KR20080031734A - 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물 - Google Patents

작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080031734A
KR20080031734A KR1020087000627A KR20087000627A KR20080031734A KR 20080031734 A KR20080031734 A KR 20080031734A KR 1020087000627 A KR1020087000627 A KR 1020087000627A KR 20087000627 A KR20087000627 A KR 20087000627A KR 20080031734 A KR20080031734 A KR 20080031734A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
weight
polymer
tert
group
Prior art date
Application number
KR1020087000627A
Other languages
English (en)
Inventor
문 후 체
펭 리
토티날 에이 매튜
장-로크 샤우데르
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20080031734A publication Critical patent/KR20080031734A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

본 발명은 0.1중량% 이상의 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티(triad tacticity) 지수를 갖는 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(FRPP)를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로, 상기 접착제는 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖고, 상기 극성 기판의 극성은 비-극성 기판의 극성보다 0.10단위 이상 더 높다. 접착제의 제조 방법 및 접착제를 포함하는 제품도 개시된다.
작용화된 프로필렌 공중합체, 접착제 조성물.

Description

작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물{FUNCTIONALIZED PROPYLENE COPOLYMER ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 중합체, 중합체 조성물, 접착제, 접착제 조성물, 접착 첨가제, 접착제를 포함하는 제품, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체는 작용화된 프로필렌 중합체를 포함한다. 구체적으로, 중합체는 하나 이상의 첨가제와 함께 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함한다.
올레핀계 중합체(폴리올레핀)는 화학적으로 불활성이고 낮은 밀도를 가지며 비용이 저렴하기 때문에 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 용도는 접착제, 결합 층, 외피 층, 필름, 섬유, 제품, 적층체, 오버몰딩(overmolded) 부품, 동시-사출된 부품, 및 이들의 조합에 관련된 용도를 포함한다.
폴리올레핀 접착제를, 다양한 기판에 적층되거나, 다양한 기판 상에 코팅되거나, 다양한 기판과 동시-압출될 수 있는 다양한 필름으로 생성시킬 수 있다. 필름 및 기판을 다른 물질과 결합시켜 각각 특수한 목적을 갖는 복수개의 층을 갖는 구조체를 생성시킬 수 있다. 예를 들어 포장 적층체는 종이 또는 판지의 형태적으 로 강성인 코어 층, 외부 방수(liquid-tight) 층, 산소 기체 차단 층(예컨대, 알루미늄 호일의 중간 층) 및/또는 용도상의 필요에 따른 다른 층과 같은 복수개의 층을 포함할 수 있다.
효과적으로 접착시키기 위하여, 층 사이에서 우수한 결합 강도 또는 긴밀한 일체성을 달성하는 것이 대부분의 용도에서 바람직할 수 있다. 그러나, 비교적 비-극성인 올레핀계 중합체는 통상 이들보다 더 극성인 기판에 잘 접착되지 않는다.
그러므로, 극성 및 비-극성 기판 둘 다에 긴밀하게 결합하는 접착제, 바람직하게는 다양한 온도 조건하에서 공격적인 제품의 존재하에 탁월한 결합 강도 내구성을 나타내는 접착제가 여전히 필요하다.
또한, 결합 층 또는 다른 접착제로서 작용하기 위하여, 접착제 조성물은 다양한 극성 및 비-극성 기판 사이에서 접착력을 나타낼 필요가 있을 수 있다.
예를 들어, 왕(Wang) 등의 미국 특허 제 6,656,385 호(왕)는 점착제, 임의적으로는 가소화제 및/또는 안정화제와 함께 약 15 내지 약 70%의 신디오택틱 폴리프로필렌 및 비정질 폴리(알파-올레핀)을 포함하는 고온 용융 접착제에 관한 것이다. 왕은 신디오택틱 폴리프로필렌이 70%보다 많은 r 다이아드를 갖는 것으로 정의한다. 왕은 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물을 개시하지 않는다.
노그즈(Nogues)의 미국 특허 제 4,822,688 호는 둘 이상의 기를 갖는 화합물(예: 폴리올 또는 폴리아민)과 추가로 반응하는 산 무수물로 그라프팅시킴으로써 개질된 폴리프로필렌을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 노그즈가 작용화된 폴리올레핀을 개시하기는 하지만, 이 참조문헌은 접착력을 개선시키는 작용화된 프로필렌 공중합체 접착 촉진제를 개시하지는 않는다.
다수의 참조문헌이 접착 촉진제로서 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 관련되어 있다. 예로는 일본 특허원 제 01-152448 호, 일본 특허 JP2824082 호, 미국 특허 제 5,476,914 호, 제 6,184,326 호, 및 제 6,245,870 호가 있으며, 이들은 모두 피나 테크놀로지 인코포레이티드(Fina Technology Inc.)에 양도되었고, 80%보다 많은 r 다이아드를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 조성물을 생성시킬 수 있는 바나듐 촉매에 관한 것이다. 그러나, 이들 문헌은 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물을 개시하고 있지는 않다.
2004년 10월 8일자로 출원된 미국 특허원 제 10/962,312 호는 성형품에 사용하기 위한 폴리프로필렌의 열가소성 조성물을 개시한다. 이 참조문헌은 0.25중량%의 말레산 무수물을 갖는 말리에이트화된 폴리프로필렌 공중합체를 개시하지만, 접착력 또는 접착 특성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
WO 02/036651 호는 다양한 말리에이트화된 프로필렌계 중합체를 개시하며, 26쪽에서는 이러한 중합체가 폴리프로필렌 매트릭스와 유리 섬유 사이의 접착 촉진제로서, 또는 폴리아마이드/폴리프로필렌 블렌드의 상용화제로서, 또는 유리 충전된 폴리아마이드/폴리프로필렌 블렌드의 파단시 신장률을 증가시키는데 유용할 수 있다고 언급하고 있다.
US 6,310,134 호(및 관련 분할 출원 US 2002/0010257 호)는 명백히 저분자량의 개질된 폴리올레핀과 선택된 용매의 조합인 용매계 프라이머를 개시한다. 이 개시내용도 또한 트라이아드(triad) 택티서티를 규정하지 않는다.
EP 1 366 087 호에는 선택된 용매와 함께 개질된 중합체를 프라이머로서 사용하는 비-염소화된 접착 촉진제가 개시되어 있다. 실시예 2는 프로필렌 유도된 단위 80몰%를 포함하고 약 5.2칼로리/g의 융해열을 갖는 미개질 중합체를 사용하지만, 트라이아드 택티서티 수준에 대해 언급하고 있지는 않다.
US 6,627,723 호는 특히 약 30 내지 약 80J/g의 융해열을 갖는 프로필렌계 중합체를 포함하는 접착제를 개시한다.
US 6,747,114 호에는 특히 1.07 미만의 특이적인 다이아드 분포와 함께 특이적인 저장 모듈러스(G')를 갖는 프로필렌계 중합체를 포함하는 접착제가 개시되어 있다.
따라서, 극성 및 비-극성 기판 둘 다에 대한 접착 특성에서의 이점을 나타내는 작용화된 프로필렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 여전히 요구되고 있다.
흥미를 끄는 추가적인 참조문헌은 다음을 포함한다: US 6,207,606 호, US 6,258,903 호, US 6,271,323 호, US 6,340,703 호, US 6,297,301 호, US 6,184,327 호, US 6,225,432 호, US 6,342,574 호, US 6,147,180 호, US 6,114,457 호, US 6,143,846 호, US 5,998,547 호, US 5,696,045 호, US 5,350,817 호 및 US 6,659,965 호, US 2001/0007896 A1 호, WO 00/37514 호, WO 01/81493 호, WO 98/49229 호, WO 98/32784 호, WO 2004/014998 호, WO 2003/040095 호, WO 2003/040201 호, WO 2003/040202 호, WO 2003/040233 호, WO 2003/040442 호 및 WO 01/09200 호.
발명의 개요
본 발명은 0.1중량% 이상의 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열, 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(FRPP)를 포함하는 접착제에 관한 것으로, 상기 접착제는 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 가지며, 극성 기판의 극성은 비-극성 기판의 극성보다 0.10 단위 이상 더 높다.
본 발명은 또한 0.1중량% 이상의 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열, 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는 FRPP를, 아이소택틱 프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 프로필렌 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화 방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 오일, 가소화제, 왁스, 에스터 중합체 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 첨가제를 생성시키는 단계를 포함하는 접착제의 제조 방법에 관한 것이며, 이 때 상기 접착제는 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 가지며, 극성 기판의 극성은 비-극성 기판의 극성보다 0.10 단위 이상 더 높다.
정의
본 발명 및 이의 청구의 범위에서, 중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 일컬어지는 경우 인용을 용이하게 하기 위하여, 중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 용이하게 인용하기 위하여, 폴리프로필렌은 PP로 약칭하고, 아이소택틱 폴리프로필렌은 iPP로 약칭하며, 신디오택틱 폴리프로필렌은 sPP로 약칭한다.
본 발명 및 이의 청구의 범위에서, 용어 올리고머는 2 내지 40량체 단위를 갖는 조성물을 일컬으며, 용어 중합체는 41량체 이상의 단위를 갖는 조성물을 지칭한다. 머(mer)는 원래 올리고머화 또는 중합 반응에 사용되는 단량체(들)에 상응하는 올리고머 또는 중합체의 단위로서 정의된다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 "머"는 에틸렌이다. 간단하게 하기 위하여, 중합체가 인용되는 경우, 달리 구체적으로 규정되지 않는 한 이 인용은 올리고머에도 적용될 수 있다. 따라서, 용어 중합체 및 올리고머는 달리 규정되지 않는 한 본원에서 호환가능하게 지칭될 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "중합체"는 단독중합체(즉, 본질적으로 하나의 단량체를 포함하는 중합체) 및/또는 공중합체(즉, 하나보다 많은 단량체를 포함하는 중합체) 둘 다를 포함할 수 있다.
본 발명 및 이의 청구의 범위에서, 용어 공중합체는 둘 이상의 단량체를 포함하는 임의의 중합체를 의미한다.
뿐만 아니라, 촉매 성분이 성분의 안정한 중성 형태를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 당해 분야의 숙련자는 성분의 활성 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 생성시키는 형태임을 잘 알 것이다.
문헌[CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)]에 기재되어 있는 바와 같은 원소 주기율표의 신규 표기-번호 매기기 요강을 본원에서 이용한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리프로필렌", "프로필렌 중합체" 또는 "PP"는 50 내지 100중량%의 프로필렌을 포함하는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 상호중합체(interpolymer)를 나타낸다.
ASTM E 794-85에 따른 하기 절차를 사용하여 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융해열(Hf) 및 % 결정화도를 결정한다. 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 2910 장치 또는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC 7 장치를 이용하여 시차 주사 열계량(DSC) 데이터를 수득한다. 티에이 인스트루먼츠 2910 장치 및 퍼킨-엘머 DSC-7 장치가 상이한 DSC 데이터를 생성시키는 경우에는, TA 인스트루먼츠 모델 2910의 데이터를 사용한다. 약 5 내지 10mg의 샘플을 알루미늄 샘플 팬에 밀봉시킨다. 먼저 샘플을 -50℃까지 냉각시킨 다음 10℃/분의 속도로 200℃까지 점진적으로 가열함으로써 DSC 데이터를 기록한다. 샘플을 200℃에서 5분동안 유지시킨 후, 제 2 냉각-가열 사이클을 적용한다. 제 1 사이클 및 제 2 사이클 열 이력을 기록한다. 용융 곡선 아래의 면적을 측정하고, 이를 사용하여 융해열 및 결정화도를 결정한다. % 결정화도(X%)는 수학식 X%=[곡선 아래의 면적(J/g)/B(J/g)]*100(여기에서, B는 주 단량체 성분의 단독중합체의 융해열임)을 이용하여 계산한다. 이들 B 값은 문헌[Polymer Handbook, 제4판, John Wiley and Sons 출판, 뉴욕주 1999]으로부터 수득된다. 100% 결정질 폴리프로필렌의 융해열로서 189J/g(B)의 값을 이용한다. 100% 결정질 폴리에틸렌의 융해열로서 290J/g(B)의 값을 이용한다. 인지가능한 결정화도를 갖는 반결정질 중합체의 경우에는, 제 2 가열 사이클(또는 제 2 용융) 동안 융점을 측정하고 기록한다. 상당히 낮은 결정화도를 갖는 반비정질 중합체의 경우에는, 제 1 가열 사이클 동안 융점을 측정하고 기록한다. DSC 측정 전에, 샘플을 노화(전형적으로는 이를 약 5일 이하동안 주위 온도에서 유지시킴으로써) 또는 어닐링시켜 결정화도를 최대화시킨다.
본원에 사용되는 용어 "부직" 또는 "부직물"은 예컨대 방사결합, 용융 취입, 열결합 또는 이들의 조합 같은 방법에 의해 제조된 섬유의 응집으로부터 제조된 임의의 물질을 말한다.
비-극성 기판은 아래 기재되는 방법에 의해 결정된 극성이 0.10 미만인 임의의 기판이다. 비-극성 기판의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리다이메틸실록세인, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 등과 같은 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 극성 기판은 아래 기재되는 방법에 의해 결정된 극성이 0.10 이상인 임의의 기판이다. 극성 기판의 예는 폴리에스터, 폴리아마이드 및/또는 알루미늄 같은 금속 기판을 포함할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 본원에 나열된 예시적인 기판은 예로서만 제공되며, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 본 발명으로 한정하고자 하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 극성 기판의 극성은 아래 기재되는 방법에 따라 측정될 때 비-극성 기판의 극성보다 0.15단위 이상 더 높다(바람직하게는, 0.20단위 이상, 0.25단위 이상, 0.30단위 이상, 0.35단위 이상, 0.40단위 이상, 0.45단위 이상, 0.50단위 이상, 0.55단위 이상, 0.60단위 이상, 0.65단위 이상, 0.70단위 이상, 0.75단위 이상, 0.80단위 이상, 0.85단위 이상, 0.90단위 이상 또는 0.95단위 이상 더 높다). 다른 바람직한 실시양태에서, 극성 기판의 극성은 0.20 내지 1.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.99, 바람직하게는 0.35 내지 0.95, 바람직하게는 0.40 내지 0.95, 바람직하게는 0.45 내지 0.95, 바람직하게는 0.50 내지 0.95, 바람직하게는 0.60 내지 0.95, 바람직하게는 0.65 내지 0.95, 바람직하게는 0.70 내지 0.95, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.80 내지 0.95, 바람직하게는 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.90 내지 0.95이다.
기판 극성
본원에서, 극성 기판은 0.10 이상의 극성(xP)을 갖는 기판인 것으로 정의된다. 비극성 기판은 0.10 미만의 극성을 갖는 기판으로서 정의된다. 본원에서 "xsP"로서 약칭되는 기판의 극성은 다음과 같이 정의된다:
xsP=γs P/γs
상기 식에서,
γs는 수학식 γs=γs d+γs P에 의해 정의되는 기판의 표면 장력이고,
γs d는 분산-힘 상호작용으로부터 야기되는 분산 요소이고,
γs P는 양극성 및 특이적 상호작용으로부터 야기되는 극성 요소이다.
소정 기판 "s"의 γs d 및 γs P의 값은 기판 상의 두 프로빙 액체의 접촉각을 사용하는 아래 기재되는 조화-평균 방법을 이용하여 결정한다.
접촉각 측정
두 프로빙 액체의 접촉각을 사용하여 소정 중합체 또는 다른 기판의 γd 및 γP 값을 결정한다. 제 1 프로빙 액체는 메틸렌 아이오다이드이고, 제 2 프로핑 액체는 탈이온수이며, 접촉각 소적 크기는 7μL이다. 중요하게는, 이들 프로빙 액체(즉, 물 및 메틸렌 아이오다이드)는 연구되는 기판에 대해 비-용매이고, 그렇지 않으면 결과가 틀리게 된다. 달리 규정되지 않는 한, 중합체를 1인치×1인치×1/8인치 플라크로 압축-성형시킴으로써 중합체 기판 샘플을 제조한다. 금속 기판(예: 알루미늄)을 아세톤 같은 용매로 세정하여 이들을 시험 전에 깨끗이 만든다. 이어, 기판 샘플을 20℃로 만들고 수평 표면 상에 위치시킨 후, 프로빙 액체의 액체 소적을 샘플 표면 상에 떨어뜨리고 측각기로 접촉각을 결정하는데, 이 때 폴리에틸렌 플라크 상의 탈이온수에 대해 일관된 값을 수득하도록 측각기를 표준화시켰다. 20℃에서 접촉각을 측정한다.
조화-평균 방법
이 방법은 하기 조화-평균 수학식에 상기 결정된 두 프로핑 액체의 접촉각을 사용한다:
Figure 112008001819001-PCT00001
상기 식에서,
θ1은 상기 20℃에서 측정된 기판 샘플 상에서의 물의 접촉각이고;
γ1은 20℃에서 물의 공지 표면 장력(72.8다인/cm)이고;
γ1 d는 20℃에서 물의 공지 분산 요소(50.7다인/cm)이며;
γ1 P는 20℃에서 물의 공지 극성 요소(22.1다인/cm)이고;
θ2는 상기 20℃에서 측정된 기판 샘플 상에서의 메틸렌 아이오다이드의 접촉각이며;
γ2는 20℃에서 메틸렌 아이오다이드의 공지 표면 장력(50.8다인/cm)이며;
γ2 d는 20℃에서 메틸렌 아이오다이드의 공지 분산 요소(6.7다인/cm)이고;
γ2 P는 20℃에서 메틸렌 아이오다이드의 공지 극성 요소(44.1다인/cm)이고;
γs d는 연구되는 고체 표면 기판 샘플의 알려지지 않은 분산 요소이고;
γs P는 연구되는 고체 표면 기판 샘플의 알려지지 않은 극성 요소이다.
따라서, 고체 표면 장력의 분산 및 극성 요소(γs d 및 γs P)는 상기 두 수학식을 동시에 풂으로써 접촉각 θ1 및 θ2로부터 수득된다. 물 및 메틸렌 아이오다이드는 본원에 사용되는 두 프로빙 액체이다. 물 및 메틸렌 아이오다이드의 공지 γd 및 γP 값이 표 A에 기재된다.
프로빙 액체 20℃에서의 표면 장력, 다인/cm
γ γP γd
물 72.8 22.1 50.7
메틸렌 아이오다이드 50.8 44.1 6.7
극성의 추가적인 배경 지식에 대해서는, 문헌[Polymer Handbook, 제4판, 브랜드럽, 이머굿 및 그럴크 편집, John Wiley & Sons, Inc., 뉴욕주, 1999, VI/521-VI/541] 및 우(S. Wu)의 문헌[Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, 뉴욕주, 1982]을 참조한다.
본 발명에 유용한 비-극성 기판은 0.10 미만의 극성을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리다이메틸실록세인, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 극성 기판은 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체(EVOH), 폴리에스터[PET, 예컨대 마일라(Mylar; 등록상표)], 알루미늄 같은 금속 기판, 유리, 나일론, 폴리카본에이트, 폴리에스터, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 메타크릴레이트 중합체, 유리 비이드, 목재, 종이 및 다른 셀룰로즈 기판 등을 포함하며, 이들은 모두 0.10 이상의 극성을 갖는다.
랜덤 프로필렌 중합체
FRPP를 제조하기 위하여 작용화될 수 있는 중합체로서 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체는 랜덤 프로필렌 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 C2 또는 C4-C20 알파 올레핀중 하나 이상과 프로필렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있고, 가장 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체는 프로필렌과 에틸렌(바람직하게는 3 내지 25중량%의 에틸렌)을 포함한다. 단량체를 키랄 메탈로센 촉매 시스템(즉, 활성화제 및 임의적으로 소거제와 조합된 키랄 메탈로센 예비-촉매)의 존재하에 바람직하게 중합시킨다. 프로필렌과 함께 사용되는 공단량체 또는 공단량체들은 선형 및/또는 분지형일 수 있다. 바람직한 선형 알파-올레핀은 에틸렌 또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 1-뷰텐을 포함한다. 바람직한 분지형 알파-올레핀은 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 및 3,5,5-트라이메틸-1-헥센을 포함한다.
전형적으로는, 중합체 택티서티를 제어할 수 있는 촉매를 사용함으로써 본 발명에 유용한 랜덤 프로필렌 중합체를 수득한다. 일반적으로, 이들 촉매를 공단량체 및/또는 중합 온도와 함께 이용하여 택티서티의 수준을 조정한다. 유용한 촉매는 전형적으로 통상 단일 부위 촉매의 적합한 키랄성에 의해 특정 수준의 입체 규칙적 배치를 가능케 하는 것이다. 이러한 촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족으로부터의 전이금속, 및 중합 동안 전이금속에 결합된 상태로 유지되는 하나 이상의 보조 리간드를 일반적으로 함유하는 전이금속 착체이다. 바람직하게는, 전이금속을 환원된 양이온 상태로 사용하며, 조촉매 또는 활성화제에 의해 안정화시킨다. 보조 리간드는 사이클로펜타다이엔일 유형의 고리 구조체 같은, π 결합을 형성할 수 있는 구조체일 수 있다. 보조 리간드는 또한 피리딘일 또는 아마이드 리간드일 수도 있다. 전이금속은 바람직하게는 d0 1가 양이온 상태로 중합에 바람직하게 사용되는 티탄, 하프늄 또는 지르코늄 같은 원소 주기율표의 4족 금속이며, 바람직하게는 1 또는 2개의 보조 리간드를 갖는다. 배위 중합의 경우, 이러한 촉매는 전형적으로 제거될 수 있는 리간드 및 에틸렌(올레핀)기가 삽입될 수 있는 리간드를 갖는다.
