可水解硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)前述两种或多种的混合物，该均聚物、共聚体或混合物具有根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg负荷条件下测得的0.1至500克/10分钟的熔体指数；
b)以该组合物重量计0至7重量％的用于组分a)的热活化交联剂，所述交联剂在加热至至少120℃但不高于300℃的温度时被活化；
c)以该组合物重量计1至25％的在加热至至少120℃但不高于300°的温度时被活化的热活化膨胀剂；
d)以该组合物重量计0至20％的膨胀剂促进剂；
e)以该组合物重量计0至10％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以该组合物重量计0至20％的至少一种抗氧化剂。
20、在22℃下为固体形式的可热膨胀聚烯烃组合物，其包含
a)以该组合物重量计40至80.75％的LDPE树脂，该树脂具有根据ASTM D 1238条件E，190℃，2.16kg负荷时测得的0.1至50克/10分钟的熔体指数；
b)以该组合物重量计8至25％的偶氮二甲酰胺；
c)以该组合物重量计0.2至5重量％的在120°至300℃的温度下分解的有机过氧化物；
d)以该组合物重量计8至20重量％的氧化锌或氧化锌和至少一种羧酸锌的混合物；
e)以该组合物重量计2至7％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以该组合物重量计0.25至3份的至少一种抗氧化剂。
21、一种方法，包括
1)将如权利要求20所述的固态的可热膨胀聚烯烃组合物插入空腔，和
2)通过将空腔内的可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使该聚烯烃组合物膨胀的温度来进行热膨胀步骤，从而形成填充至少一部分空腔的泡沫。
22、根据权利要求21所述的方法，其中该空腔包含在机动车的部件、组装件或分装件中。
23、根据权利要求22所述的方法，其中该部件、组装件或分装件涂有可烘烤固化的涂层，并在可烘烤固化的涂层固化时进行热膨胀步骤。
24、根据权利要求23所述的方法，其中该部件、组装件或分装件包括增强管、增强通道、车门下围板、柱腔或前负载梁。
25、一种包括下列步骤的方法：将如权利要求19所述的可热膨胀聚烯烃组合物施加到基底上，并通过将可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使可热膨胀聚烯烃组合物在与基底接触的同时膨胀的温度来实施热膨胀步骤，以使该可热膨胀聚烯烃组合物自由膨胀以形成粘附到基底上的泡沫。
26、一种包括下列步骤的方法：将如权利要求20所述的可热膨胀聚烯烃组合物施加到基底上，并通过将可热膨胀聚烯烃组合物加热至足以使可热膨胀聚烯烃组合物在与基底接触的同时膨胀的温度来实施热膨胀步骤，以使该可热膨胀聚烯烃组合物自由膨胀以形成粘附到基底上的泡沫。
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