촉매의 활성화 방식은 변할 수 있다. 1:1 내지 20,000:1의 알루미늄 대 메탈로센 몰비를 제공하는 양으로 알룸옥세인, 바람직하게는 메틸 알룸옥세인을 적합하게 사용할 수 있다. EP 277004 호, EP 426637 호에 기재되어 있는 임의의 방식으로 유도되고/되거나 발생되는 비-배위 또는 약하게 배위하는 음이온 활성화제(NCA)도 활성화제로서 사용될 수 있다. 비-배위 음이온은 붕소 또는 알루미늄이 리간드에 의해 차폐되는 전하-함유 원자인 10족 내지 14족 착체(이는 할로겐화, 특히 퍼플루오르화될 수 있음)일 수 있다. 바람직하게는, 테트라-아릴-치환된 10족 내지 14족 비-탄소 원소-계 음이온은 특히 아릴기 상의 수소 원자 또는 이들 아릴기의 알킬 치환기 상의 수소 원자에 대해 치환된 플루오르기를 갖는다.
활성화 단계는 일반적으로 중성 전구체로부터 촉매 활성 이온 쌍을 생성시킨다. 이 반응은 메틸기 같은 음이온성 기를 제거하여 메탈로센 양이온을 생성시킴을 포함할 수 있다(몇몇 문헌에 따르면 양쪽성 이온이 생성될 수 있기는 하지만). NCA 전구체는 전구체 양이온이 몇몇 방식으로 활성화될 때 제거되는 보레이트 또는 알루미네이트의 이온 쌍, 예컨대 테트라키스 펜타플루오로페닐 보론의 트리틸 또는 암모늄 유도체일 수 있다(EP 277004 호 참조). NCA 전구체는 메탈로센으로부터 제거된 음이온성 기의 제거 및 혼입에 의해 양이온으로 생성되는 보레인 같은 중성 화합물일 수 있다(EP 426638 호 참조). 비-배위 음이온의 전구체를 감소된 원자가 상태로 공급되는 전이금속 착체에 사용할 수 있다. 전구체를 환원-산화 반응시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전구체 양이온은 EP 426637 호에서와 같이 트라이페닐 카베늄 유도체일 수 있다.
전이금속 착체에 대해 대략 동몰량(예컨대, 0.25 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 특히 0.8 이상, 및 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하)으로 비-배위 음이온을 사용할 수 있다.
WO 03/040201 호에 기재된 것과 같은 피리딘 아민 착체도 본원에 유용한 랜덤 프로필렌 중합체를 생성시키는데 유용하다. 촉매는 US6559262 호에서와 같이 입체 규칙성을 목적하는 바대로 차단시키기 위하여 주기적으로 분자내에서 재배열시키는 유동성 착체일 수 있다. 촉매는 프로필렌 삽입에 대해 혼합된 영향을 갖는 입체 강성 착체일 수 있다. 리거(Rieger)의 EP 1070087 호 참조.
바람직하게는, 촉매는 활성화제 및 임의적인 소거제와 함께 사용되는 키랄 메탈로센 촉매이다. 전형적으로는, 적합한 활성화제에 의해 이들 메탈로센의 일음이온성 리간드를 대체시켜 전이금속 성분의 빈 배위 부위에 중합을 위해 중합가능한 단량체 또는 거대-단량체를 삽입할 수 있다. 이러한 메탈로센은 1) 메틸알룸옥세인과 함께 사용되는 비스(인덴일)비스(다이메틸실릴) 지르코늄 다이클로라이드를 개시하는 미국 특허 제 6,048,950 호; 2) 비-배위 음이온 활성화제와 함께 사용되는 다이메틸실릴 가교된 비스-인덴일 하프늄 다이-메틸을 개시하는 WO 98/27154 호; 및 3) 두 사이클로펜타다이엔일 리간드 사이에 비대칭 요소를 가져 탄성 특성을 갖는 중합체를 제공하는 가교된 비스사이클로펜타다이엔일 촉매를 개시하는 EP 1 070 087 호에 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제 6,448,358 호, 제 6,265,212 호, 제 5,198,401 호 및 제 5,391,629 호에 기재되어 있는 메탈로센도 유용하다.
유용한 다른 촉매는 미국 특허 제 5,026,798 호에 기재되어 있는 것과 같은 메탈로센이고, 이는 유리하게 치환되고/되거나 다환상 구조체의 일부를 형성하는 단일 사이클로펜타다이엔일 고리, 및 헤테로원자(통상 질소 원자), 가능하게는 또한 4족 전이금속(바람직하게는 티탄, 가능하게는 지르코늄 또는 하프늄)에 연결된 인 원자 또는 페녹시기를 갖는다. 추가의 예는 4백만 이하의 Mn을 갖는 엘라스토머성 폴리프로필렌을 생성시키는데 사용되는 B(CF)3로 활성화된 Me5CpTiMe3이다. 사스만샤우센(Sassmannshausen), 보흐만(Bochmann), 로쉬(Rosch), 릴지(Lilge)의 문헌[J. Organomet. Chem. (1997) 548, 23-28] 참조.
촉매를 사용하는 경우, 전체 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 유기-금속 화합물을 소거제로서 추가로 포함한다. 본원에 사용되는 이러한 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 높이는데 효과적인 화합물을 포함함을 의미한다. 바람직한 소거제는 트라이-에틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄 및/또는 트라이-n-옥틸 알루미늄을 포함한다.
바람직하게는, 본원에 기재된 촉매 시스템의 존재하에 0 내지 200℃에서 1초 내지 10시간동안 단량체를 반응시킴으로써 중합 반응을 수행한다. 바람직하게는, 임의적으로 희석제로서 사용되는 과량의 단량체를 사용하는 연속 용액 공정 또는 벌크 중합 공정 같은 동종 조건을 이용한다. 바람직하게는, 연속 공정은 몇몇 유형의 진탕을 이용하여 반응기에서의 농도 차이를 감소시키고 정상상태 중합 조건을 유지시킨다. 중합 공급물을 냉각시키고 중합될 때까지 가열하도록 함으로써 중합 반응의 열을 바람직하게 제거하지만, 내부 냉각 시스템을 사용할 수도 있다.
촉매 및/또는 활성화제 및/또는 소거제는 용액 또는 슬러리로서 별도로 개별 반응기에 전달되거나, 반응기 적전에 인-라인 활성화되거나, 또는 미리 활성화되고 활성화된 용액 또는 슬러리로서 반응기로 펌핑될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합에서는 다중 촉매, 다중 활성화제 또는 둘 다를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 중합은 하나 이상의 반응기에서 이루어질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상이한 반응기에서의 중합은 동일한 촉매 및/또는 활성화제 및/또는 소거제의 존재하에서, 또한 다른 실시양태에서는 상이한 촉매 및/또는 활성화제 및/또는 소거제의 존재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 이중 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용할 수 있다. 미국 특허 제 6,207,756 호의 칼럼 8 20행 내지 칼럼 14 21행 참조.
바람직한 실시양태에서는, 연속 용액 중합 공정을 이용하여 예컨대 에틸렌, 옥텐 또는 다이엔중 하나 이상 및 프로필렌을 포함하는 랜덤 프로필렌 중합체를 생성시킬 수 있다. 중합 공정에서는 바람직하게는 활성화제로서의 다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 함께 메탈로센 촉매, 즉 1,1'-비스(4-트라이에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-3급-뷰틸-9-플루오렌일)하프늄 다이메틸 또는 다이메틸 실릴 비스(2-메틸-5-페닐인덴일)ZrMe2를 사용한다. 중합 공정에 도입하기 전에 유기 알루미늄 화합물, 즉 트라이-n-옥틸알루미늄을 소거제로서 단량체 공급물 스트림에 첨가할 수 있다. 더욱 결정질인 중합체를 제조하기 위해서는, 다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 함께 다이메틸실릴비스(인덴일)하프늄 다이메틸을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단일 연속 교반식 탱크 반응기 또는 직렬 연결된 2개의 연속 교반식 탱크 반응기에서 용매로서 헥세인을 사용하여 용액 중합을 수행한다. 또한, 톨루엔을 첨가하여 조촉매의 용해도를 증가시킬 수 있다. 공급물을 제 1 반응기로 옮기고, 여기에서 약 50 내지 약 220℃의 반응 온도에서 단열 방식으로 발열 중합 반응을 수행한다. 수소 기체를 또한 분자량 조절제로서 반응기에 첨가할 수도 있다. 필요한 경우, 이어, 중합체 생성물을 제 2 반응기로 옮기는데, 제 2 반응기도 약 50 내지 200℃에서 단열 방식으로 작동된다.
추가적인 단량체, 용매, 메탈로센 촉매 및 활성화제를 제 2 반응기에 공급할 수 있다. 제 2 반응기에서 나가는 중합체 함량은 바람직하게는 8 내지 22중량%이다. 이어, 열 교환기가 중합체 용액을 약 220℃로 가열한다. 이어, 중합체 용액을 하한 임계 용액 온도(LCST) 액체-액체-상 분리(이는 중합체 용액을 2개의 액체 상, 즉 상부 중합체 희박 상 및 하부 중합체 풍부 상으로 분리시킴)시킨다. 상부 희박 상은 용매 약 70중량%를 함유하고, 하부 중합체 풍부 상은 중합체 약 30중량%를 함유한다. 이어, 중합체 용액을 약 150℃ 및 4 내지 10바(58 내지 145psi)에서 작동되는 저압 분리기 용기에 들여보내고, 하부 중합체 풍부 상을 연소시켜 휘발성 성분을 제거하고 중합체 함량을 약 76중량%까지 증가시킨다. 연소 용기의 바닥부에 있는 기어 펌프는 중합체가 풍부한 용액을 리스트(List) 탈휘발기로 보낸다. 압출기를 리스트 탈휘발기 뒤에 연결시킴으로써, 중합체 물질을 기어 펌프로 옮길 수 있으며, 기어 펌프는 스크린 팩을 통해 중합체 물질을 민다. 이어, 중합체를 펠렛으로 절단시키고 수욕에 공급할 수 있다. 회전 건조기를 이용하여 중합체 펠렛을 건조시킬 수 있으며, 이 중합체 펠렛은 약 0.5중량% 미만의 최종 용매 함량을 바람직하게 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 활성화제 및 임의적인 소거제를 갖는 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에서 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 알파 올레핀과 프로필렌을, 가장 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌을 중합시킴으로써, 본 발명의 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 바람직한 키랄 메탈로센은 우세하게 아이소택틱 폴리프로필렌 펜타드를 생성시키기 위하여 프로필렌의 혼입을 선호하고 알파-올레핀 공단량체(들)의 통계적으로 랜덤한 혼입을 선호하는 것으로 알려진 것이다. 용어 "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 전구체"는 치환될 수 있는 사이클로펜타다이엔일(Cp) 리간드 또는 리간드들, 하나 이상의 비-사이클로펜타다이엔일-유도된 리간드 X 및 0 내지 1개의 헤테로원자-함유 리간드 Y와 함께 4족, 5족 또는 6족 전이금속 M을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 용어이며, 상기 리간드는 M에 배위되고 수적인 면에서 그의 원자가에 상응한다. 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로 활성 메탈로센 촉매를 수득하기 위하여 적합한 조촉매(활성화제라고도 칭해짐)로 활성화시킬 것을 요구한다. 활성 메탈로센 촉매는 일반적으로 올레핀을 배위시킬 수 있고 올레핀을 삽입할 수 있으며 올레핀을 중합시킬 수 있는 빈 배위 부위를 갖는 유기 금속 착체를 말한다.
본원에 사용하기 바람직한 메탈로센은 가교된 비스사이클로펜타다이엔일 착체 및 가교되지 않은 비스사이클로펜타다이엔일 착체를 포함하고, 이 때 사이클로펜타다이엔일기는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타다이엔일기, 치환되거나 치환되지 않은 인덴일기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌일기이다. 바람직한 메탈로센은 화학식 TCpCpMX2로 표시되는 것을 포함하며, 상기 화학식에서 T는 다이알킬 실리카기(예: 다이메틸실릴) 또는 하이드로카빌기(예: 메틸, 에틸 또는 프로필) 같은 가교 기이고, 각각의 Cp는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타다이엔일기, 치환되거나 치환되지 않은 인덴일기(바람직하게는, 2,4 또는 2, 4, 7 치환된 인덴일기) 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌일기이며, M은 4족 금속(바람직하게는 Hf, Zr 또는 Ti)이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카빌기(예: 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 또는 페닐)이다.
본원에 사용하기 또한 바람직한 메탈로센은 리간드용의 두 Cp 고리 시스템을 갖는 사이클로펜타다이엔일(Cp) 착체를 포함한다. Cp 리간드는 바람직하게는 금속과 "구부러진 샌드위치 착체"를 형성하고, 가교 기를 통해 강성 형태로 바람직하게 고정된다. 이러한 바람직한 사이클로펜타다이엔일 착체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
상기 식에서,
리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1 및 리간드 (Cp2R2 p)의 Cp2는 바람직하게는 동일하고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기 메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 유기 메탈로이드기이며;
m은 바람직하게는 1 내지 5이고;
p는 바람직하게는 1 내지 5이고;
바람직하게는 회합된 사이클로펜타다이엔일 고리의 인접하는 탄소 원자 상의 두 R1 및/또는 R2 치환기는 함께 연결되어 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며;
R3은 가교 기이며;
n은 두 리간드 사이의 직접적인 쇄의 원자 수이고, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 3이며;
M은 바람직하게는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족으로부터의, 3 내지 6의 원자가를 갖는 전이금속이고, 바람직하게는 최고 산화 상태에 있으며;
각각의 X는 비-사이클로펜타다이엔일 리간드이고, 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 옥시하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기 메탈로이드, 옥시하이드로카빌-치환된 유기 메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 유기 메탈로이드기이고;
q는 M의 원자가에서 2를 뺀 수이다.
본 발명에 대해 상기 기재된 비스사이클로펜타다이엔일 메탈로센의 다수의 예가 미국 특허 제 5,324,800 호; 제 5,198,401 호; 제 5,278,119 호; 제 5,387,568 호; 제 5,120,867 호; 제 5,017,714 호; 제 4,871,705 호; 제 4,542,199 호; 제 4,752,597 호; 제 5,132,262 호; 제 5,391,629 호; 제 5,278,264 호; 제 5,296,434 호; 및 제 5,304,614 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모두 미국 특허 관행상 참고로 인용된다.
본 발명에 대해 상기 군 1에 기재된 유형의 바람직한 비스사이클로펜타다이엔일 메탈로센의 예시적이지만 비한정적인 예는 하기 화합물의 라세미 이성질체를 포함한다:
μ-(CH3)2Si(인덴일)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(인덴일)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인덴일)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인덴일)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(인덴일)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(인덴일)2M(CH3)2
상기 식에서, M은 Zr, Hf 및/또는 Ti를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이들 메탈로센을 하나 이상의 알룸옥세인(바람직하게는 메틸 알룸옥세인 또는 개질된 메틸 알룸옥세인) 및/또는 하나 이상의 이온성 활성화제, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 다이페닐카베늄 테트라(퍼플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프틸) 보레이트와 함께 사용한다.
본원에서 랜덤 프로필렌 중합체로서 유용한 중합체를 생성시키는데 유용할 수 있는 추가적인 촉매 시스템은 WO 03/040095 호, WO 03/040201 호, WO 03/040202 호, WO 03/040233 호, WO 03/040442 호 및 WO 04/041928 호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 마찬가지로, 랜덤 프로필렌 중합체로서 유용한 중합체는 WO 03/040095 호, WO 03/040201 호, WO 03/040202 호, WO 03/040233 호, WO 03/040442 호 및 WO 04/041928 호에 개시되어 있다.
본원에서 랜덤 프로필렌 중합체로서 유용한 중합체를 생성시키는데 유용할 수 있는 추가적인 촉매 시스템 및 랜덤 프로필렌 중합체로서 유용한 중합체는 문헌[Macromolecules, 2002, 35, 5742-5743], US 6,878,790 호, WO 02/055566 호, EP 1 070 087 호, 및 WO 02/0246247 호에 기재된 것을 포함한다.
랜덤 프로필렌 중합체 특성
본 발명에 유용한 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 몰 기준으로 약 68 내지 95몰%, 바람직하게는 70 내지 약 92몰%, 더욱 바람직하게는 약 72 내지 약 89몰%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 87몰%의 평균 프로필렌 함량을 갖는다. 랜덤 프로필렌 중합체의 나머지는 상기 규정된 바와 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 및/또는 하나 이상의 다이엔 단량체일 수 있다.
바람직하게는, 랜덤 프로필렌 중합체는 약 5 내지 32몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 약 11 내지 약 28몰%의 C2 및/또는 C4-C20 올레핀을 포함하고, 약 13 내지 25몰%가 더욱 더 바람직하다.
랜덤 프로필렌 중합체는 5,000,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw), 약 3,000,000 이하의 수 평균 분자량(Mn), 약 5,000,000 이하의 z-평균 분자량(Mz), 및 기준선으로서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에서 측정된 0.99 이상의 g' 지수를 가질 수 있으며, 이들 값은 모두 크기 배제 크로마토그래피, 예컨대 본원에 기재된 바와 같이 GPC-3D로도 칭해지는 3D SEC에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 약 5,000 내지 약 5,000,000g/몰의 Mw, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 Mw, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000의 Mw, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 Mw, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 300,000의 Mw를 가질 수 있으며, 이 때 Mw는 본원에 기재되는 바와 같이 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 약 5,000 내지 약 3,000,000g/몰의 Mn, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 Mn, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000의 Mn, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 Mn, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000의 Mn을 가질 수 있으며, 이 때 Mn은 본원에 기재되는 바와 같이 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 약 10,000 내지 약 5,000,000g/몰의 Mz, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 1,000,000의 Mz, 더욱 바람직하게는 약 80,000 내지 약 500,000의 Mz, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000의 Mz를 가질 수 있고, 이 때 Mz는 본원에 기재되는 바와 같이 결정된다.
랜덤 프로필렌 중합체의 분자량 분포 지수(MWD=Mw/Mn)는 약 1.5 내지 40.0, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 3일 수 있다. 분자량(Mn 및 Mw) 및 분자량 분포(MWD)를 결정하는 기법은 미국 특허 제 4,540,753 호[코즈위쓰(Cozewith), 주(Ju) 및 버스트레이트(Verstrate)](미국 관행상 본원에 참고로 인용됨) 및 그에 인용된 참조문헌, 및 문헌[Macromolecules, 1988, volume 21, p 3360 (버스트레이트 등)](미국 관행상 본원에 참고로 인용됨) 및 그에 인용된 참조문헌에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 기준선으로서 아이소택틱 폴리프로필렌의 고유 점도를 사용하여 중합체의 Mw에서 측정할 때 0.99 이상의 g' 지수 값을 가질 수 있다. 본원에 사용되는 g' 지수는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112008001819001-PCT00002
상기 식에서,
ηb는 랜덤 프로필렌 중합체의 고유 점도이고,
ηl은 랜덤 프로필렌 중합체와 동일한 점도-평균 분자량(Mv)의 선형 중합체의 고유 점도이다.
ηl=KMv α, K 및 α는 선형 중합체에서 측정된 값이었으며, g' 지수 측정에 사용된 것과 동일한 기기에서 수득되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 ASTM D-1505 시험 방법에 따라 측정될 때 실온에서 약 0.85 내지 약 0.92, 더욱 바람직하게는 약 0.85 내지 0.90g/ml, 더욱 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.88g/ml의 밀도를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는, 중량 평균 분자량 Mw에 반비례하고, ASTM D-1238 시험 방법에 따라 측정될 때 0.2g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 500g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 200g/10분, 바람직하게는 20 내지 200g/10분인 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 ASTM E 794-85에 기재되어 있는 절차에 따라 결정된 융해열(Hf)을 가질 수 있는데, 이 융해열은 약 0.5J/g 이상이고, 약 70J/g 이하, 바람직하게는 약 50J/g 이하, 바람직하게는 약 35J/g 이하, 바람직하게는 약 25J/g 이하이다. 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 중합체는 또한 ASTM E 794-85에 기재되어 있는 절차에 따라 약 1J/g 이상, 바람직하게는 약 2.5J/g 이상, 바람직하게는 약 5J/g 이상의 융해열을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 0.5 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 25의 %결정화도를 가지며, 이 때 %결정화도는 본원에 기재된 DSC 절차에 따라 결정된다. 본원에 사용하기 위하여, 랜덤 프로필렌 중합체의 결정화도를 또한 % 결정화도로 표현할 수도 있다. 폴리프로필렌의 최고 수준의 열 에너지는 189J/g으로 추정된다(즉, 100% 결정화도가 189J/g에 상당한다). 다른 실시양태에서, 본 발명의 랜덤 프로필렌 중합체는 40% 미만, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 22%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20%의 결정화도를 갖는다.
이 수준의 결정화도에 덧붙여, 랜덤 프로필렌 중합체는 바람직하게는 넓은 단일 용융 전이를 갖는다. 그러나, 랜덤 프로필렌 중합체는 주 피크에 인접한 부수적인 용융 피크를 나타낼 수 있으나, 본원에서 이러한 부수적인 용융 피크는 단일 융점으로서 함께 간주되고, 이들 피크중 최고 피크가 랜덤 프로필렌 중합체의 융점으로 생각된다. 랜덤 프로필렌 중합체는 바람직하게는 약 25 내지 약 105℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 85℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70℃의 융점을 갖는다. 다르게는, 랜덤 프로필렌 중합체는 약 25 내지 105℃, 바람직하게는 25 내지 약 85℃, 바람직하게는 25 내지 약 75℃, 바람직하게는 25 내지 약 65℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 60℃의 융점을 가질 수 있다.
시차 주사 열계량법의 절차는 다음과 같이 기재된다. 약 200 내지 230℃에서 가압된 중합체 시트 약 6 내지 10mg을 펀치 다이로 제거한다. 이를 실온에서 2주 이상동안 어닐링시킨다. 이 기간 후, 샘플을 시차 주사 열량계(티에이 인스트루먼츠 모델 2920 DSC)에 넣는다. 질소 환경에서, 샘플을 먼저 10℃/분으로 150℃까지 가열하고 150℃에서 5분간 유지시킨다. 이어, 이를 20℃/분으로 -50℃까지 냉각시키고 -50℃에서 5분동안 유지시킨다. 마지막으로, 이를 다시 10℃/분으로 150℃까지 가열한다. 전형적으로 약 30 내지 약 175℃에서 피크가 나타나고 약 0 내지 약 200℃에서 발생되는 샘플의 용융 피크 아래의 면적으로서 기록되는 제 1 가열 사이클 동안 열 출력치는 중합체의 융해열(J/g으로서 표현됨)의 척도이다. 융점은 샘플의 용융 범위 내에서 열 흡수가 가장 큰 온도로서 기록된다.
바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 ASTM D1646에 따라 결정될 때 100 미만, 더욱 바람직하게는 75 미만, 더더우 바람직하게는 60 미만, 가장 바람직하게는 30 미만의 무니(Mooney) 점도 ML (1+4)@125℃를 가질 수 있다.
유용한 랜덤 프로필렌 중합체는 0.5 내지 200, 특히 1 내지 100 이상, 더욱 특히 1 내지 약 50(ASTM-1238에 의해 측정될 때, 2.16kg, 230℃에서, 샘플에서 1분간 예열하여 실험이 지속되는 동안 안정된 온도를 제공함)의 MFR(용융 유속)을 바람직하게 갖는다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 1보다 큰 m 대 r의 비(m/r)를 갖는다. 본원에서 "m/r"로 표현되는 프로필렌 택티서티 지수는 13C 핵 자기 공명(NMR)에 의해 결정된다. 프로필렌 택티서티 지수 m/r은 쳉(H. N. Cheng)의 문헌[Macromolecules, 17, 1950 (1984)]에 정의된 바와 같이 계산된다. "m" 또는 "r"이라는 명칭은 인접 프로필렌기의 쌍의 입체 화학을 기재하는데, "m"은 메조를 나타내고 "r"은 라세미를 일컫는다. 0 내지 1.0 미만의 m/r 비는 일반적으로 신디오택틱 중합체를 기재하고, 1.0의 m/r 비는 어택틱 물질을 기재하며, 1.0보다 큰 m/r 비는 아이소택틱 물질을 기재한다. 아이소택틱 물질은 이론적으로 무한대에 근접하는 비를 가질 수 있으며, 다수의 부산물 어택틱 중합체는 50보다 큰 비를 생성시키기에 충분한 아이소택틱 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 아이소택틱 입체 규칙성 프로필렌 결정화도를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "입체 규칙성"은 폴리프로필렌중 에틸렌 같은 임의의 다른 단량체를 제외한 프로필렌 잔기중 우세한 수, 즉 80%보다 많은 수가 동일한 1,2 삽입을 가지며, 펜던트 메틸기의 입체 화학적 배향이 메조와 라세미중 어느 하나로 동일함을 의미한다.
본 발명에 유용한 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상의, 13C NMR에 의해 측정되는 세 프로필렌 단위의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는다. 중합체의 mm 트라이아드 택티서티 지수는 3개의 인접한 일련의 프로필렌 단위, 즉 헤드(head)에서 꼬리로의 결합으로 이루어진 쇄의 상대적인 택티서티(m 및 r 시퀀스의 2원 조합으로서 표현됨)이다. 이는 본 발명의 반비정질 공중합체의 경우 규정된 택티서티의 단위의 수 대 공중합체중 모든 프로필렌 트라이아드의 비로서 통상적으로 표현된다. 프로필렌 공중합체의 mm 트라이아드 택티서티 지수(mm 분율)는 프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼 및 하기 수학식으로부터 결정될 수 있다:
Figure 112008001819001-PCT00003
상기 식에서,
PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 헤드에서 꼬리로의 결합으로 이루어진 하기 3개의 프로필렌 단위 쇄중 제 2 단위의 메틸기로부터 유도되는 피크 면적을 나타낸다:
Figure 112008001819001-PCT00004
프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼은 미국 특허 제 5,504,172 호 및 제 6,642,316 호(칼럼 5, 38행 내지 칼럼 9, 18행)에 기재된 바와 같이 측정한다. 메틸 탄소 영역(19 내지 23ppm)에 관련된 스펙트럼은 제 1 영역(21.2 내지 21.9ppm), 제 2 영역(20.3 내지 21.0ppm) 및 제 3 영역(19.5 내지 20.3ppm)으로 분할될 수 있다. 스펙트럼의 각 피크는 저널[Polymer, Volume 30 (1989), 페이지 1350]의 논문 또는 저널[Macromolecules, 17, (1984), 1950]을 참조하여 부여하였다(Polymer 논문과 Macromolecules 논문이 상충하는 경우에는, Polymer 논문을 대조한다). 제 1 영역에서는, PPP(mm)에 의해 표시되는 세 프로필렌 단위 쇄중 제 2 단위의 메틸기가 공명한다. 제 2 영역에서는, PPP(mr)로 표시되는 세 프로필렌 단위 쇄중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고, 인접 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(PPE-메틸기)가 공명한다(20.7ppm 부근). 제 3 영역에서는 PPP(rr)로 표시되는 세 프로필렌 단위 쇄중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고, 인접 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 공명한다(19.8ppm 부근). 트라이아드 택티서티의 계산은 미국 특허 제 5,504,172 호에 기재된 기법에 개관되어 있다. 제 2 영역 및 제 3 영역의 총 피크 면적으로부터의 피크 면적으로부터 프로필렌 삽입(2,1 및 1,3 둘 다)에서의 오차에 대한 피크 면적을 뺌으로써, 헤드에서 꼬리로의 결합으로 이루어진 세 프로필렌 단위-쇄(PPP(mr) 및 PPP(rr))에 기초한 피크 면적을 수득할 수 있다. 그러므로, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 평가할 수 있으며, 따라서 헤드로부터 꼬리로의 결합으로 이루어진 프로필렌 단위 쇄의 mm 트라이아드 택티서티를 결정할 수 있다.
중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 mm 트라이아드 택티서티를 결정할 수 있는 방법에 대한 추가적인 정보는 어원(J. A. Ewen)의 문헌["Catalytic Polymerization of Olefins"(어원 방법); 케이, 소가 편집, Kodanska Elsevier Pub., 도쿄, 1986, P 271]에 기재되어 있는 바와 같고, 또한 2004년 3월 18일자로 출원된 미국 특허원 US2004/054086 호(페이지 8, [0046] 내지 [0054]번 단락)에 상세하게 기재되어 있는 바와 같으며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
다른 실시양태에서 랜덤 프로필렌 중합체로서 본 발명에 유용한 중합체는 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 결정된 융해열이 70J/g 미만이고 MFR이 50dg/분 이하인 프로필렌의 단독중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하고, 입체 규칙적인 프로필렌 결정화도, 바람직하게는 아이소택틱 입체 규칙적 프로필렌 결정화도를 함유한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 에틸렌, C4-C12 α-올레핀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 랜덤 공중합체이다. 바람직하게는, 프로필렌의 랜덤 공중합체는 중합체의 총 중량에 기초하여 10 내지 25중량%의 중합된 에틸렌 단위를 포함하고; 좁은 분자간 조성 분포(예컨대 75% 이상)를 가지며; 25 내지 120℃ 또는 35 내지 80℃의 융점(Tm)을 갖고; 70 또는 25J/g의 상한 및 1 또는 3J/g의 하한을 갖는 융해열 범위를 가지며; 1.8 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고; 40dg/분 미만 또는 20dg/분 미만의 용융 유속(230℃ 및 2.16kg에서 측정함, ASTM D-1238)을 갖는다.
본 발명에 사용되는 바람직한 랜덤 프로필렌 중합체는 1999년 5월 13일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 60/133,966 호 및 1999년 6월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 60/342,854 호에 "제 2 중합체 성분(SPC)"으로서 상세하게 기재되어 있으며, 1999년 7월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 90/346,460 호에 "프로필렌 올레핀 공중합체"로서 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 이들 문헌은 미국 관행상 본원에 참고로 인용된다. 프로필렌의 랜덤 공중합체는 상표명 비스타맥스(Vistamaxx™)[엑손모빌(ExxonMobil), 텍사스주 베이타운]로 시판되고 있다. 적합한 예는 비스타맥스(Vistamaxx™) 6100, 비스타맥스(Vistamaxx™) 6200 및 비스타맥스(Vistamaxx™) 3000을 포함한다.
다른 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 별개의 중합체 및/또는 공중합체의 블렌드일 수 있다. 이러한 블렌드는 둘 이상의 폴리에틸렌 공중합체, 둘 이상의 폴리프로필렌 공중합체, 또는 이들 각 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌 공중합체중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 랜덤 프로필렌 중합체는 각각 상기 기재되어 있고, 바람직한 실시양태에서 랜덤 프로필렌 중합체의 수는 3개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하이다.
본 발명의 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체는 올레핀 함량이 상이한 두 램덤 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나의 랜덤 프로필렌 중합체는 약 7 내지 13몰%의 올레핀을 포함할 수 있는 반면, 다른 랜덤 프로필렌 중합체는 약 14 내지 22몰%의 올레핀을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌 중합체중 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
랜덤 프로필렌 중합체를 또한 가공유 및 다른 통상적인 첨가제(예: 핵 형성제, 산화 방지제, 충전제, 나노-조성물 등)와 블렌딩할 수 있고, 다양한 용도에 사용되는 물품으로 제작할 수 있다. 본 발명의 랜덤 프로필렌 중합체 및 다른 알파-올레핀 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드도 다양한 용도에 사용되는 물품으로 제작할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌 중합체는 입체 규칙적인 프로필렌 전파에 무작위적으로 분포된 불규칙성을 갖는 중합체를 생성시키는 랜덤 중합 공정에 의해 생성되는 프로필렌계 엘라스토머 중합체를 포함할 수 있다. 이는 동일한 중합체 쇄의 구성 부품이 별도로 순차적으로 중합된 블록 공중합체와 대조된다.
용어 "엘라스토머 중합체"는 DSC에 의해 결정되는 중합체의 융해열이 75J/g 미만임을 나타낸다. 일반적으로, DSC에 의해 결정되는 융점은 105℃ 미만이다. 이는 탄성 변형으로부터의 회복이 결여된, 프로필렌 유도되는 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체 또는 어택틱 중합체와 대조된다.
랜덤 프로필렌 중합체의 작용화
본 발명의 접착제는 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함한다. 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 하나 이상의 작용기를 포함한다. "작용화된 랜덤 프로필렌 중합체"는 랜덤 프로필렌 중합체를 작용기 및 임의적으로 촉매, 열, 개시제 및/또는 자유 라디칼 공급원과 접촉시켜 작용기중 전부 또는 일부가 랜덤 프로필렌 중합체에 혼입, 그라프팅, 결합, 물리적으로 부착 및/또는 화학적으로 부착되도록 함을 의미한다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명의 FRPP는 랜덤 프로필렌 공중합체, 작용기 및 작용화 촉매(예: 촉매, 열, 개시제 또는 자유 라디칼 공급원)의 접촉 생성물을 포함한다. 이러한 작용화는 본원에서 그라프팅이라고도 불린다. 마찬가지로, 작용기는 본원에서 또한 그라프팅 단량체라고도 불린다. 또한, "작용화된 랜덤 프로필렌 중합체"는 또한 작용기를 갖는 랜덤 프로필렌 중합체를 생성시키기 위하여 프로필렌을 포함하는 단량체 및 작용기를 함유하는(또는 작용기를 갖는 개시제를 사용하는) 단량체로부터 직접 중합되는 랜덤 프로필렌 중합체를 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 용이하게 인용하기 위하여, "AA-g-FG"(여기에서, AA는 작용화되는 중합체의 특이적인 유형(예컨대, PP, iPP, 랜덤 프로필렌 중합체)이고, FG는 중합체를 작용화시키는 작용기 또는 화합물을 일컬으며(예컨대, MA는 말레산 무수물임), -g-는 두 잔기 사이의 그라프팅(즉, 부착)을 나타낸다) 포맷을 사용하여 임의의 작용화된 중합체를 본원에서 약칭할 수 있다. 따라서, 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 또는 RPP-g-MA는 말레산 무수물로 그라프팅된 랜덤 프로필렌 중합체를 나타낸다.
"작용기"는 헤테로원자 및/또는 불포화를 함유하는 중량 평균 분자량 1000g/몰 이하의 임의의 화합물을 의미한다. 바람직한 작용기는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 불포화 부위를 함유하는, 750 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 작용기는 말레산 무수물 또는 말레산 같은, 헤테로원자 및 불포화를 함유하는 화합물이다. 바람직한 작용기는 유기 산 및 그의 염, 유기 아마이드, 유기 이미드, 유기 아민, 유기 에스터, 유기 무수물, 유기 알콜, 유기 산 할라이드(예: 산 클로라이드, 산 브로마이드 등), 유기 퍼옥사이드, 유기 실레인 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 바람직한 작용기의 예는 카복실산, 카복실산의 에스터, 산 무수물, 다이-에스터, 염, 아마이드 및 이미드 같은 카본일 결합을 포함하는 화합물을 포함한다. 방향족 비닐 화합물, 가수분해 가능한 불포화 실레인 화합물, 포화 할로겐화 탄화수소 및 불포화 할로겐화 탄화수소도 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 특히 바람직한 작용기의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2-메틸 말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 2,3-아이메틸말레산 무수물, 바이사이클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-다이카복실산 무수물 및 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 크로톤산, 바이사이클로(2.2.2)옥트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타하이드로나프탈렌-2,3-다이카복실산 무수물, 2-옥사-1,3-다이케토스피로(4.4)논-7-엔, 바이사이클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 노본-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 힘산 무수물, 메틸 힘산 무수물 및 x-메틸-바이사이클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물(XMNA)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
작용기로서 본 발명에 유용한 불포화 카복실산의 에스터의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에서 작용기로서 유용한 가수분해 가능한 불포화 실레인 화합물의 예는 분자 내에 라디칼 중합 가능한 불포화 기 및 알콕시실릴기 또는 실릴기를 포함하는 화합물(따라서, 화합물은 비닐기에 결합된 가수분해 가능한 실릴기 및/또는 알킬렌기를 통해 비닐기에 결합된 가수분해 가능한 실릴기 및/또는 아크릴산, 메타크릴산 등의 에스터 또는 아마이드에 결합된 가수분해 가능한 실릴기를 가짐)을 포함한다. 이의 예는 비닐트라이클로로실레인, 비닐 트리스(베타-메톡시에톡시)실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 감마-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 모노비닐실레인 및 모노알릴실레인을 포함한다. 작용기로서 유용한 불포화 할로겐화 탄화수소의 예는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서는, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 말레산 무수물(MA)과 그라프팅시켜, 말레산 무수물이 그라프팅된 랜덤 프로필렌 중합체(랜덤 프로필렌 중합체-g-MA)를 생성시키며, 이 때 말레산 무수물은 중합체의 주쇄 중합체 쇄에 공유 결합된다. 폴리프로필렌 공중합체 상으로 그라프팅된 무수물 작용기는 무수물로서 유지될 수 있고/있거나 산 작용기로 산화될 수 있고/있거나 아마이드, 아민, 알콜 등과 같은 다른 작용기를 유도하는 것으로 당해 분야에 알려져 있는 공정에 의해 추가로 반응될 수 있다.
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 제조
본원에 기재된 랜덤 프로필렌 중합체를 작용화시키는데 사용될 수 있는 방법이 다수 당해 분야에 존재한다. 이들은 선택적인 산화, 자유 라디칼 그라프팅, 오존 분해, 에폭시화 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 용액 또는 슬러리 공정에서(즉, 용매를 사용함), 또는 용융 공정에서(즉, 용매 없음) 생성시킬 수 있다. 또한, 고전단 혼합기, 유동상 반응기 등에서도 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
전형적으로는, 랜덤 프로필렌 중합체와 단량체의 그라프팅을 야기하여 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 생성시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간 동안 랜덤 프로필렌 중합체를 자유 라디칼 개시제 및 그라프팅 단량체와 혼합한다. 이러한 실시양태에서는, 유기 퍼옥사이드 같은 라디칼 개시제 촉매의 존재하에서 랜덤 프로필렌 중합체 및 라디칼 중합 가능한 작용기(예: 말레산 무수물)를 가열함으로써, 본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 수득할 수 있다. 이 혼합물을 라디칼 개시제 촉매의 분해 온도에서, 그 부근에서 또는 그보다 높은 온도에서 바람직하게 가열한다.
유용한 라디칼 개시제 촉매는 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스터, 퍼옥시 케탈, 다이알킬 퍼옥사이드 등을 포함한다. 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 3급-뷰틸 퍼옥시 벤조에이트, 3급-뷰틸퍼옥시 아세테이트, OO-3급-뷰틸-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카본에이트, n-뷰틸 4,4-다이-(3급-뷰틸 퍼옥시) 발레레이트, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(3급-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, a,a'-비스(3급-뷰틸-퍼옥시-아이소프로필)벤젠, 다이-3급-뷰틸퍼옥사이드(DTBP), 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-헥세인, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카본에이트, 다이-3급-뷰틸-퍼프탈레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)헥센, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)헥센-3, 다이-3급-뷰틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 중합체의 융점보다는 높지만 개시제의 분해 온도 미만인 온도에서 작용화를 수행한다. 유용한 온도 범위는 35 내지 350℃, 바람직하게는 40 내지 250℃, 바람직하게는 45 내지 200℃를 포함한다.
본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 특히 바람직한 제조 방법은 전단-부여 반응기(예: 압출기 반응기)에서 용매의 실질적인 부재하에서 그라프팅 단량체(예: 말레산 무수물)의 존재하에 랜덤 프로필렌 중합체를 자유 라디칼 발생 촉매(예: 퍼옥사이드 촉매)와 용융 블렌딩시킴을 포함한다. 하나 이상의 1축 및/또는 다축 반응기, 바람직하게는 동방향-회전 맞물림 압출기, 역방향-회전 비-맞물림 압출기 및/또는 버스(Buss)에서 시판되는 것과 같은 동시-반죽기 등의 2축 압출기 반응기를 이용할 수 있다.
작용화(예컨대, 그라프팅 반응)에 이용되는 바람직한 일련의 과정은 중합체를 용융시키는 단계, 그라프팅 단량체를 첨가 및 분산시키는 단계, 퍼옥사이드 촉매를 도입하는 단계 및 미반응 단량체 및 퍼옥사이드 분해로부터 생성된 부산물을 배출시키는 단계를 포함한다. 다른 일련의 과정은 용매에 미리 용해된 단량체 및 퍼옥사이드 촉매를 공급함을 포함할 수 있다. 중합체 조성물 및 작용기 전체의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 전체 반응 혼합물 중량에 기초하여 약 1 내지 약 5중량%의 비율로 단량체를 반응기 내로 도입할 수 있다.
급속한 기화 및 촉매 및 단량체의 후속 상실을 최소화하거나 피하고 퍼옥사이드의 반감기의 약 6 내지 7배의 체류 시간을 갖도록 선택되는 온도에서 그라프팅 반응을 바람직하게 수행한다. 중합체 용융물의 온도가 반응기의 길이를 통해 반응기의 그라프팅 반응 대역의 최대치까지 점진적으로 증가한 후 반응기 출구를 향해 가면서 감소하는 온도 프로파일이 바람직하다. 압출기의 최종 구역에서의 온도 감소는 생성물 펠렛화 목적에 바람직하다. 일정한 공급을 최적화하기 위하여, 퍼옥사이드를 통상 광유에 약 10%의 농도로 용해시키는 반면, 랜덤 프로필렌 중합체 및 그라프팅 단량체를 바람직하게는 순수하게 공급한다.
라디칼 개시제 촉매를 작용기의 중량에 기초하여 0.00001 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 비로 바람직하게 사용한다. 반응을 용매의 존재하에 수행하는지 아닌지의 여부에 따라 가열 온도가 달라지지만, 이 온도는 통상 약 50 내지 350℃이다.
용매계 공정에서는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 탄화수소 화합물, 방향족 화합물, 할로겐화된 방향족 화합물, 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 환상 탄화수소 및/또는 라디칼에 안정한, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 존재하에서 0.1 내지 50중량%의 농도를 갖는 용액 또는 슬러리의 형태로 랜덤 프로필렌 중합체를 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 바람직한 용매는 헥세인 및 사이클로헥세인을 포함한다.
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 본원에 기재된 바와 같이 작용화된 단일 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 단일공정 동안 작용화되는 랜덤 프로필렌 중합체를 포함하는 블렌드일 수 있다. 본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 또한 개별적으로 작용화된 후 조합되는 복수개의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체 및/또는 다른 중합체 및/또는 첨가제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 스타이렌 유도체 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 화합물 같은 베타 절단 반응을 최소화할 수 있는 다른 성분의 존재하에서 그라프팅 공정을 수행할 수 있다.
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 특성
달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재되는 바와 같이 작용화 전의 동일한 특성과 동일한 방식으로 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 특성을 측정한다. 다양한 다른 기법을 또한 이용하여 본 발명의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 특징을 결정할 수 있으며, 이들 방법중 일부는 미국 관행상 본원에 참고로 인용된 문헌["Structure Characterization" The Science and Technology of Elastomers, 아이리히 편집, Academic Press 1978, Chapter 3, G. Ver Strate]에 기재되어 있다.
한 실시양태에서는, 약 0.001중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상의 하나 이상의 작용기가 랜덤 프로필렌 중합체에 부착되고/되거나 혼입되도록 랜덤 프로필렌 중합체를 작용화시킬(예컨대, 그라프팅시킬) 수 있다. 또한, 랜덤 프로필렌 중합체를 더 높은 정도까지 작용화시킬 수 있다. 작용화 수준(예컨대, 그라프팅 수준)은 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 45중량% 미만, 바람직하게는 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 35중량% 미만, 바람직하게는 약 30중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 이만, 바람직하게는 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 9중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 바람직하게는 약 7중량% 미만, 바람직하게는 약 6중량% 미만, 바람직하게는 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 4중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 2중량% 미만, 바람직하게는 약 1.5중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 초과일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 작용화된 폴리프로필렌은 0.1 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3.5중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%의 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서는 또한 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함함으로써 본 발명의 조성물 내에서 상용화 효과(이는 랜덤 프로필렌 중합체의 그라프팅 수준에 의해 영향을 받을 수 있음)를 수득할 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다.
바람직하게는, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 말레산 무수물을 포함한다(즉, 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA). 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA중 말레산 무수물의 수준은 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 45중량% 미만, 바람직하게는 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 35중량% 미만, 바람직하게는 약 30중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 9중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 바람직하게는 약 7중량% 미만, 바람직하게는 약 6중량% 미만, 바람직하게는 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 4중량% 미만, 바람직하게는 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 2중량% 미만일 수 있다. 또한, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA중 말레산 무수물의 수준은 약 0.5중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 초과일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 작용화된 폴리프로필렌은 0.1 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3.5중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5중량%의 말레산 무수물을 포함할 수 있다.
절대 작용기 함량이 결정된 기준물을 사용하는 보정에 기초하는 푸리에 변형 적외선 분광법(Fourier Transformed Infrared spectroscopy)에 의해 그라프팅된 랜덤 프로필렌 중합체의 작용기 함량을 결정할 수 있다. 구체적으로는, 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA의 샘플을 먼저 자일렌에 완전히 용해시킨 후 아세톤에서 재침전시킴으로써 잔류 단량체로부터 정제시키는 스클라본즈(M. Sclavons) 등에 의해 기재된 절차[스클라본즈, 프랜퀴넷(P. Franquinet), 칼리어(V. Carlier), 베르페일리(G. Verfaillie), 팔라이스(I. Fallais), 르그라스(R. Legras), 로렌트(M. Laurent) 및 티리온(F. C. Thyrion), Polymer, 41, 1989 (2000)]에 따라 절대 말레산 무수물 함량이 결정된 기준물을 사용하는 보정에 기초하는 푸리에 변형 적외선 분광법에 의해, 그라프팅된 랜덤 프로필렌 중합체의 말레산 무수물 함량을 결정할 수 있다. 이어, 이 침전된 중합체를 건조시킨다. 재침전된 중합체 약 0.5g을 비점의 톨루엔 150ml에 용해시킨다. 중합체가 적정동안 침전되지 않는 가열된 용액 상에서, 색상 표시제로서 브로모티몰 블루를 사용하여 TBAOH(테트라-뷰틸암모늄 하이드록사이드)로 전위차 적정시킨다. 주위 수분에 의한 말레산 무수물의 가수분해로부터 생성된 이산이 모두 무수물로 다시 전환되도록 하기 위하여 용해시키기 전 1시간동안 중합체를 바람직하게는 200℃에서 예열시킨다.
바람직하게는, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA는 약 1cm×1cm의 기부 및 약 0.6cm×0.2cm의 좁은 중간 스트립을 갖는 "작은" 덤벨 및 초당 850㎛의 분리 속도를 이용하도록 변형된 ASTM D 638에 기재된 절차에 따라, 300% 이상의 파단시 %신장률을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA는 300% 초과, 더욱 바람직하게는 500% 초과, 더더욱 바람직하게는 약 800% 초과의 파단시 %신장률을 갖는다.
당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 덤벨형 샘플을 사용하여 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체의 응력-변형 특성도 평가할 수 있다. 15톤의 힘 하에 180 내지 200℃에서 15분 동안 샘플을 치수 6인치×6인치의 플라크로 압축 성형시킬 수 있다. 냉각된 플라크를 제거하고 다이를 사용하여 시편을 절단할 수 있다. 매사추세츠주 캔턴 로열 스트리트 100 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation)에서 제조된 인스트론(Instron) 4465 상에서 샘플의 응력 변형을 평가할 수 있다. 본원에 사용하기 위하여, 인스트론 코포레이션 제품인 씨리즈 IX 머티리얼 테스팅 시스템(Series IX Material Testing System)에 의해 디지털 데이터를 파일로 수집하고, 워싱턴주 레드몬드 소재의 마이크로소프트 코포레이션(Microsoft Corporation)에서 입수가능한 스프레드시트 프로그램인 엑셀(Excel) 5를 사용하여 분석하였다.
ASTM D790에 따라 굴곡 모듈러스(시컨트 1%)를 결정하였다. 바람직한 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA는 낮은 굴곡 모듈러스를 갖는다. 낮은 굴곡 모듈러스는 1400MPa 미만, 더욱 바람직하게는 700MPa 미만, 더욱 바람직하게는 350MPa 미만의 1% 시컨트 모듈러스이다.
바람직한 PP-g-FG(바람직하게는 RPP-g-MA)는 5,000,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw), 약 3,000,000 이하의 수 평균 분자량(Mn), 약 5,000,000 이하의 z-평균 분자량(Mz) 및 기준선으로서 아이소택틱 폴리프로필렌(64,000의 Mn, 304,000의 Mw 및 1,145,000의 Mz를 가짐)(예를 들어, 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 구입할 수 있는 PP4612E2)을 사용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에서 측정된 0.99 이상의 g' 지수를 가지며, 이들 수치는 모두 크기 배제 크로마토그래피, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같이 GPC-3D로도 일컬어지는 3D SEC에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 약 5,000 내지 약 5,000,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 약 50,000 내지 약 300,000의 Mw를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 약 5,000 내지 약 3,000,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 200,000의 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 약 10,000 내지 약 5,000,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 80,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000의 Mz를 갖는다.
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체의 분자량 분포 지수(MWD=Mw/Mn)는 바람직하게는 약 1.5 내지 40.0, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 10, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 7이다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 기준선으로서 아이소택틱 폴리프로필렌(64,000의 Mn, 304,000의 Mw 및 1,145,000의 Mz를 가짐)(예컨대, 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 구입가능한 PP4612E2)을 사용하여 중합체의 Mw에서 측정할 때 0.99 이상, 더욱 바람직하게는 약 1(즉, 본질적으로 선형)의 g' 지수 값을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 약 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 시차 주사 열계량법(DSC)으로 측정한 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 ASTM D-1505 시험 방법에 따라 측정할 때 실온에서 약 0.85 내지 약 0.92g/ml, 더욱 바람직하게는 약 0.85 내지 0.90g/ml, 더욱 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.88g/ml의 밀도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 ASTM D-1238 시험 방법(2.16kg, 230℃)에 따라 측정할 때 0.2g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 500g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 200g/10분, 바람직하게는 20 내지 200g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체는 75J/g 이하, 더욱 바람직하게는 50J/g 이하, 바람직하게는 30J/g 이하, 바람직하게는 25J/g 이하, 바람직하게는 0.5 내지 75J/g, 바람직하게는 1 내지 40J/g의, ASTM E 794-85에 기재된 절차에 따라 측정되는 융해열(Hf)을 가질 수 있다. 또한, 융해열은 바람직하게는 약 1J/g 이상, 바람직하게는 약 5J/g 이상이다.
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체 접착제 조성물
작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 더욱 바람직하게는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA를 단독으로 접착제로서, 또는 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 첨가제와의 블렌드로서 사용할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "첨가제"는 전체 조성물과 관련하여 첨가제의 임의의 상대적인 양을 나타내지는 않는다. 따라서, 본 발명의 접착제 블렌드 조성물은 0.1 내지 99.9중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서는, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 더욱 바람직하게는 본 발명의 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 중합체를 단독으로 또는 하나 이상의 첨가제와 함께 접착제로서 또는 접착제 블렌드 또는 조성물중 기제 중합체로서 사용할 수 있다.
전형적으로는, 작용화된 RPP, 바람직하게는 RPP-g-MA는 접착제 블렌드의 중량에 기초하여 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 90중량%, 바람직하게는 2 내지 75중량%, 바람직하게는 3 내지 60중량%, 바람직하게는 4 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%로 접착제 블렌드에 존재한다.
본원에 개시된 본 발명의 접착제 조성물에 사용하기 적합한 첨가제는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 랜덤 프로필렌 중합체 블렌드, 아래 기재되는 하나 이상의 iPP-g-aPP 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 랜덤 공중합체, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화 방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 나노-점토, 오일, 가소화제, 왁스, 저분자량 중합체, 에스터 중합체 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제 블렌드에서 iPP-g-aPP 중합체는 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%로 존재할 수 있다.
iPP-g-aPP 중합체
본원에서 "iPP-g-aPP" 또는 "iPP-g-aPP 중합체"로 일컬어지는 본 발명에 유용한 중합체는 2003년 10월 15일자로 출원된 미국 특허원 제 10/686,951 호 및 2003년 10월 15일자로 출원된 미국 특허원 제 10/687,508 호에 기재되어 있는 것이며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 구체적으로, 미국 특허원 제 10/686,951 호의 23 내지 91쪽 및 미국 특허원 제 10/687,508 호의 22 내지 168쪽에는 본원에 유용한 iPP-g-aPP 중합체를 제조하는 방법에 대한 구체적인 지침이 기재되어 있다. 일반적으로, 바람직한 iPP-g-aPP는 둘 이상의 촉매(전형적으로는 메탈로센 촉매)를 사용하여 제조된 폴리프로필렌을 포함하고, 이 때 한 촉매는 본질적으로 어택틱 폴리프로필렌(aPP)을 제조할 수 있도록 선택되고, 다른 메탈로센 촉매는 이용되는 중합 조건하에서 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)을 제조할 수 있도록 선택된다. 바람직하게는, 이용되는 중합 조건하에서, iPP-g-aPP 중합체에 존재하는 비정질 폴리프로필렌의 양이 아이소택틱 폴리프로필렌에 그라프팅되도록(본원에서는 aPP-g-iPP로 표시됨) 및/또는 iPP-g-aPP 중합체에 존재하는 아이소택틱 폴리프로필렌의 양이 비정질 폴리프로필렌에 그라프팅되도록(본원에서는 iPP-g-aPP로 표시됨) 반응기내 블렌드 내에서 aPP 및 iPP 중합체 쇄의 혼입이 이루어질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, iPP-g-aPP 중합체는 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%로 존재할 수 있다.
C2-C40 중합체
한 실시양태에서, 접착제 조성물은 다양한 C2-C40 폴리올레핀 중합체("중합체")를 포함할 수 있으며, 이들 중합체는 하나의 별개의 중합체 또는 별개의 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 이들 블렌드는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체, 둘 이상의 폴리프로필렌 공중합체 같은 둘 이상의 폴리올레핀을 포함할 수 있으며, 이 때 중합체 블렌드의 각 성분은 개별적으로 첨가제로서 간주된다. 바람직한 실시양태에서, 첨가제는 상기 기재된 바와 같은 랜덤 프로필렌 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 메탈로센 폴리에틸렌(mPE) 및/또는 메탈로센 폴리프로필렌(mPP)을 포함할 수 있다. mPE 및 mPP 단독중합체 또는 공중합체는 전형적으로 용액, 슬러리, 고압 또는 기상에서 알룸옥세인 및/또는 비-배위 음이온 활성화제와 함께 모노- 또는 비스-사이클로펜타다이엔일 전이금속 촉매를 사용하여 제조된다. 촉매 및 활성화제는 지지되거나 지지되지 않을 수 있으며, 사이클로펜타다이엔일 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이러한 촉매/활성화제 조합을 사용하여 제조되는 몇 가지 시판 제품은 상표명 익시드(EXCEED™), 어치브(ACHIEVE™) 및 이그잭트(EXACT™)로 텍사스주 베이타운 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 구입할 수 있다. 이러한 mPE 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매/활성화제에 대한 더 많은 정보는 WO 94/26816 호; WO 94/03506 호; EPA 277,003 호; EPA 277,004 호; 미국 특허 제 5,153,157 호; 미국 특허 제 5,198,401 호; 미국 특허 제 5,240,894 호; 미국 특허 제 5,017,714 호; CA 1,268,753 호; 미국 특허 제 5,324,800 호; EPA 129,368 호; 미국 특허 제 5,264,405 호; EPA 520,732 호; WO 92/00333 호; 미국 특허 제 5,096,867 호; 미국 특허 제 5,507,475 호; EPA 426 637 호; EPA 573 403 호; EPA 520 732 호; EPA 495 375 호; EPA 500 944 호; EPA 570 982 호; WO 91/09882 호; WO 94/03506 호 및 미국 특허 제 5,055,438 호를 참조한다.
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 호모폴리프로필렌, 50중량% 이하의 에틸렌 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀과 공중합된 프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 고도의 아이소택틱 폴리프로필렌(예컨대, 50%보다 많은 m-펜타드를 가짐), 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 뷰텐 및/또는 헥센의 공중합체, 폴리뷰텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌(0.915 내지 0.935g/cm3 미만의 밀도), 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌(0.86 내지 0.90g/cm3 미만의 밀도), 극저밀도 폴리에틸렌(0.90 내지 0.915g/cm3 미만의 밀도), 중간밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.945g/cm3 미만의 밀도), 고밀도 폴리에틸렌(0.945 내지 0.98g/cm3의 밀도), 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌, 아크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 아연, 마그네슘 또는 나트륨 이오노머, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합될 수 있는 임의의 다른 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리뷰텐-1, 아이소택틱 폴리뷰텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 같은 엘라스토머, 가황된 EPR, EPDM, SBS 같은 블록 공중합체 엘라스토머, 나일론(폴리아마이드), 폴리카본에이트, PET(폴리에스터 수지), 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체(EVOH), 폴리스타이렌 같은 방향족 단량체의 중합체, 포괄적으로 그라프트 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 다른 플루오르화된 엘라스토머, 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리아이소뷰틸렌을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 프로필렌, 하나 이상의 공단량체(예컨대, 에틸렌, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 스타이렌) 및 임의적으로 하나 이상의 α, ω 다이엔을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 다이엔의 양은 바람직하게는 약 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 이하이다. 바람직한 다이엔은 에틸렌 프로필렌 고무의 가황에 사용되는 것, 바람직하게는 에틸리덴 노보넨, 비닐 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 및 1,4-헥사다이엔을 포함한다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물은 둘 이상의 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 이들 각각은 바람직하게는 α-올레핀 함량에서 상이한데, 하나는 7 내지 13몰%의 α-올레핀을 함유하는 반면 다른 하나는 14 내지 22몰%의 α-올레핀을 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌이다. 또 다른 실시양태에서, 작용화된 프로필렌 중합체는 13 내지 23몰%의 에틸렌을 포함한다. 2개의 중합체 성분을 사용하면 최종 블렌드의 인장-신장 특성이 유리하게 개선된다.
첨가제로서 접착제 조성물에 사용하기 적합한 중합체는 또한 비정질 신디오택틱 풍부 C3-C40 단독중합체 또는 공중합체 및/또는 적어도 부분적으로 결정질인 신디오택틱 풍부 C3-C40 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 적어도 부분적으로 결정질인 폴리올레핀은 실온에서 자일렌 또는 톨루엔에서 10중량% 이상의 용해도를 갖는 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체로서 정의된다. 바람직하게는, 첨가제는 실온의 자일렌 또는 톨루엔에서 15중량%, 바람직하게는 20중량%, 바람직하게는 25중량%, 바람직하게는 30중량%, 바람직하게는 35중량%, 바람직하게는 40중량%, 바람직하게는 45중량%, 바람직하게는 50중량%, 바람직하게는 55중량%, 바람직하게는 60중량%, 바람직하게는 65중량%, 바람직하게는 70중량%, 바람직하게는 75중량%, 바람직하게는 80중량%, 바람직하게는 85중량%, 바람직하게는 90중량%, 바람직하게는 95중량%의 용해도를 갖는 신디오택틱 풍부 폴리올레핀을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 첨가제의 신디오택틱 풍부 폴리올레핀은 적어도 부분적으로 결정질인 신디오택틱 풍부 폴리프로필렌(srPP)을 포함한다.
적어도 부분적으로 결정질인 신디오택틱 풍부 폴리프로필렌(srPP)은 본원에서 약 80% 이상의 [r] 다이아드를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 바람직하게는 약 85% 이상의 [r] 다이아드, 약 90% 이상의 [r] 다이아드가 바람직하고, 약 95% 이상의 [r] 다이아드가 더욱 바람직하며, 약 99% 이상의 [r] 다이아드가 더욱 더 바람직하다. 본원에 참고로 인용된 2004년 10월 28일자로 출원된 미국 특허원 제 60/622,964 호 참조.
첨가제는 또한 에틸렌(C2) 및 C4 내지 C40 알파 올레핀을 비롯한 다른 알파 올레핀과 함께 기제 중합체로서의 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 부분적으로 결정질인 신디오택틱 풍부 폴리올레핀도 포함할 수 있다. 알파 올레핀의 예는 뷰텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트라이데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 및 3-메틸뷰텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 4,4-다이메틸펜텐-1을 비롯한 분지된 올레핀을 포함한다.
적어도 부분적으로 결정질인 신디오택틱 풍부 폴리프로필렌에 존재하는 경우 다른 알파 올레핀의 양은 중합체의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량%보다 더 많을 수 있다. 바람직하게는, 다른 알파 올레핀의 양은 약 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이상이다. 다른 알파 올레핀은 또한 기제 중합체에 약 50중량% 이하로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 다른 알파 올레핀의 양은 기제 중합체중 약 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 나열된 임의의 C2-C40 중합체는 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량%로 존재할 수 있다.
엘라스토머
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 엘라스토머를 포함할 수 있다. 적합한 엘라스토머의 예는 탄성을 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 본원에 참고로 인용된 WO 02/36651 호에 기재된 절차에 따라 탄성을 갖는 이러한 바람직한 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 첨가제는 WO 03/040202 호, WO 03/040095 호, WO 03/040201 호, WO 03/040233 호 및/또는 WO 03/040442 호에 기재되어 있는 것과 일치되는 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 접착제 조성물은 EP 1,233,191 호 및 US 6,525,157 호에 기재되어 있는 것과 일치되는 중합체를 포함할 수 있다.
접착제 조성물에서 첨가제로 사용하기 적합한 다른 엘라스토머는 ASTM D 1566에 정의된 것을 비롯한 모든 천연 및 합성 고무를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머는 고무 강인화 조성물일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 고무 강인화 조성물은 고무가 작용화된 프로필렌 공중합체를 포함하는 연속 상 내의 불연속 상인 2(이상의)상 시스템이다. 바람직한 엘라스토머의 예는 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 네오프렌 고무, 스타이렌 블록 공중합체 고무(SI, SIS, SB, SBS, SIBS, SEBS, SEPS 등을 포함함; 여기에서, S는 스타이렌, I는 아이소프렌, B는 뷰타다이엔, EB는 에틸렌뷰틸렌, EP는 에틸렌프로필렌임), 뷰틸 고무, 할로뷰틸 고무, 아이소뷰틸렌과 파라-알킬스타이렌의 공중합체, 아이소뷰틸렌과 파라-알킬스타이렌의 할로겐화된 공중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌 뷰타다이엔 또는 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 엘라스토머는 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
랜덤 프로필렌 중합체(RPP)
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 작용화되지 않은 본원에 기재된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함할 수 있다. 가장 바람직한 중합체는 3 내지 17몰%의 에틸렌 함량을 갖는다. 바람직한 RPP는 70J/g 미만(바람직하게는 1J/g 초과 내지 60J/g 미만, 더욱 바람직하게는 50J/g 미만, 더욱 바람직하게는 40J/g 미만, 더욱 바람직하게는 30J/g 미만, 더욱 바람직하게는 25J/g 미만)의 융해열 및 75% 이상(바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상)의 13C NMR에 의해 측정된 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 RPP는 조성물의 중량에 기초하여 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
충격 공중합체
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 헤테로페이직(heterophasic) 공중합체 또는 블록 공중합체로도 불리는 하나 이상의 충격 공중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용하기 적합한 충격 공중합체는 아이소택틱 PP와 에틸렌-프로필렌 고무 같은 엘라스토머의 블렌드인 것으로 정의될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 충격 공중합체 블렌드는 2(이상의)상 시스템으로 존재하는데, 이 때 충격 공중합체는 접착제 조성물 중의 불연속 상이고 상기 기재된 다른 첨가제중 하나 이상은 연속 상이다. 바람직한 충격 공중합체는 WO 2004/014998 호의 37쪽 1행 내지 41쪽 31행에 기재된 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 충격 공중합체는 조성물의 중량에 기초하여 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
점착제
접착제 조성물은 또한 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 점착제도 포함할 수 있다. 적합한 점착제의 예는 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 검 로진, 검 로진 에스터, 목재 로진, 목재 로진 에스터, 탈유(tall oil) 로진, 탈유 로진 에스터, 폴리터펜, 방향족 개질된 폴리터펜, 터펜 페놀, 방향족 개질된 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 터펜 및 개질된 터펜, 수소화된 로진 산 및 수소화된 로진 에스터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 점착제는 수소화될 수 있다.
다른 실시양태에서, 점착제는 비-극성일 수 있는데, 이는 점착제가 극성 기를 갖는 단량체를 실질적으로 함유하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 극성 기는 존재하지 않지만, 이들이 존재하는 경우 이들은 바람직하게는 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의, ASTM E-28에 의해 측정되는 링 앤드 볼(Ring and Ball) 연화점을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 점착제는 액체이고, 10 내지 70℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는다.
바람직한 첨가제는 C5/C6 터펜 수지, 스타이렌 터펜, 알파-메틸 스타이렌 터펜 수지, C9 터펜 수지, 방향족 개질된 C5/C6, 방향족 개질된 환상 수지, 방향족 개질된 다이사이클로펜타다이엔계 수지 또는 이들의 혼합물 같은 수지를 포함하는, 점착제 또는 개질제로서 사용되는 탄화수소 수지를 포함한다. 추가적인 바람직한 수지는 WO 91/07472 호, US 5,571,867 호, US 5,171,793 호 및 US 4,078,132 호에 기재되어 있는 것을 포함한다. 이들 수지는 하기 단량체중 하나 이상을 함유하는 조성물의 양이온 중합으로부터 수득될 수 있다: C5 다이올레핀(예: 1-3 펜타다이엔, 아이소프렌 등); C5 올레핀(예: 2-메틸뷰텐, 사이클로펜텐 등); C6 올레핀(예: 헥센); C9 비닐 방향족 화합물(예: 스타이렌, 알파 메틸 스타이렌, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸 인덴 등); 환상 화합물(예: 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔 등); 및/또는 터펜(예: 리모넨, 카렌, 튜존 등).
또한 바람직한 첨가제는 다이사이클로펜타다이엔의 열 중합 및/또는 사이클로펜타다이엔 및/또는 메틸사이클로펜타다이엔 및/또는 비닐 방향족 화합물(예: 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 메틸 인덴 등)의 이량체 또는 올리고머의 열 중합에 의해 수득되는 수지를 포함하는, 점착제 또는 개질제로서 사용되는 탄화수소 수지를 포함한다.
필요한 경우, 중합 및 미반응 물질의 분리 후 수득되는 수지를 수소화시킬 수 있다. 본원에서 첨가제로서 사용하기 바람직한 수지의 예는 US 4,078,132 호; WO 91/07472 호; US 4,994,516 호; EP 0 046 344 A 호; EP 0 082 726 A 호; 및 US 5,171,793 호에 기재되어 있는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 ASTM E-28에 따라 결정할 때 10 내지 150℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는, 다이사이클로펜타다이엔 공급원료로부터 제조되는 수소화된 방향족 개질된 수지를 포함하는 점착제를 포함할 수 있다.
점착제는 접착제 조성물의 중량을 기준을 하여 약 1 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40중량%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 30중량%로 존재할 수 있다.
가교결합제
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 가교결합제는 랜덤 프로필렌 중합체-g-FG 상에 존재하는 작용기, 예를 들어 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA 상에 존재하는 무수물 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 알콜, 멀티올, 아민, 다이아민 및/또는 트라이아민, 촉진제(co-agent)를 갖거나 갖지 않는 퍼옥사이드를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교결합제의 특정한 예는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 헥사메틸렌다이아민, 다이에틸아닐리노프로필아민 및/또는 멘테인다이아민 같은 폴리아민을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 가교결합제는 10중량% 이하(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
산화방지제
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 페놀계 산화방지제의 바람직한 예는 2,6-다이-3급-뷰틸페놀(여기에서, 2 및/또는 6 위치의 수소 원자는 알킬 잔기에 의해 치환됨) 같은 치환된 페놀을 포함한다. 페놀계 산화방지제의 전형적인 예는 2,6-다이-3급-뷰틸-p-크레졸, 2,4,6-트라이-3급-뷰틸페놀, 비타민 E, 2-3급-뷰틸-6-(3'-3급-뷰틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페닐), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-3급-뷰틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-사이클로헥실-4-메틸페놀), 1,6-헥세인다이올-비스([3-(3,5-다이-3급-뷰틸[4-하이드록시페닐])] 프로피온에이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)] 프로피온에이트를 포함한다. 바람직한 산화방지제는 둘 다 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 구입가능한 어가녹스(Irganox) 1010, 어가녹스 1076 같은 페놀계 산화방지제를 포함한다. 시바-가이기에서 구입가능한 어가포스(Irgafos) 168 같은 유기 포스파이트 등의 보조 안정화제도 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 산화방지제는 5중량% 이하(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 2.5중량% 이하, 바람직하게는 1.0중량% 이하, 바람직하게는 500ppm 이하로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
중화제/핵 형성제
본 발명의 접착제 조성물은 또한 스테아르산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 하이드로탈사이트 같은 중화제 및/또는 벤조산의 염, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-3급-뷰틸페닐) 포스페이트 및 벤질 솔비톨 등과 같은 핵 형성제도 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 중화제 및/또는 핵 형성제는 5중량% 이하(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 2.5중량% 이하, 바람직하게는 1.0중량% 이하, 바람직하게는 500ppm 이하로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
충전제
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 월라스토나이트, 이산화규소, 카본 블랙, 모래, 유리 비이드 또는 유리 섬유, 광물 골재(mineral aggregate), 활석, 점토, 월라스토나이트 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 충전제는 20중량% 이하(조성물의 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 접착제는 유리를 포함하지 않고, 바람직하게는 접착제는 유리 섬유 또는 유리 비이드를 포함하지 않는다. 포함하지 않는다는 것은 유리가 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.01중량% 미만으로 존재함을 의미한다.
나노점토
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 나노점토를 포함할 수 있다. (중합체와 나노점토의 조합은 나노복합체로 지칭된다.) 바람직하게는, 접착제 조성물은 RPP-g-MA 및 유기 점토를 포함한다.
유기 점토는 암모늄, 1급 알킬암모늄, 2급 알킬암모늄, 3급 알킬암모늄, 4급 알킬암모늄, 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민, 포스핀 또는 설파이드의 포스포늄 유도체, 또는 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 아민, 포스핀 또는 설파이드의 설포늄 유도체를 포함할 수 있다.
유기 점토는 몬노릴로나이트, 나트륨 몬노릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 마가다이트, 케니아이트, 소보카이트, 스빈도다이트, 스티븐사이트, 베어미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드, 하이드로탈사이트, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트 및/또는 플로린 운모중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
유기 점토는 바람직하게는 나노복합체의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 50중량%로 나노복합체에 존재한다.
접착 촉진제
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 극성 산, 폴리아미노아마이드[예: 헹켈(Henkel)에서 구입가능한 벌사미드(Versamid) 115, 125, 140], 우레탄[예: 아이소사이아네이트/하이드록시 종결된 폴리에스터 시스템, 예를 들어 마일즈, 인코포레이티드(Miles, Inc.) 제품인 결합제 TN/몬듀어(Mondur) Cb-75], 커플링제[예: 실레인 에스터(다우 코닝(Dow Corning) 제품인 Z-6020)], 티타네이트 에스터[예: 켄리치(Kenrich) 제품인 Kr-44], 반응성 아크릴레이트 단량체[예: 사토머(Sartomer) 제품인 사박스(sarbox) SB-600], 금속 산 염[예: 사토머 제품인 사렛(Saret) 633], 폴리페닐렌 옥사이드, 산화된 폴리올레핀, 산 개질된 폴리올레핀 및 무수물 개질된 폴리올레핀을 비롯한 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 예로는 실레인, 티타네이트, 유기실레인, 아크릴, 산, 무수물, 에폭시 수지, 경화제, 폴리아마이드, 메틸아크릴레이트, 에폭시, 페놀계 수지, 폴리아이소뷰틸렌, 아미노알킬, 머캅토알킬, 에폭시알킬, 우레이도알킬, 카복시, 아크릴레이트 및 아이소사이아뉴레이트 작용성 실레인, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실레인, 우레이도프로필트라이메틸옥시실레인, 비스-감마-트라이메톡시실릴-프로필우레아, 1,3,5-트리스-감마-트라이메톡시실릴프로필아이소사이아뉴레이트, 비스-감마-트라이메톡시실릴프로필말리에이트, 퓨마레이트 및 감마-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인 및 이들의 조합 및 유도체가 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 접착 촉진제는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
오일
접착제 조성물은 또한 지방족 나프텐 오일, 백유(white oil) 등을 비롯한 오일도 포함할 수 있다. 특히 바람직한 오일은 프랑스 파리 소재의 엑손모빌 케미칼 프랜스로부터 구입가능한 프리몰(Primol) 352 또는 프리몰 876 같은 파라핀 또는 나프텐 오일을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 오일은 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
가소화제
접착제 조성물에 사용하기 적합한 바람직한 가소화제는 광유, 폴리뷰텐, 프탈레이트 등을 포함한다. 바람직한 가소화제는 다이-아이소-운데실 프탈레이트(DIUP), 다이-아이소-노닐프탈레이트(DINP), 다이옥틸프탈레이트(DOP), 이들의 조합 및/또는 이들의 유도체 등과 같은 프탈레이트를 포함한다. 특히 바람직한 가소화제는 원래 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 구입가능한 파라폴(Parapol) 950 및 파라폴 1300 같은 폴리뷰텐, 및 폴리알파 올레핀을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 가소화제는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
왁스
접착제 조성물에 사용하기 적합한 바람직한 왁스는 극성 또는 비-극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 바람직한 왁스는 에스코머(ESCOMER™) 101을 포함한다. 특히 바람직한 왁스는 극성 왁스, 비-극성 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 하이드록시스테아르아마이드 왁스, 작용화된 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 비정질 왁스, 카르나우바 왁스, 피마자유 왁스, 미정질 왁스, 밀랍, 카르나우바 왁스, 캐스터 왁스, 식물성 왁스, 칸델릴라 왁스, 재팬 왁스, 오우리큐리 왁스, 미송 껍질 왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 토탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스, 치환된 아마이드 왁스 및 이들의 조합 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 극성 및 비-극성 왁스를 함께 동일한 조성물에 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 왁스는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
저분자량 중합체
접착제 조성물에 사용하기 적합한 다른 첨가제는 저분자량 중합체(즉, 낮다는 것이 5000 미만, 바람직하게는 4000 미만, 더욱 바람직하게는 3000 미만, 더더욱 바람직하게는 2500 미만의 Mn을 의미하는 낮은 Mn의 중합체)를 포함한다. 바람직한 낮은 Mn의 중합체는 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 등과 같은 저급 알파 올레핀의 중합체(예를 들어, 5000g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 및/또는 헥센을 포함하는 폴리 알파 올레핀)를 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 1000 미만의 Mn을 갖는 폴리뷰텐을 포함한다. 이러한 중합체의 예는 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 파라폴(PARAPOL™) 950이라는 상표명으로 시판되고 있다. 파라폴(PARAPOL™) 950은 약 950의 Mn 및 ASTM D 445에 의해 측정할 때 100℃에서 220cSt의 동점도를 갖는 액체 폴리뷰텐 중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 저분자량 중합체는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
에스터 중합체
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 에스터 중합체(폴리에스터)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 첨가제는 2(이상의)상 시스템의 블렌드를 포함하는데, 폴리에스터는 불연속 상이고 랜덤 프로필렌 중합체-g-FG를 포함하는 상은 연속 상이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 에스터 중합체는 0.101 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
안정화제
다른 실시양태에서, 접착제 조성물은 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 본원에 사용하기 적합한 안정화제는 장애 페놀, 황 페놀, 인-함유 페놀, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, n-옥타데실-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-뷰틸-o-크레졸), 2,6-다이-3급-뷰틸페놀, 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스-(n-옥틸티오)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(4-하이드록시-3,5-다이-3급-뷰틸-페녹시)-1,3,5-트라이아진, 다이-n-옥타데실-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 솔비톨 헥사-(3,3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온에이트, 및 이들의 조합 또는 유도체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 안정화제는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
다른 첨가제
접착제 조성물에 사용하기 적합한 다른 바람직한 첨가제는 블로킹제(block), 블로킹방지제(antiblock), 안료, 염료, 색소(dyestuff), 가공 보조제, UV 안정화제, 윤활제(예: 폴리다이메틸실록세인 및 스테아르산칼슘), 보조제, 계면활성제, 컬러 마스터배치, 유동 개선제, 결정화 보조제, 가소화제, 오일, 산화방지제, 중합체 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 충전제, 물 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 다른 바람직한 첨가제는 0.01 내지 20중량%(조성물의 중량에 기초하여), 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
중합체 첨가제는 호모 폴리-알파-올레핀, 알파-올레핀의 공중합체, 다이올레핀의 공중합체 및 삼원공중합체, 엘라스토머, 폴리에스터, 블록 공중합체, 에스터 중합체, 아크릴레이트 중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체 및 비닐 아세테이트 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 중합체 첨가제는 0.01 내지 99중량%(조성물의 중량을 기준으로 하여), 바람직하게는 0.1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 80중량%로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA를 포함하며, 이는 접착제 조성물이 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9중량%의 첨가제를 포함하도록 하나 이상의 상기 정의된 첨가제와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%, 더더욱 바람직하게는 50 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 95중량%의 첨가제를 포함하고, 블렌드의 나머지는 하나 이상의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체로 구성된다.
본 발명의 접착제 조성물을 제조하는데 이용되는 공정에서는, 혼합 방식에 대해 특별한 제한을 둘 필요가 없다. 따라서, 헨쉘(Henschel) 혼합기 등에 의해 원료 물질을 균일하게 혼합한 다음, 압출기 등에 의해 용융, 혼합 및 펠렛으로 성형시킬 수 있다. 또한, 혼합 및 용융을 동시에 수행하고 용융 후 물질을 직접 필름, 시트 등으로 성형시킬 수 있는 브라벤더(Brabender) 혼합기를 사용할 수도 있다. 그러므로, 하나 이상의 정적 혼합기, 인-라인 혼합기, 엘보우(elbow), 오리피스, 배플 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 블렌딩시킬 수 있도록, 당해 분야에 공지되어 있는 통상적인 기법을 이용하여 본원에 기재되어 있는 블렌드를 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 블렌드의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 99중량%의 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함하는 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체는 접착제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5중량%보다 많이, 바람직하게는 약 10중량%보다 많이, 바람직하게는 약 20중량%보다 많이, 바람직하게는 약 30중량%보다 많이, 바람직하게는 약 40중량%보다 많이, 바람직하게는 약 50중량%보다 많이, 바람직하게는 약 60중량%보다 많이, 바람직하게는 약 70중량%보다 많이, 바람직하게는 약 80중량%보다 많이, 바람직하게는 약 90중량%보다 많이 존재하는 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA이다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물은 3중량% 미만의 산화방지제, 3중량% 미만의 저점도 유동 개선제, 10중량% 미만의 왁스 및/또는 3중량% 미만의 결정화 보조제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 왁스는 필요하지 않을 수 있으며, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 RPP-g-MA 및 접착제 조성물의 중량에 기초하여 50중량% 미만, 바람직하게는 25중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 상기 정의된 첨가제의 임의의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 (접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여) 하기 성분을 포함한다:
a) 1) 1 내지 50J/g(바람직하게는 5 내지 45J/g)의 융해열 및 80% 이상(바람직하게는 85% 이상)의 mm 트라이아드 택티서티 지수, 및 2) 50,000 이상(바람직하게는 100,000 이상)의 Mw, 및/또는 3) 35 내지 90℃의 융점, 및/또는 4) (중합체의 중량에 기초하여) 10 내지 25중량%(바람직하게는 1 내지 20중량%)의 에틸렌 함량, 및/또는 5) 15dg/분 이하(바람직하게는 10 이하)의 용융 지수(ASTM 1238, 190℃), 및/또는 6) 0.85 내지 0.89g/cm3의 밀도를 갖는 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체, 바람직하게는 RPP-g-MA 0.5 내지 99중량%, 바람직하게는 1.0 내지 50중량%; 및
b) 하나 이상의 첨가제 1 내지 99.5중량%, 바람직하게는 폴리프로필렌(바람직하게는 RPP) 5 내지 80중량%.
접착제 조성물의 특성
본 발명의 접착제 조성물은 20℃에서 비-극성 기판(예컨대, 아이소택틱 폴리프로필렌)에 대한 T-박리 접착력이 약 175N/m(1lb/in)(아래 기재되는 변형된 ASTM D-1876에 따라 측정됨)보다 크다. 바람직하게는, 극성 기판(예컨대, 마일라 및/또는 알루미늄)에 대한 T-박리 접착력은 20℃에서 약 175N/m(1lb/in)보다 크고, 약 438N/m 보다 큰 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 접착제는 20℃에서 극성 기판에 대한 T-박리 접착력이 1.5lb/in 이상, 바람직하게는 2lb/in(350N/m) 이상, 더욱 바람직하게는 3lb/in(525N/m) 이상, 더더욱 바람직하게는 4lb/in(700N/m) 이상이고/이거나 20℃에서 비극성 기판에 대한 T-박리 접착력이 1lb/in 이상, 바람직하게는 2lb/in 이상, 더욱 바람직하게는 3lb/in 이상, 더더욱 바람직하게는 4lb/in 이상이다(여기에서, 1lb/in=175N/m).
특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 접착제는 20℃에서 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 T-박리 접착력이 약 595N/m보다 크고, 20℃에서 알루미늄에 대한 T-박리 접착력이 약 700N/m보다 크며, 20℃에서 폴리에스터에 대한 T-박리 접착력이 약 192.5N/m보다 크다.
본원의 섬유 인열 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 셀룰로즈 및 유사한 극성의 다른 물질에 대해 탁월한 접착성을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 약 10분 미만의 경화 시간을 갖고, 약 1분 미만이 더욱 바람직하며, 약 30초 미만이 더욱 더 바람직하다. 경화 시간은 본원에서 압축된 접착제 기판 구조체가 반대로 잡아당겨질 때 기판 섬유가 인열되도록 하기에 충분한 접착력으로 함께 고정되고 따라서 결합이 압축을 제거하기에 충분히 강하게 되는데 걸리는 시간으로서 정의된다. 결합은 추가로 냉각될 때 더욱 강화되지만, 이는 더 이상 압축을 필요로 하지 않는다. 편평한 테이블에 테이프로 붙여진 파일 폴더 기판 상에 접착제의 용융된 방울을 위치시킴으로써 경화 시간을 측정한다. 3초 후에 그 방울 위에 파일 폴더 탭(1인치×3인치(2.5cm×7.6cm))을 위치시키고 500g 분동으로 압축시킨다. 분동을 약 0.5 내지 약 10초간 위치시킨다. 이렇게 제조된 구조체를 반대쪽으로 잡아당겨 기판 섬유가 인열되기에 충분한 결합 수준이 되었는지를 점검한다. 기록된 경화 시간은 이러한 결합이 이루어지는데 필요한 최소 시간이다. 시판중인 접착제 기준물을 사용하여 이 공정을 보정한다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 25℃에서 97 내지 100%, 약 -8 내지 약 -30℃에서 50 내지 100%의 % 기판 섬유 인열을 갖는다. 용융된 접착제의 일부(예컨대, 방울)와 함께 기판을 결합시키고 실온(25℃)으로 냉각될 때까지 500g 분동으로 결합을 압축시킴으로써 접착제 시편을 생성시킨다. 대부분의 경우 생성된 압축된 디스크가 기판 치수보다 약간 작은 균일한 원을 제공하도록 접착제 부피에 의해 방울 크기를 조절한다. 손으로 결합을 분리시키고, 관찰된 파괴 유형에 대해 결정하였다. 기판 섬유 인열의 양은 본원에서 %로 표현된다.
접착제 조성물의 용도
상기 기재된 임의의 접착제 조성물에 있어서, 택티서티(입체 규칙성)의 유형, 융점, 평균 분자량, 분자량 분포, 단량체 및 공단량체의 유형 및 수준, 순서 분포, 임의의 추가적인 작용기의 존재 또는 부재, 및 본원에 사용되는 접착 첨가제의 유형 및 양을 변화시킴으로써, 최종 특성 및 특정 용도에의 적합성을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 일회용품, 포장재, 적층체, 감압성 접착제, 테이프, 라벨, 목재 결합재, 종이 결합재, 부직물, 도로 표시제, 반사성 코팅 등을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 접착제 용도에 사용할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 기판 및/또는 본 발명의 조성물을 코로나 방전 처리, 화염 처리, 전자 빔 조사, 감마 조사, 마이크로파 처리 및 실란화할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 통상적인 기법을 이용하여 본원에 기재된 블렌드를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 정적 혼합기, 인-라인 혼합기, 엘보우, 오리피스, 배플 및 이들의 임의의 조합을 이용하여 블렌딩시킬 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물, 접착제 조성물을 포함하는 포장재(종이, 판지, 용기용 판지, 두꺼운 종이, 골판지, 칩보드, 크라프트, 카드보드, 섬유판, 플라스틱 수지, 금속, 금속 합금, 호일, 필름, 플라스틱 필름, 적층체 및 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 포장 요소의 적어도 일부에 접착제가 도포됨)를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 일회용 제품은 본 발명의 접착제 조성물을 포함하며, 부직포, 부직 웹, 비-탄성 부직물, 탄성 부직물, 넥킹 결합된 적층체, 연신-결합 적층체, 방사결합-용융취입-방사결합 적층체, 폴리프로피렌 방사결합된 층, 폴리에틸렌 층, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 방사결합된 조합 층, 탄성 스트랜드, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌, 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌, 스타이렌-코-뷰타다이엔-스타이렌, 폴리우레탄, 직물, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 신체 유체 불투과성 배면시이트, 신체 유체 불투과성 층, 신체 유체 투과성 층, 신체 유체 투과성 커버, 흡수제, 티슈, 엘라스토머 물질, 초흡수성 중합체, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, 폴리비닐클로라이드 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 폴리비닐 아세테이트 필름, 탄성 부착 테이프, 전면 테이프 백킹, 목재, 종이, 차단 필름, 필름 적층체, 부직 복합체, 텍스타일 물질, 직물, 내구성 직물, 흡수제, 엘라스토머 스트랜드, 엘라스토머 웹, 티슈, 필름, 커버스톡(coverstock) 물질, 부직 폴리에틸렌, 천공된 폴리에틸렌, 초흡수성 중합체, 필라멘트, 다공성 웹, 섬유, 루프 패스너 물질, 방사결합된 부직 제품, 라이너, 탄성 측부 패널, 고정 테이프, 탄성 밴드, 레이온, 나일론, 셀룰로즈 펄프, 셀룰로즈 플러프 및/또는 초흡수성 배트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일회용 요소의 적어도 일부에 접착제가 도포된다.
본 발명의 접착제 조성물은 소비재를 포함할 수 있다. 또한, 필름은 접착제 조성물을 포함할 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아마이드, 종이, 호일, 금속, 금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 성분을 추가로 포함한다. 본원에 개시된 접착제 조성물은 또한 감압성 접착제도 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 접착제 조성물과 함께 둘 이상의 층을 포함하는 적층체 제품을 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 층중 하나 이상은 목재, 플라스틱, 종이, 고무, 열가소성 플라스틱, 카드보드, 금속, 금속 호일, 금속화된 표면, 천, 부직물, 방사결합된 섬유, 석재, 플라스터, 유리, 암석, 세라믹, 필름, 릴리이스지, 릴리이스제, 포움 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 유리 섬유를 갖지 않는 접착제를 포함한다. 따라서, 한 실시양태에서, 접착제는 유리 섬유 같은 극성 충전제와 비-극성 기판 사이의 접착 촉진제로서 작용하지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 접착제는 두 기판 사이에 배치되어 적층체를 형성한다. 다른 실시양태에서, 유리 섬유는 적층제가 구성되는 본 발명의 접착제에 존재하지 않는다. 본 발명의 적층체는 바람직하게는 하나 이상의 극성 표면 및 하나 이상의 비-극성 표면 사이에 배치되는 본 발명의 접착제를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 접착제 조성물과 함께 하나 이상의 섬유상 물질을 포함하는 섬유 제품을 포함할 수 있으며, 이 때 섬유상 물질은 면, 대마, 셀룰로즈 에스터, 폴리에스터, 모, 케블러(Kevlar), 나일론, 노막스, 폴리아마이드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 고온 용융 접착제, 카펫 및/또는 테이프를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 루핑(roofing) 요소는 접착제 조성물을 포함하는데, 이 때 루핑 요소는 고무, 유리 섬유, 아라미드, 탄소, 폴리에스터, 나일론, 아스팔트, 직물, 골재, 구리, 강, 아연, 알루미늄 및 이들의 조합을 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 기판 표면에 적어도 부분적으로 도포된 반사성 물질을 포함하는 반사성 제품도 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물을 포함하는 테이프는 또한 중합체 필름, 폴리에스터 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리비닐클로라이드 포움, 폴리에틸렌 포움, 부직 폴리우레탄, 부직 폴리에스터, 편직물, 표면 재료(face stock), 종이, 합성 중합체 물질, 플라스틱, 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 크라프트지, 중합체, 적층체, 라텍스 포화지, 호일, 리소 스톡(litho stock), 경량 원료, 스타이렌 포움, 적층된 포움, 팽창된 폴리스타이렌 포움, 직물, 부직물, 천, 크레이프지, 열가소성 플라스틱 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백킹 요소도 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한 접착제 조성물 및 구조 요소를 포함하는 목공 제품에 사용하기에도 적합하며, 이 때 접착제는 구조 요소의 적어도 일부에 도포된다. 목공 제품의 구조 요소는 또한 목재, 합판, 플라스틱 및/또는 베니어도 포함할 수 있다. 예는 판재, 경질 목재, 섬유판, 플라스터판, 석고, 벽판, 합판, PVC, 멜라민, 폴리에스터, 함침지 및/또는 시트록을 포함한다.
한 실시양태에서, 기판에 접착시키기 위한 라벨은 접착제 조성물, 백킹 요소 및 릴리이스 라이너를 포함하며, 이 때 릴리이스 라이너는 접착제를 사용하여 백킹 요소에 접착된다. 다른 실시양태에서, 제책 제품은 접착제 조성물 및 결합제 요소를 포함하며, 바람직하게는 접착제가 결합제 요소의 적어도 일부에 도포된다.
한 실시양태에서, 도로 표시 조성물은 접착제 조성물을 포함하는 결합제, 및 모래, 안료, 유리 비이드, 중합체계 비이드, 탄산칼슘, 파쇄된 대리석, 골재, 돌로마이트, 활석, 유리 진주, 프리즘 반사판, 렌즈 반사판, 칼사이트 스파(calcite spar), 실리카 모래, 흑연, 비산 회, 시멘트 분진, 점토, 장석, 하석, 퓸드(fumed) 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 티아네이트, 쵸크, 반사성 무기 충전제, 증량 충전제, 비이드, 황산칼슘, 메타규산칼슘, 석영 분말, 하소된 수석 분말, 운모, 규산칼슘 유리 섬유, 염료, 화강암, 플라스터, 소석회, 알루미나, 규조토, 반사제, 개질제, 연백, 리소폰, 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 수지 비이드, 중합체 겔, 중합체, 세라믹 물질, 파쇄된 유리, 석재, 강옥, 수산화알루미늄, 산화규소, 유리 버블 및 네오데칸산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 밀봉제 조성물은 접착제 조성물을 포함하는 밀봉제 혼합물을 포함하며, 이 때 밀봉제 혼합물은 실레인, 티타네이트, 유기 실레인, 아크릴, 산, 무수물, 에폭시 수지, 경화제, 폴리아마이드, 메틸아크릴레이트, 에폭시, 페놀계 수지, 폴리아이소뷰틸렌, 아미노알킬, 머캅토알킬, 에폭시알킬, 우레이도알킬, 카복시, 아크릴레이트 및 아이소사이아뉴레이트 작용성 실레인, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실레인, 우레이도프로필트라이메틸옥시실레인, 비스-감마-트라이메톡시실릴-프로필우레아, 1,3,5-트리스-감마-트라이메톡시실릴프로필아이소사이아뉴레이트, 비스-감마-트라이메톡시실릴프로필말리에이트, 퓨마레이트 및 감마-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 및 이들의 조합 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다.
본 발명은 또한 아스팔트, 골재 및 접착제 조성물을 포함하는 도로 포장 조성물도 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 신장된 부재를 구성하는 글루 스틱에, 접착제 조성물 및 랩핑 요소를 포함하는 파이프 랩핑 제품에 포함될 수 있으며, 이 때 접착제는 랩핑 요소 상에 또는 내에 적어도 부분적으로 배치된다. 또한, 한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 투명한 패널 및 하나 이상의 패널의 적어도 일부에 도포된 접착제 조성물을 포함하는 투명한 판유리를 갖는 제품을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제품은 본원에 개시된 접착제를 포함한다. 제품은 기저귀, 여성용 위생 제품, 부직 기판 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 또한 본원에 개시된 접착제를 포함하는 성형된 부품, 섬유, 부직물 등도 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유, 부직물, 성형품 등을 포함할 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방식으로, 특히 전통적으로 포장에 이용되는 방법으로 접착제 조성물을 목적하는 기판에 도포 또는 접착시킬 수 있다. 전형적으로는, 설비, 예컨대 조지아주 덜루쓰 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation)에 의해 제조되는 설비에 수반되는 코팅 헤드 또는 노즐을 이용한다. 조성물을 목적하는 다른 전통적인 형태에 덧붙여 가는 선, 방울 또는 분무 코팅으로서 도포할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 접착제 조성물을 고온 용융 접착제로서 기판에 바로 도포할 수 있거나, 또는 기판 상에 분무할 수 있다. 분무는 균일한 방울 패턴을 생성시키는 것과 같은 원자화, 노드슨 제어되는 섬유화(Nordson Controlled Fiberization) 또는 연신된 필라멘트 등의 진동을 ITW 다이나화이버/오메가 헤드(ITW Dynafiber/Omega head) 또는 노드슨으로부터의 서밋(Summit) 기법에서 수행하는 것과 같은 나선형 분무, 및 용융 취입 기법을 포함하는 것으로 정의된다. 용융 취입 기법은 미국 특허 제 5,145,689 호에 기재되어 있는 방법 또는 공기 스트림을 사용하여 압출물의 필라멘트를 파단시킨 후 또한 공기 스트림을 사용하여 파단된 필라멘트를 기판 상에 침착시키는 임의의 공정을 포함하는 것으로 정의된다. 일반적으로, 용융 취입 기법은 공기를 사용하여 고온 용융 접착제 섬유를 방사하고 이들을 결합을 위해 기판 상으로 운송하는 공정이다. 용융물 대 공기 비를 변화시킴으로써 섬유 크기를 20 내지 200마이크론으로 용이하게 제어할 수 있다. 접착제 용융 취입 도포기의 내재적인 안정성으로 인해 흩어지는 섬유는 거의, 바람직하게는 전혀 생성되지 않는다. UV 광 하에서, 결합은 규칙적인 패턴, 매끈한 패턴, 연신된 방울 패턴으로서 나타난다. 원자화는 공기를 사용하여 고온 용융 접착제를 매우 작은 방울로 원자화시킨 후 결합을 위해 이들을 기판 상으로 운송하는 공정이다. 바람직한 실시양태에서는, 나선 분무를 이용하여 접착제 조성물을 기판에 도포한다. 나선 분무는 필라멘트의 나선형 도포를 생성시키는데 이용되는 방법이다. 한 예에서는, 접착제와 분무 공기를 노즐 내부에서 혼합하여 분무 패턴에 대한 외부의 영향을 없앤다. 다른 예에서는, 고속 공기 제트에 의해 접착제를 작은 섬유로 인취한다. 이어, 섬유가 기판과 접촉하여 접착제 단일 스트랜드로부터 나선형 패턴을 생성시킬 때까지 제트에 의해 섬유를 회전시킨다. 다른 바람직한 실시양태에서는, 진동 분무를 이용하여 기판에 접착제 조성물을 도포한다. 목적하는 패턴을 수득하는데 필요한 방향으로 배향된 여러 개의 고온 공기 제트를 통해, ITW 오메가 앤드 노드슨 서밋 테크놀로지즈에서 연신된 필라멘트를 진동시킨다. 일부 실시양태에서는, 접착제 조성물을 50m/분 이상, 바람직하게는 200m/분 이상, 더욱 바람직하게는 400m/분 이상, 가장 바람직하게는 700m/분 이상의 기계 속도에서 분무한다. 다른 실시양태에서, 분무되는 접착제 조성물은 0.2mm 이상 1.0mm 이하, 바람직하게는 0.3mm 이상 0.8mm 이하, 가장 바람직하게는 0.4mm 이상 0.6mm이하의 필라멘트 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 분무되는 접착제 조성물은 5mm 이상 40mm 이하, 바람직하게는 8mm 이상 30mm 이하, 가장 바람직하게는 10mm 이상 20mm 이하의 나선 직경을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 분무되는 접착제 조성물은 약 20℃에서 10g/나선, 바람직하게는 30g/나선, 가장 바람직하게는 90g/나선의 부직 커버스톡 또는 폴리에틸렌 필름으로의 접착력을 갖는다.
다른 실시양태에서는, 전형적으로 동시-압출, 적층, 용액 코팅 등과 같은 기법에 의해, 본원에 기재된 접착제 조성물을 필름 같은 기판 상으로 코팅할 수 있다. 일부 실시양태에서 접착제 조성물은 고온 용융 접착제이고, 다른 실시양태에서 조성물은 감압성 접착제이며, 다른 실시양태에서 조성물은 고온 용융 감압성 접착제이다.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역에 속하는 지명되지 않은 다른 용도 및 공정을 알게 될 것이다. 본원의 기재내용에 비추어 자명한 이러한 용도 및 공정을 배제하고자 하지 않지만, 본 발명에 도움이 되는 예로서만 제공하고자 한다.
본 발명을 추가로 설명하기 위한 노력으로, 본 발명자들은 본 발명에 대한 시험의 간단한 이력 및 예를 제공한다. 이는 예로서 제공되며 한정하기 위한 것은 아니다.
물질
약 70℃에서 용액 공정에서 메탈로센 촉매(다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 메탈로센 촉매 다이메틸실릴비스인덴일 하프늄 다이메틸)를 사용하여 "랜덤 프로필렌 중합체" 부분에 상기 기재된 바와 같이 랜덤 프로필렌 중합체를 제조하였다.
하기 조건을 사용함으로써 맞물리지 않은 역방향-회전 2축 압출기(30mm, L/D=48)에서 RPP-1, RPP-2 및 RPP-3의 작용화를 수행하였다: 중합체 97.5 내지 98.5중량%, 크리스탈맨(Crystalman™) 말레산 무수물 1.5 내지 2.5중량%를 7kg/시간의 속도로 압출기의 호퍼에 공급하고, 마콜(Marcol™) 52 오일에 용해된 루퍼록스(Luperox™) 101의 10% 용액 0.24 내지 0.40중량%를 제 2 배럴에 첨가함. 스크류 속도를 125rpm으로 설정하고 하기 온도 프로파일을 이용하였다: 180℃의 다이에서, 180, 190, 190, 190℃. 중합체를 회수하기 전에 과량의 시약 및 퍼옥사이드 분해 생성물을 진공으로 제거하였다.
본원에서 사용된 RPP 및 작용기로 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(예컨대, 말레산 무수물로 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(랜덤 프로필렌 중합체-g-MA))의 특성이 표 1에 기재된다.
Figure 112008001819001-PCT00005
랜덤 프로필렌 중합체-g-MA-1의 전구체 중합체는 랜덤 프로필렌 중합체-1이었다. 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA-4의 전구체 중합체는 랜덤 프로필렌 중합체-2와 유사한 약 15중량%의 C2를 갖는 랜덤 프로필렌 중합체였다. 랜덤 프로필렌 중합체-g-MA-5의 전구체는 랜덤 프로필렌 중합체-3과 유사한 약 11중량%의 C2를 갖는 랜덤 프로필렌 중합체였다.
프로필렌계 중합체(iPP-g-aPP)는 두 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 단독중합체의 반응기내 블렌드이며, 이 때 제 1 촉매, 예컨대 다이(p-트라이에틸실릴페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,8-다이-3급-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이메틸은 어택틱 폴리프로필렌(aPP)을 생성시키고, 제 2 촉매, 예를 들어 라세미-다이메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인덴일)지르코늄 다이메틸은 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP)을 생성시킨다. 본 발명에 사용된 두 iPP-g-aPP는 2003년 10월 15일자로 출원된 미국 특허원 제 10/687,508 호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조되었으며, 표 2에 보고되는 특성을 갖는다.
Figure 112008001819001-PCT00006
접착력 연구에 사용된 기판은 마일라(등록상표) 폴리에스터(두께 0.08mm; 받은 상태 그대로 사용됨), 알루미늄(두께 0.10mm; 사용 전에 아세톤으로 세정함) 및 iPP(두께 0.10mm의 PP4612E2의 캐스트 필름; 64,000의 Mn; 304,000의 Mw; 및 1,145,000의 Mz)이다.
조성 극성/비-극성 두께 Mn Mw Mz
iPP 비-극성(xP≒0) 0.1mm 64,000 304,000 1,145,000
마일라(등록상표)(폴리에스터) 극성(xP=0.22) 0.08mm
알루미늄(Al) 극성 0.1mm
에스코레즈(등록상표) 5380 다이사이클로펜타다이엔 공급원료로부터 생성된 수소화된 수지, ASTM E-28에 따라 85℃의 링 앤드 볼 연화점을 나타냄 엑손모빌 케미칼 캄파니
에스코레즈(등록상표) 5690 다이사이클로펜타다이엔 공급원료로부터 제조된 수소화된 방향족 개질된 수지, ASTM E-28에 따라 90℃의 링 앤드 볼 연화점을 나타냄 엑손모빌 케미칼 캄파니
C80 사솔왁스 피셔-트롭쉬 왁스 사솔
실험
투과 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 사용하는(중합체 농도 3 내지 4mg/ml 이하) 워터스(Waters) 150C GPC(칼럼 세트: 3 폴리머 랩스 PL 겔 믹스드-B LS(3 Polymer Labs PL gel Mixed-B LS) 또는 등가물)를 이용하여 중합체의 분자량을 측정하였다. 말리에이트화 중합체의 말레산 함량을 다음과 같이 결정하였다. 중합체 약 0.5g을 비점의 톨루엔 150ml에 용해시켰다. 적정 동안 중합체가 침전되지 않은 가열된 용액 상에서, 색상 표시제로서 브로모티몰 블루를 사용하고 TBAOH(테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드)를 사용하는 전위차 적정을 수행하였다.
다양한 랜덤 프로필렌 중합체 및 MA-랜덤 프로필렌 중합체의 C2 함량을 결정하기 위한 수단으로서 126.76MHz의 13C 공명 주파수를 사용하여 브루커(Bruker) DSX 500 분광계에서 고상 NMR 측정을 수행하였다. 13C 직접 편광/고-동력 1H 분리 펄스 순서를 사용하였다. 대부분의 미결정이 용융되도록 하기 위하여 60℃ 이상에서 스펙트럼을 수득하였다. 재순환 시간은 20초였다. 방법은 1중량% 이하의 시스템 에러를 가질 수 있다.
180℃에서 전기로 구동되는 교반기가 설치된 브룩필드(Brookfield) 점도계의 써멀 셀(thermal cell)에서 iPP-g-aPP/E-5380 또는 iPP-g-aPP/E-5690과 RPP-g-MA의 블렌드를 완전히 균질하게 혼합하였다. 혼합 후, 180℃의 진공 오븐(질소에 의해 연속적으로 퍼지됨)에서 블렌드를 탈기시킨 다음 25℃로 냉각시켰다. 180℃의 성형 온도 및 15분의 성형 시간을 이용하여, 일부 블렌드를 두께 약 0.4mm의 물질의 얇은 시트로 성형시켰다. T-박리 시편을 제조하기 위하여, 양의 압력하의 테플론(Teflon)-코팅된 주형에서 2개의 폴리에스터 기판 또는 알루미늄 호일 사이에 성형된 샘플의 얇은 시트를 적층시켰다. 결합 온도는 180℃였고, 결합 시간은 30초였다. iPP 기판의 경우, 결합 온도는 150℃였고, 결합 시간은 30초였다. 이어, 이들 적층체를 폭 1/2인치(1.3cm)의 시편으로 절단하였다. 실온(약 20℃)에서 약 12시간 후에 2인치/분(850㎛/초)의 분리 속도로 T-박리 측정을 수행하였다. 또한, 동일한 시험 온도 및 시험 속도를 이용함으로써, 2주동안 적층체를 컨디셔닝시킨 후 반복 T-박리 측정을 수행하였다. 평균 T-박리 접착력 F/w(여기에서, F는 평균 박리력이고, w는 시편의 폭임)에 의해 접착력을 측정하였다.
응력-변형 측정의 경우, 중합체 조성물을 180℃에서 15분동안 두께 약 2mm의 패드로 성형시켰다. 작은 덤벨(기부는 1cm×1cm 이하이고, 가는 중간 스트립은 0.6cm×0.2cm 이하임)로부터 시편을 다이-절단하였다. 인스트론 테스터에서 실온에서 2인치/분(850㎛/초)의 분리 속도에서 3개의 샘플을 사용하여 측정을 수행하였다. 인성은 응력-변형 곡선 아래의 면적으로서 정의된다.
경화 시간은 압축된 접착제/기판 적층체가 반대 방향으로 잡아당겨질 때 기판 섬유 인열이 일어날 정도로 충분한 접착력으로 함께 결합되는데 걸리는 시간이다. 편평한 표면에 테이프로 붙여진 파일 폴더 기판 상에 접착제의 용융된 방울을 위치시킴으로써 이를 측정하였다. 사용된 파일 폴더는 최소 10%의 소비후 재생지 함량을 갖는 전형적인 마닐라 레터 크기(1/3 컷) 원료[스미드 페이퍼(Smead Paper), 원료 번호 153L, UPC 번호 10330]였다. 3초 후에 방울 위에 파일 폴더 탭(1인치×3인치(2.5cm×7.6cm))을 놓고 500g 분동으로 약 0.5 내지 1초간 압축하였다. 이렇게 제조된 적층체를 반대 방향으로 잡아당겨, 기판 섬유 인열이 이루어지기에 충분한 결합 수준인지를 점검하였다. 이러한 결합이 이루어지는데 필요한 최소 시간으로서 경화 시간을 기록하였다. 시판중인 접착제 어드밴트라(Advantra) 9250[에이치. 비. 풀러(H. B. Fuller) 제품인 C2/C8 메탈로센 중합체, 점착제 및 왁스의 시판중인 블렌드]의 기준물을 사용하여 이 공정을 보정하였다.
카드보드에 대한 접착력의 경우, 인랜드(Inland) 판지[로마 소재의 인랜드 페이퍼 보드 앤드 패키징 캄파니(Inland Paper Board and Packaging Company) 제품인 고성능 종이상자용 판지]를 사용하였다. 용융된 접착제의 방울과 함께 2개의 기판을 결합시키고 실온으로 냉각될 때까지 500g 분동으로 결합을 압축시킴으로써 시편을 제조하였다. 압축시, 기판 사이에서 접착제의 균일한 원이 생성되었다. 이어, 결합의 효과를 평가하기 위하여 이 적층체를 박리시켰다. 종이 기판에 대한 결합이 파괴된 후, 적층체가 결합 선을 따라 파괴될 때 종이 섬유를 보유하는 접착제 방울의 면적을 평가함으로써, 결합의 효과를 정량하였다. 이 추정치는 % 섬유 인열로서 칭해진다. 실온에서 시험된 접착력의 경우, 시편을 주위 조건에서 컨디셔닝시켰다. 저온 접착력의 경우에는, 이들을 냉동고 또는 냉장고에 넣어 목적하는 시험 온도를 수득하였다. 모든 경우에, 손으로 결합을 분리하였으며, 파괴의 유형을 관찰하였다. 기판 섬유 인열의 양은 백분율로 표현된다. 상기 조건하에서의 제로 % 섬유 인열은 접착력 상실을 의미한다.
ASTM D 2240에 따라 쇼어(Shore) A 경도를 측정하였다. ASTM D3236에 따라 170℃에서 브룩필드 점도를 측정하였다. T-박리 결과는 3회 분석을 나타낸다. 하기 표시가 표 I 및 II에 사용된다:
*AIF - 뚜렷한 계면 파괴(떨어진 접착제가 기판의 한쪽에만 남아 있음);
+CF - 점착 파괴(떨어진 접착제가 기판의 양쪽에 다 남아 있음);
**CF/AIF - 2개의 샘플은 CF 방식으로 파괴되고 하나의 샘플은 AIF 방식으로 파괴되었음을 나타냄;
***AIF/CF - 2개의 샘플은 AIF 방식으로 파괴되고 하나의 샘플은 CF 방식으로 파괴되었음을 나타냄;
++신장된 기판 - 결합이 동시에 벌어졌을 때 기판이 신장되었음;
+++완전한 상태로 남아 있는 결합 - 기판이 신장되다가 결국 파단되었고, 결합은 전혀 분리되지 않았음.
순수한 RPP 및 RPP-g-MA의 접착력
중합체 RPP-1 RPP-g-MA-1 RPP-2 RPP-g-MA-4 RPP-3 RPP-g-MA-5
대조용 샘플 1 샘플-1 대조용 샘플 2 샘플-2 대조용 샘플 3 샘플-3
약 20℃에서 마일라에 대한 T-박리, N/m(lb/in)
12시간 후 7.35 (0.042)* 1,725.9 (9.862)* 15.75 (0.090)* 2612.8 (14.93)+ 18.55 (0.106)* 200 (1.143)*
2주 후 2.45 (0.014)* 1960 (11.20)* 6.83 (0.039)* 2917 (16.67)+ 2.28 (0.013)* 472.2 (2,698)*
약 20℃에서 Al에 대한 T-박리, N/m(lb/in)
12시간 후 43.1 (0.246)* 5,168 (29.53)* 45.0 (0.257)* 7,739 (44.22)+ 29.4 (0.168)* 9,086 (51.92)+
2주 후 0* 6,370 (36.40)* 0* >7,000 (>40)+++ 0* >7,000 (>40)+++
약 20℃에서 iPP에 대한 T-박리, N/m(lb/in)
12시간 후 3518 (20.10)+ 3953 (22.59)++ 3393 (19.39)+ 3824 (21.85)+ 3574 (20.42)+ 4,165 (23.80)++
2주 후 3,647 (20.84)+ 4,305 (24.60)* 3,354 (19.17)+ 3,134 (17.91)+ 3,861 (22.06)+ 4,487 (25.64)*
100% 모듈러스, MPa 1.86 1.60 2.32 1.55 1.63 3.99
파단시 인장 강도, MPa 14.1 8.40 13.2 5.73 8.46 11.9
파단시 % 신장률, % 950 1,070 1,000 1,010 770 770
인성, MPa 77 63 89 47 42 74
조제된 RPP 및 RPP-g-MA의 접착력
조제 대조용 샘플 4 대조용 샘플 5 샘플 5 대조용 샘플 6 샘플 6 대조용 샘플 7 샘플 7
중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
iPP-g-aPP-1 90 72 72 72 72 72 72
E-5380 10 8 8 8 8 8 8
RPP-1 - 20 - - - - -
RPP-g-MA-1 - - 20 - - - -
RPP-2 - - - 20 - - -
RPP-g-MA-4 - - - - 20 - -
RPP-3 - - - - - 20 -
RPP-g-MA-5 - - - - - - 20
약 20℃에서 마일라에 대한 T-박리, N/m(lb/in)
12시간 후 8.75 (0.050)* 16.1 (0.092)* 2,170 (12.40)+ 16.98 (0.097)* 447.3 (2.556)+ 9.3 (0.053)* 2,147 (12.27)+
2주 후 4.7 (0.027)* 8.4 (0.048)* 3,169 (18.11)+ 13.1 (0.075)* 1,263 (7.215)* 3.5 (0.020)* 1,746 (9.979)***
약 20℃에서 iPP에 대한 T-박리, N/m(lb/in)
12시간 후 704 (4.023)+ 762 (4.354)* 1,211 (6.922)+ 1,302 (7.439)*** 651 (3.720)* 2,994 (17.11)+ 810 (4.630)+
2주 후 632 (3.609)+ 760 (4.340)+ 1534 (8.766)* 1701 (9.722)+ 600 (3.426)* 3,032 (17.33)+ 719 (4.111)*
포장용 고온 용융 접착제중의 RPP-g-MA
조제 대조용 샘플 8(중량%) 샘플 4(중량%) 샘플 9(중량%)
iPP-g-aPP-2 80 75 75
E-5690 10 10 10
C80 사솔왁스 10 10 10
RPP-g-MA-4 - 5 -
RPP-g-MA-5 - - 5
성능
170℃에서의 브룩필드 점도, cp 1700 2300 2100
경화 시간, 초 3 2.5 3.5
하기 온도에서 인랜드 카드보드로부터의 %(섬유 인열)
25℃ 96 99 99
-8℃ 0 65 3
-30℃ 13 80 8
따라서, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
1. 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(FRPP)를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 FRPP가 0.1중량% 이상의 작용기(바람직하게는 말레산 무수물), 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 가지며, 상기 접착제 조성물이 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖고, 상기 극성 기판의 극성이 비-극성 기판의 극성보다 0.10단위 이상 더 높은(바람직하게는 0.15단위 이상, 0.20단위 이상, 0.25단위 이상, 0.30단위 이상, 0.35단위 이상, 0.40단위 이상, 0.45단위 이상, 0.50단위 이상, 0.55단위 이상, 0.60단위 이상, 0.65단위 이상, 0.70단위 이상, 0.75단위 이상, 0.80단위 이상, 0.85단위 이상, 0.90단위 이상 또는 0.95단위 이상 더 높은) 접착제 조성물.
2. 상기 FRPP가 0.1 내지 10중량%(바람직하게는 0.5 내지 5중량%)의 작용기를 포함하는, 단락 1의 접착제.
3. 상기 FRPP가 에틸렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 및/또는 옥텐중 하나 이상을 5 내지 32몰%로 포함하는, 단락 1 또는 2의 접착제.
4. 상기 FRPP가 20℃에서 300% 이상의 파단시 신장률을 갖는, 단락 1, 2, 또는 3의 접착제.
5. 상기 FRPP가 1400MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖는, 단락 1, 2, 3 또는 4의 접착제.
6. 상기 접착제가 20℃에서 극성 기판 상에서 350N/m(2lb/in) 이상, 바람직하게는 525N/m(3lb/in) 이상, 바람직하게는 700N/m(4lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖는, 단락 1 내지 5중 어느 하나의 접착제.
7. 상기 FRPP가 5,000,000 이하의 Mw 및/또는 3,000,000 이하의 Mn 및/또는 10,000,000 이하의 Mz를 갖는, 단락 1 내지 6중 어느 하나의 접착제.
8. 상기 FRPP가 1.5 내지 40의 Mw/Mn을 갖는, 단락 1 내지 7중 어느 하나의 접착제.
9. 상기 FRPP가 0.99보다 큰 분지화 지수(g')를 갖는, 단락 1 내지 8중 어느 하나의 접착제.
10. 상기 FRPP가 약 200℃ 이하의 결정화 온도를 갖는, 단락 1 내지 9중 어느 하나의 접착제.
11. 상기 FRPP가 약 0.2g/10분 이상의 용융 유속을 갖는, 단락 1 내지 10중 어느 하나의 접착제.
12. 상기 FRPP가 약 0.5 내지 약 25J/g의 융해열을 갖는, 단락 1 내지 11중 어느 하나의 접착제.
13. 상기 접착제가 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 폴리프로필렌 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 접착 촉진제, 오일, 가소화제, 왁스, 에스터 중합체, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 12중 어느 하나의 접착제.
14. 상기 접착제가 호모폴리프로필렌, 50중량% 이하의 에틸렌 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀과 공중합된 프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 약 50%보다 많은 m-펜타드를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌과 뷰테인의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리뷰텐, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 0.915 내지 0.935g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.915 내지 0.935g/cm3 미만의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌, 0.86 내지 0.90g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.90 내지 0.915g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.935 내지 0.945g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.945 내지 0.98g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리뷰텐-1, 아이소택틱 폴리뷰텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황된 EPR, EPDM, SBS, 폴리아마이드, 폴리카본에이트, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리아이소뷰틸렌, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 13중 어느 하나의 접착제.
15. 상기 접착제가 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 검 로진, 검 로진 에스터, 목재 로진, 목재 로진 에스터, 탈유 로진, 탈유 로진 에스터, 폴리터펜, 방향족 개질된 폴리터펜, 터펜 페놀, 방향족 개질된 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 터펜, 개질된 터펜, 수소화된 로진 산, 수소화된 로진 에스터, 및 상기 점착제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 14중 어느 하나의 접착제.
16. 상기 접착제가 다이사이클로펜타다이엔 공급원료로부터 제조되고 10 내지 150℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는 수소화된 방향족 개질된 수지를 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 15중 어느 하나의 접착제.
17. 상기 접착제가 C5/C6 터펜 수지, 스타이렌 터펜 수지, 알파-메틸스타이렌 터펜 수지, C9 터펜 수지, 방향족 개질된 C5/C6 수지, 방향족 개질된 환상 수지, 방향족 개질된 다이사이클로펜타다이엔계 수지 또는 상기 점착제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 16중 어느 하나의 접착제.
18. 상기 접착제가 C5 다이올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C9 비닐 방향족 화합물, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔, 터펜 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물의 양이온 중합으로부터 수득되는 수지를 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 17중 어느 하나의 접착제.
19. 상기 접착제가 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔 및/또는 메틸사이클로펜타다이엔의 이량체 또는 올리고머 및/또는 비닐 방향족 화합물의 열 중합으로부터 수득되는 수지 또는 수소화된 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 18중 어느 하나의 접착제.
20. 상기 접착제가 알콜, 멀티올, 아민, 다이아민, 트라이아민, 폴리아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 헥사메틸렌다이아민, 다이에틸아닐리노프로필아민, 멘테인다이아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 19중 어느 하나의 접착제.
21. 상기 접착제가 2,6-다이-3급-뷰틸-p-크레졸, 2,4,6-트라이-3급-뷰틸페놀, 비타민 E, 2-3급-뷰틸-6-(3'-3급-뷰틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페닐), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-3급-뷰틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-사이클로헥실-4-메틸페놀), 1,6-헥세인다이올-비스([3-(3,5-다이-3급-뷰틸[4-하이드록시페닐])]프로피온에이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)]프로피온에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화방지제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 20중 어느 하나의 접착제.
22. 상기 접착제가 스테아르산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 21중 어느 하나의 접착제.
23. 상기 접착제가 벤조산의 염, 방향족 카복실산의 나트륨 염, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-3급-뷰틸페닐) 포스페이트, 벤질 솔비톨, 3,4-다이메틸 다이벤질리덴 솔비탈 아세탈, 시스-엔도-바이사이클로 (2.2.1) 헵테인-2,3-다이카복실산의 이나트륨 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 핵 형성제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 22중 어느 하나의 접착제.
24. 상기 접착제가 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 이산화규소, 카본 블랙, 모래, 유리 비이드, 광물 골재, 활석, 점토, 나노 점토, 합성 나노 점토 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 및/또는 나노-조성물 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 23중 어느 하나의 접착제.
25. 상기 접착제가 극성 산, 폴리아미노아마이드, 우레탄, 실레인 에스터 커플링제, 티탄에이트 에스터, 반응성 아크릴레이트 단량체, 금속 산 염, 폴리페닐렌 옥사이드, 산화된 폴리올레핀, 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀, 실레인, 티탄에이트, 유기 실레인, 아크릴, 산, 무수물, 에폭시 수지, 경화제, 폴리아마이드, 메틸아크릴레이트, 에폭시, 페놀계 수지, 폴리아이소뷰틸렌, 아미노알킬, 머캅토알킬, 에폭시알킬, 우레이도알킬, 카복시, 아크릴레이트 및 아이소사이아뉴레이트 작용성 실레인, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실레인, 우레이도프로필트라이메틸옥시실레인, 비스-감마-트라이메톡시실릴-프로필우레아, 1,3,5-트리스-감마-트라이메톡시실릴프로필아이소사이아뉴레이트, 비스-감마-트라이메톡시실릴프로필말리에이트, 퓨마레이트 및 감마-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인 및 이들의 조합 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 촉진제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 24중 어느 하나의 접착제.
26. 상기 접착제가 지방족 오일, 나프텐 오일, 백유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 오일 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 25중 어느 하나의 접착제.
27. 상기 접착제가 광유, 폴리뷰텐, 프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 26중 어느 하나의 접착제.
28. 상기 접착제가 다이-아이소-운데실 프탈레이트, 다이-아이소-노닐프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 27중 어느 하나의 접착제.
29. 상기 접착제가 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 하이드록시스테아르아마이드 왁스, 작용화된 왁스, 비정질 왁스, 미정질 왁스, 밀랍, 식물성 왁스, 석유 왁스, 파라핀 왁스, 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스, 치환된 아마이드 왁스, 이들의 조합, 및 상기 왁스중 하나 이상의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 왁스 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 28중 어느 하나의 접착제.
30. 상기 접착제가 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체 0.1중량% 이상을 추가로 포함하고, 상기 중합체가 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 또는 이들의 조합을 포함하는, 단락 1 내지 29중 어느 하나의 접착제.
31. 상기 접착제가 둘 이상의 상을 갖는 블렌드를 추가로 포함하고, 이 때 불연속 상이 폴리에스터 또는 프로필렌계 중합체를 포함하며, 연속 상이 작용기로 작용화된 프로필렌 공중합체를 포함하는, 단락 1 내지 30중 어느 하나의 접착제.
32. 상기 접착제가 블로킹제, 블로킹방지제, 안료, 염료, 색소, 가공 보조제, UV 안정화제, 윤활제, 보조제, 계면활성제, 컬러 마스터배치, 유동 개선제, 결정화 보조제, 안정화제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 물 또는 이들의 조합 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는, 단락 1 내지 31중 어느 하나의 접착제.
33. 상기 접착제가 장애 페놀, 황 페놀, 인-함유 페놀, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스-3(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, n-옥타데실-3(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-뷰틸-o-크레졸), 2,6-다이-3급-뷰틸페놀, 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(4-하이드록시-3,5-다이-3급-뷰틸-페녹시)-1,3,5-트라이아진, 다이-n-옥타데실-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 솔비톨 헥사-(3,3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온에이트, 및 이들의 조합 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제 0.1중량% 이상을 포함하는, 단락 1 내지 32중 어느 하나의 접착제.
34. 단락 1 내지 33중 어느 하나의 접착제를 포함하는 제품.
35. 상기 제품이 일회용 제품, 소비재, 필름, 적층체 제품, 섬유 제품, 카펫, 테이프, 루핑 요소, 반사성 제품, 목공 제품, 기판에 접착시키기 위한 라벨, 제책 제품, 글루 스틱, 파이프 랩, 투명한 판유리를 갖는 제품 또는 이들의 조합인, 단락 34의 제품.
36. 상기 접착제가 30초 이하의 경화 시간을 갖는, 단락 1 내지 33중 어느 하나의 접착제.
37. 상기 FRPP가 68 내지 95몰%의 프로필렌 및 5 내지 32몰%의 공단량체(바람직하게는 에틸렌)를 포함하는, 단락 1 내지 33중 어느 하나의 접착제.
38. 상기 접착제가 20℃에서 약 595N/m(3.4lb/in)보다 큰 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 T-박리 접착력, 20℃에서 약 700N/m(4.0lb/in)보다 큰 알루미늄에 대한 T-박리 접착력, 및 20℃에서 약 192.5N/m(1.1lb/in)보다 큰 폴리에스터에 대한 T-박리 접착력을 갖는, 단락 1 내지 33, 36 및 37중 어느 하나의 접착제.
39. 0.1중량% 이상의 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는 FRPP를, 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 폴리프로필렌 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 나노-조성물, 접착 촉진제, 오일, 가소화제, 왁스, 에스터 중합체, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 접착제를 생성시킴을 포함하는, 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖는 단락 1 내지 33, 36, 37 및 38중 어느 하나의 접착제를 제조하는 방법.
40. 바람직하게는 기저귀 또는 여성용 위생 제품인, 단락 1 내지 33, 36 내지 39중 어느 하나의 접착제를 포함하는 제품.
41. 단락 1 내지 33, 36, 37, 38 및 39중 어느 하나의 접착제를 포함하는 성형된 부품, 섬유 및/또는 부직물.
42. 단락 1 내지 33, 36 내지 38중 어느 하나의 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유.
43. 단락 1 내지 33, 36 내지 38중 어느 하나의 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 부직물.
다른 실시양태에서, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
1A. 0.1중량% 이상의 극성 잔기를 갖는 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 65 내지 99%의 아이소택틱 프로필렌 유도된 서열에 기인한 아이소택틱 트라이아드 택티서티를 갖는 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 조성물이 두께 0.08mm의 폴리에스터 필름[바람직하게는, 마일라(등록상표)] 및 0.10mm의 두께, 64,000의 Mn, 304,000의 Mw 및 1,145,000의 Mz를 갖는 iPP 캐스트 필름(바람직하게는 엑손모빌 케미칼 캄파니 제품인 PP 4612E2) 둘 다에서 20℃에서의 T-박리 접착력이 175N/m 이상이도록 본원에 정의된 극성 및 비-극성 기판 둘 다에 대한 접착력을 제공할 수 있는, 접착제 조성물.
2A. 상기 극성 기판의 극성이 비-극성 기판의 극성보다 0.10단위 이상 더 높은(바람직하게는 0.15단위 이상, 0.20단위 이상, 0.25단위 이상, 0.30단위 이상, 0.35단위 이상, 0.40단위 이상, 0.45단위 이상, 0.50단위 이상, 0.55단위 이상, 0.60단위 이상, 0.65단위 이상, 0.70단위 이상, 0.75단위 이상, 0.80단위 이상, 0.85단위 이상, 0.90단위 이상 또는 0.95단위 이상 더 높은), 단락 1A에 따른 조성물.
3A. 상기 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체가 임의적으로 임의의 무수물의 가수분해 후 정량적인 화학량론적 반응에 의해 측정할 때 0.5 내지 5중량%의 작용기를 포함하는(바람직하게는, 작용기는 말레산 무수물 또는 가수분해된 말레산 무수물임), 단락 1A 또는 2A에 따른 조성물.
4A. 상기 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체가 에틸렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택되는 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 작용화 전에 중합체의 총 중량에 기초하여 68 내지 95몰%의 프로필렌 및 5 내지 32몰%의 공단량체를 포함하는, 단락 1A 내지 3A중 어느 하나에 따른 조성물.
5A. 상기 프로필렌 중합체가 작용화 전에 300%의 20℃에서의 파단시 신장률 및 1400MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖는, 단락 1A 내지 4A중 어느 하나에 따른 조성물.
6A. 상기 조성물이 350N/m 이상, 바람직하게는 525N/m 이상, 특히 700N/m 이상의 극성 기판(바람직하게는 마일라)에 대한 접착력을 제공할 수 있는(바람직하게는, 조성물은 350N/m 이상, 바람직하게는 525N/m 이상, 특히 700N/m 이상의 비-극성 기판(바람직하게는 iPP)에 대한 접착력을 제공할 수 있음), 단락 1A 내지 5A중 어느 하나에 따른 조성물.
7A. 상기 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체가 5,000,000 이하의 Mw, 3,000,000 이하의 Mn 또는 5,000,000 이하의 Mz를 갖고, 바람직하게는 1.5 내지 40의 Mw/Mn을 갖는, 단락 1A 내지 6A중 어느 하나에 따른 조성물.
8A. 상기 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체가 0.99보다 큰 분지화 지수(g'), 약 200℃ 이하의 결정화 온도, 0.2g/10분 이상의 용융 유속 및/또는 0.5 내지 25J/g의 융해열을 갖는, 단락 1A 내지 7A중 어느 하나에 따른 조성물.
9A. 가교결합제, 산화방지제, 중화제, 핵 형성제, 접착 촉진제, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 조성물의 중량에 기초하여 0.1 내지 5중량%로 존재하는, 단락 1A 내지 8A중 어느 하나에 따른 조성물.
10A. 점착제, 충전제, 오일, 가소화제, 왁스 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 조성물의 중량에 기초하여 1 내지 30중량%로 존재하는, 단락 1A 내지 9A중 어느 하나에 따른 조성물.
11A. 70J/g 미만의 융해열을 갖는 비-그라프팅된 비정질 중합체 및/또는 70J/g 이상의 융해열을 갖는 그라프팅되거나 그라프팅되지 않은 반-결정질 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 조성물의 중량에 기초하여 1 내지 30중량%로 존재하는, 단락 1A 내지 10A중 어느 하나에 따른 조성물.
12A. 추가적인 중합체가 에틸렌 또는 C3 내지 C10 알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체, 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 폴리프로필렌 중합체, 알콜, 카복실산, 에스터 또는 할라이드 잔기를 함유하는 공중합가능한 단량체와 에틸렌의 공중합체 및/또는 ASBS 수지, SBS, 폴리아마이드, 폴리카본에이트, 폴리에스터, 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리아이소뷰틸렌 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합인, 단락 11A에 따른 조성물.
13A. 제 1 항에 따른 첨가제가 둘 이상의 상을 갖는 블렌드를 추가로 포함하고, 이 때 불연속 상이 폴리에스터 또는 프로필렌계 중합체를 포함하고, 연속 상이 작용기로 작용화된 프로필렌 공중합체를 포함하는, 단락 1A 내지 12A중 어느 하나에 따른 조성물.
14A. 바람직하게는 유리 섬유를 함유하지 않는 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물을 분배하기 위한 접착제 분배기.
15A. 다른 기판에 접착시키기 위한, 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물을 포함하는 제품.
16A. 하나 이상의 표면 상에 접착제 조성물의 층을 갖는, 단락 15A에 따른 적층 또는 동시 압출된 필름.
17A. 극성 층과 비-극성 층 사이에 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물의 층을 포함하는, 적층 또는 동시 압출된 다층 필름.
18A. 상기 극성 기판이 알루미늄이고, 비-극성 기판이 아이소택틱 폴리프로필렌인, 단락 16A에 따른 적층 또는 동시 압출된 다층 필름.
19A. 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유.
20A. 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 부직물.
21A. 단락 20 A에 따른 기저귀 또는 여성용 위생 제품.
22A. 단락 1A 내지 13A중 어느 하나에 따른 접착제 조성물을 포함하는 성형된 부품.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 접착제 블렌드는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 바람직하게는 0중량%의 폴리아마이드를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 접착제 블렌드는 조성물의 중량에 기초하여 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 바람직하게는 0중량%의 유리를 포함한다.
임의의 우선권 서류 및/또는 시험 절차를 포함하는 본원에 기재되어 있는 문서는 모두 본 발명과 일치되지 않는 한도까지 본원에 참고로 인용된다. 상기 개략적인 설명 및 구체적인 실시양태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 여러 형태를 예시 및 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 만들 수 있다. 따라서, 본 발명을 이들에 의해 한정하고자 하지 않는다.

Claims (43)

  1. 작용화된 랜덤 프로필렌 중합체(FRPP)를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 FRPP가 0.1중량% 이상의 작용기(바람직하게는 말레산 무수물), 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티(triad tacticity) 지수를 가지며,
    상기 접착제 조성물이 20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖고, 상기 극성 기판의 극성이 비-극성 기판의 극성보다 0.10단위 이상 더 높은 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 FRPP가 0.1 내지 10중량%의 작용기를 포함하는 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 FRPP가 에틸렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 및/또는 옥텐중 하나 이상을 5 내지 32몰%로 포함하는 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 20℃에서 300% 이상의 파단시 신장률을 갖는 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 1400MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖는 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 20℃에서 극성 기판 상에서 350N/m(2lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖는 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 5,000,000 이하의 Mw 및/또는 3,000,000 이하의 Mn 및/또는 10,000,000 이하의 Mz를 갖는 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 1.5 내지 40의 Mw/Mn을 갖는 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 0.99보다 큰 분지화 지수(g')를 갖는 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 약 200℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 약 0.2g/10분 이상의 용융 유속을 갖는 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 약 0.5 내지 약 25J/g의 융해열을 갖는 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 폴리프로필렌 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 접착 촉진제, 오일, 가소화제, 왁스, 에스터 중합체, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 호모폴리프로필렌, 50중량% 이하의 에틸렌 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀과 공중합된 프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 약 50%보다 많은 m-펜타드를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌과 뷰테인의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리뷰텐, 에틸렌과 비 닐 아세테이트의 공중합체, 0.915 내지 0.935g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.915 내지 0.935g/cm3 미만의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌, 0.86 내지 0.90g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.90 내지 0.915g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.935 내지 0.945g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 0.945 내지 0.98g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리뷰텐-1, 아이소택틱 폴리뷰텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황된 EPR, EPDM, SBS, 폴리아마이드, 폴리카본에이트, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리아이소뷰틸렌, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 검 로진, 검 로진 에스터, 목재 로진, 목재 로진 에스터, 탈유 로진, 탈유 로진 에스터, 폴리터펜, 방향족 개질된 폴리터펜, 터펜 페놀, 방향족 개질된 수소화된 폴리사이클 로펜타다이엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 터펜, 개질된 터펜, 수소화된 로진 산, 수소화된 로진 에스터, 및 상기 점착제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 10 내지 150℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는, 다이사이클로펜타다이엔 공급원료로부터 제조되며 수소화된 방향족 개질된 수지를 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 C5/C6 터펜 수지, 스타이렌 터펜 수지, 알파-메틸스타이렌 터펜 수지, C9 터펜 수지, 방향족 개질된 C5/C6 수지, 방향족 개질된 환상 수지, 방향족 개질된 다이사이클로펜타다이엔계 수지 또는 상기 점착제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 C5 다이올레핀, C5 올레핀, C6 올레핀, C9 비닐 방향족 화합물, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔, 터펜 또는 이들의 조합 을 포함하는 조성물의 양이온 중합으로부터 수득되는 수지를 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔 및/또는 메틸사이클로펜타다이엔의 이량체 또는 올리고머 및/또는 비닐 방향족 화합물의 열 중합으로부터 수득되는 수지 또는 수소화된 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 점착제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 알콜, 멀티올, 아민, 다이아민, 트라이아민, 폴리아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 헥사메틸렌다이아민, 다이에틸아닐리노프로필아민, 멘테인다이아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교결합제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 2,6-다이-3급-뷰틸-p-크레졸, 2,4,6-트라이-3급-뷰틸페놀, 비타민 E, 2-3급-뷰틸-6-(3'-3급-뷰틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페닐), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-3급-뷰틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-사이클로헥실-4-메틸페놀), 1,6-헥세인다이올 -비스([3-(3,5-다이-3급-뷰틸[4-하이드록시페닐])]프로피온에이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)]프로피온에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화방지제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 스테아르산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 벤조산의 염, 방향족 카복실산의 나트륨 염, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-3급-뷰틸페닐) 포스페이트, 벤질 솔비톨, 3,4-다이메틸 다이벤질리덴 솔비탈 아세탈, 시스-엔도-바이사이클로 (2.2.1) 헵테인-2,3-다이카복실산의 이나트륨 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 핵 형성제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 이산화규소, 월라스토나이트, 카본 블랙, 모래, 유리 비이드, 광물 골재, 활석, 점토, 나노 점토, 합성 나노 점토 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 및/또는 나노-조성물 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 극성 산, 폴리아미노아마이드, 우레탄, 실레인 에스터 커플링제, 티탄에이트 에스터, 반응성 아크릴레이트 단량체, 금속 산 염, 폴리페닐렌 옥사이드, 산화된 폴리올레핀, 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀, 실레인, 티탄에이트, 유기 실레인, 아크릴, 산, 무수물, 에폭시 수지, 경화제, 폴리아마이드, 메틸아크릴레이트, 에폭시, 페놀계 수지, 폴리아이소뷰틸렌, 아미노알킬, 머캅토알킬, 에폭시알킬, 우레이도알킬, 카복시, 아크릴레이트 및 아이소사이아뉴레이트 작용성 실레인, 머캅토프로필트라이메톡시실레인, 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실레인, 우레이도프로필트라이메틸옥시실레인, 비스-감마-트라이메톡시실릴-프로필우레아, 1,3,5-트리스-감마-트라이메톡시실릴프로필아이소사이아뉴레이트, 비스-감마-트라이메톡시실릴프로필말리에이트, 퓨마레이트 및 감마-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 아미노프로필트라이에톡시실레인 및 이들의 조합 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 촉진제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 지방족 오일, 나프텐 오일, 백유(white oil) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 오일 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 광유, 폴리뷰텐, 프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 다이-아이소-운데실 프탈레이트, 다이-아이소-노닐프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소화제 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 하이드록시스테아르아마이드 왁스, 작용화된 왁스, 비정질 왁스, 미정질 왁스, 밀랍, 식물성 왁스, 석유 왁스, 파라핀 왁스, 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스, 치환된 아마이드 왁스, 이들의 조합, 및 상기 왁스중 하나 이상의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 왁스 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체 0.1중량% 이상을 추가로 포함하고, 상기 중합체가 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센 또는 이들의 조합을 포함하는 접착제.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 둘 이상의 상을 갖는 블렌드를 추가로 포함하고, 이 때 불연속 상이 폴리에스터 또는 프로필렌계 중합체를 포함하며, 연속 상이 작용기로 작용화된 프로필렌 공중합체를 포함하는 접착제.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 블로킹제(block), 블로킹방지제(antiblock), 안료, 염료, 색소, 가공 보조제, UV 안정화제, 윤활제, 보조제, 계면활성제, 컬러 마스터배치, 유동 개선제, 결정화 보조제, 안정화제, 소포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 보습제, 물 또는 이들의 조합 0.1중량% 이상을 추가로 포함하는 접착제.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 장애 페놀, 황 페놀, 인-함유 페놀, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스- 3(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, n-옥타데실-3(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피온에이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-뷰틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-뷰틸-o-크레졸), 2,6-다이-3급-뷰틸페놀, 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(4-하이드록시-3,5-다이-3급-뷰틸-페녹시)-1,3,5-트라이아진, 다이-n-옥타데실-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 솔비톨 헥사-(3,3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온에이트, 및 이들의 조합 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제 0.1중량% 이상을 포함하는 접착제.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 따른 접착제를 포함하는 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 제품이 일회용 제품, 소비재, 필름, 적층체 제품, 섬유 제품, 카펫, 테이프, 루핑(roofing) 요소, 반사성 제품, 목공 제품, 기판에 접착시키기 위한 라벨, 제책 제품, 글루 스틱, 파이프 랩, 투명한 판유리를 갖는 제품 또는 이들의 조합인 제품.
  36. 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 30초 이하의 경화 시간을 갖는 접착제.
  37. 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 FRPP가 68 내지 95몰%의 프로필렌 및 5 내지 32몰%의 공단량체를 포함하는 접착제.
  38. 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 및 제 37 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 20℃에서 약 595N/m(3.4lb/in)보다 큰 아이소택틱 폴리프로필렌에 대한 T-박리 접착력, 20℃에서 약 700N/m(4.0lb/in)보다 큰 알루미늄에 대한 T-박리 접착력, 및 20℃에서 약 192.5N/m(1.1lb/in)보다 큰 폴리에스터에 대한 T-박리 접착력을 갖는 접착제.
  39. 0.1중량% 이상의 작용기, 0.5 내지 70J/g의 융해열 및 75% 이상의 mm 트라이아드 택티서티 지수를 갖는 FRPP를, 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체에 그라프팅된 비정질 폴리프로필렌 중합체, C2-C40 중합체, 엘라스토머, 충격 공중합체, 점착제, 가교결합제, 산화방지제, 중화제, 핵 형성제, 충전제, 나노-조성물, 접착 촉진제, 오일, 가소화제, 왁스, 에스터 중합체, 및 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 접착제를 생성시킴을 포함하는,
    20℃에서 극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력 및 20℃에 서 비-극성 기판 상에서 175N/m(1lb/in) 이상의 T-박리 접착력을 갖는 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 따른 접착제를 제조하는 방법.
  40. 바람직하게는 기저귀 또는 여성용 위생 제품인, 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 따른 접착제를 포함하는 제품.
  41. 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 따른 접착제를 포함하는 성형된 부품, 섬유 및/또는 부직물.
  42. 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 따른 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유.
  43. 제 1 항 내지 제 33 항, 제 36 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 따른 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 부직물.
KR1020087000627A 2005-06-24 2006-05-24 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물 KR20080031734A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69373905P 2005-06-24 2005-06-24
US60/693,739 2005-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080031734A true KR20080031734A (ko) 2008-04-10

Family

ID=35695705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087000627A KR20080031734A (ko) 2005-06-24 2006-05-24 작용화된 프로필렌 공중합체 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7812085B2 (ko)
EP (1) EP1896537B1 (ko)
JP (1) JP4900975B2 (ko)
KR (1) KR20080031734A (ko)
CN (1) CN101248133B (ko)
WO (1) WO2007001694A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112163A (ko) * 2017-02-20 2019-10-02 테사 소시에타스 유로파에아 가교 가능한 접착성 화합물
KR20190123898A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 효성화학 주식회사 저온 열봉합성 및 이지필성이 우수한 열접착필름용 삼원공중합 폴리프로필렌 조성물
KR102118821B1 (ko) * 2019-01-14 2020-06-04 (주)원익비엠텍 접착성 수지 조성물
KR102120589B1 (ko) * 2019-06-17 2020-06-08 이흥수 우수한 접착성과 산화방지성을 겸비하는 가구 몰딩용 접착 조성물 및 이에 의한 가구 몰딩용 자재
KR102526852B1 (ko) * 2022-10-20 2023-04-28 주식회사 정석케미칼 접착력이 우수한 신속 경화 접착제를 사용한 교면 방수 공법

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101186268B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름
JP5201784B2 (ja) * 2005-07-01 2013-06-05 旭有機材工業株式会社 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材
US20070208110A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-06 Sigworth William D Coupling agents for natural fiber-filled polyolefins
JP2009532571A (ja) * 2006-04-06 2009-09-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 接着性改良発泡性ポリオレフィン組成物および接着性改良ポリオレフィン発泡体を含む遮音・防振車両部品
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
US9636895B2 (en) * 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US20080009573A1 (en) * 2006-07-10 2008-01-10 Ching Wah Chong Labeled tackifiers
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
US7713636B2 (en) * 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
US7378481B1 (en) * 2007-02-08 2008-05-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot Melt Adhesives
EP1967554B1 (de) * 2007-02-23 2012-04-11 Triflex Beschichtungssysteme GmbH & Co. Kommanditgesellschaft Grundierungs- und Markierungszusammensetzungen
US20080299513A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Weitao Jia Dental Material and Methods of Use
EP2205691A2 (en) * 2007-10-31 2010-07-14 Lord Corporation Additives for improved adhesion to oily substrates
US8785553B2 (en) * 2007-12-04 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Moisture curable propylene-α-olefin copolymers
US20090078590A1 (en) 2008-01-21 2009-03-26 Smith Dennis R Ultrasecure card package
GB2456828A (en) * 2008-01-28 2009-07-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Emulsion of maleic anhydride grafted propylene based elastomer
DE102008010708A1 (de) 2008-02-22 2009-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mineralische Füllstoffe enthaltender Klebestift
DE102008026672A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Tesa Se Klebstoff aus Polypropylenharz
US20100015331A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Fina Technology, Inc. Hot melt adhesive compositions and methods of making and using same
DE102008041279A1 (de) 2008-08-15 2010-02-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Funktionalisierungsgrad
DE102008041281A1 (de) 2008-08-15 2010-02-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt
DE102008041277A1 (de) 2008-08-15 2010-02-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Polyolefine
WO2010042335A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin film having an improved adhesive layer for airbag applications
US7803723B2 (en) * 2008-12-16 2010-09-28 Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc. Polyolefin coated fabric reinforcement and cementitious boards reinforced with same
GB0903316D0 (en) 2009-02-26 2009-04-08 Affitech As Method
DE102009001886A1 (de) 2009-03-26 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Haftvermittler zum Beschichten von Polyolefin-Oberflächen basierend auf Polyolefin-graft-poly(meth)acrylat Copolymeren
DE102009001885A1 (de) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Grundierungsmittel für Polyolefin-Oberflächen basierend auf Polyolefin-graft-poly(meth)acrylat Copolymeren
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20100326902A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 David Grant Midkiff Laminated Filtration Media
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027446A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027445A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102471558B (zh) * 2009-08-10 2013-09-04 矢崎总业株式会社 热塑性弹性体树脂组合物和连接器
US9879160B2 (en) * 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
KR101996322B1 (ko) * 2009-12-23 2019-07-05 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 점착 방지 첨가제를 함유하는 탄성 섬유
KR20130062901A (ko) * 2010-04-23 2013-06-13 오꾸라 고교 가부시키가이샤 전지 또는 커패시터용 외포재 및 그 제조 방법
CN101979448B (zh) * 2010-10-27 2012-12-12 常州光辉化工有限公司 星花美术漆及其制备和使用方法
US9376597B2 (en) 2010-11-19 2016-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition and use thereof
EP2640792B1 (en) * 2010-11-19 2019-01-02 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive compositions and use thereof
CN103619976B (zh) 2011-06-27 2016-05-04 H.B.富勒公司 丙烯-α-烯烃聚合物、包含丙烯-α-烯烃聚合物的热熔粘合剂组合物以及包含其的制品
MX339901B (es) 2011-06-27 2016-06-16 Fuller H B Co Composicion adhesiva de fusion en caliente modificada por un iniciador de radicales libres que incluye el polimero de propileno-alfa-olefina y polietileno funcionalizado.
US20130059954A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-07 Elmer's Products, Inc. Glue sticks formulated with acrylic dispersions
EP2794263B2 (en) * 2011-09-07 2022-12-28 Jindal Films Europe Virton SPRL Pressure-sensitive label structures, and methods of making same
WO2013055446A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Rextac Llc Composition and method for packaging polyolefin-based hot melt adhesives
CN102604230B (zh) * 2012-03-21 2013-08-07 大连工业大学 一种复合改性氢氧化镁/聚丙烯高抗冲无卤阻燃复合材料及其制备方法
US9365751B2 (en) * 2012-07-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Reactive hot melt adhesive
US9587150B2 (en) * 2012-08-14 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising grafted isobutylene copolymer
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
JP2014061628A (ja) * 2012-09-20 2014-04-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリオレフィン成形体用化粧フィルム
JP5355803B1 (ja) * 2013-01-18 2013-11-27 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
CN103937089B (zh) * 2013-01-23 2016-09-07 秦佳滨 纳米节水管、纳米节水器及其制造方法
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
CN104059579B (zh) * 2013-03-19 2017-04-19 藤森工业株式会社 粘合性树脂组合物、粘合性树脂模制品以及粘合性树脂层压物
KR101597421B1 (ko) * 2013-04-19 2016-02-24 주식회사 엘지화학 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품
KR20160013872A (ko) * 2013-05-29 2016-02-05 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 반도체 장치 및 반도체 소자 밀봉용 경화성 실리콘 조성물
CN103436063B (zh) * 2013-09-11 2015-11-11 新昌县澄潭镇博纳机械厂 一种木地板防磨剂
CN104559801A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 昆山科尼电子器材有限公司 一种用于硅片加压抛光的高温粘结蜡及其制备方法
CN104194111B (zh) * 2013-10-31 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 含成核剂的聚烯烃树脂组合物及其制备方法
KR102205707B1 (ko) * 2013-11-08 2021-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 프라이머리스 페인트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
EP3087139B1 (en) 2013-12-23 2022-04-13 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Ultra pure rubber
CN104228214A (zh) * 2013-12-24 2014-12-24 刘启 药用对称冷成型铝流延硬片
CN103952094B (zh) * 2014-03-24 2016-04-06 铜陵市松马食品包装机械制造有限责任公司 一种纸塑包装热封胶及其制备方法
US9385374B2 (en) * 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
CN103923372B (zh) * 2014-04-16 2017-05-17 福建博大塑业新材料有限公司 一种pe管材及其制备方法和设备
US9505906B1 (en) * 2014-05-02 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Polymer foams
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
KR102516807B1 (ko) 2014-08-14 2023-03-31 미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드 코팅된 폴리에스테르 필름을 함유하는 적층
EP3180192B1 (en) 2014-08-15 2022-10-26 Xamax Industries, Inc. Composite thermoplastic laminate
US20170282490A1 (en) * 2014-09-01 2017-10-05 Toyobo Co., Ltd. Nonwovens for reinforcing foam-molded article
DE102015207110B4 (de) * 2015-04-20 2021-06-02 Volkswagen Aktiengesellschaft Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Delta-Alpha-Toleranz, dazugehöriges Fügeverfahren und Verwendung der Klebstoffzusammensetzung
CN104910663A (zh) * 2015-06-08 2015-09-16 苏州博利迈新材料科技有限公司 聚丙烯改性涂料及其制备方法
KR101787044B1 (ko) 2015-09-23 2017-10-17 롯데케미칼 주식회사 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물
CN108463502B (zh) * 2016-01-13 2021-04-16 伊奎斯塔化学有限公司 聚烯烃基组合物、粘合剂，以及由其制备的相关多层结构
KR102624252B1 (ko) 2016-01-14 2024-01-12 보스틱, 인크. 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 공중합체들의 블렌드에 기반하는 고온 용융 접착제 조성물 및 방법
CA3014810A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Evonik Degussa Gmbh Amides of aliphatic polyamines and 12-hydroxyoctadecanoic acid and lipase stable thickener compositions
CN109804118A (zh) * 2016-07-28 2019-05-24 托普希姆股份有限公司 具有防水和部分热封性能的纸
CN106188862A (zh) * 2016-08-08 2016-12-07 江苏金发科技新材料有限公司 具有优异抗蠕变性能的聚丙烯复合材料
US11242461B2 (en) * 2016-10-31 2022-02-08 Sun Chemical Corporation Grease, oil, and water resistant coating compositions
US10875943B2 (en) 2017-04-10 2020-12-29 Eastman Chemical Company Functionalized resin having a polar linker
CN110621708B (zh) 2017-04-10 2022-09-02 大陆轮胎德国有限公司 具有极性连接基的官能化树脂
PT3609937T (pt) 2017-04-10 2024-02-28 Synthomer Adhesive Tech Llc Resina funcionalizada tendo um ligante polar
CN107166112B (zh) * 2017-04-21 2019-07-26 山东冠通管业有限公司 柔性复合管及其制备方法
US20180340059A1 (en) * 2017-05-26 2018-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions and Heavy Layers Comprising the Same
EP3668909A1 (en) * 2017-08-18 2020-06-24 Becton, Dickinson and Company Amphiphilic graft copolymers and medical devices with enhanced bond strength
JP7094671B2 (ja) * 2017-08-23 2022-07-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
TW201917018A (zh) * 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有具有良好黏著力之經底漆塗佈基材之瓷磚
DE112019008021B4 (de) * 2018-01-24 2024-03-14 Nike Innovate C.V. Harzzusammensetzung und sohlenstruktur für einen fussbekleidungsartikel
KR101964210B1 (ko) * 2018-08-13 2019-04-01 김영수 증공 필러와 다공성 필러가 포함된 기능성 네일 폴리쉬의 제법
CN109253320B (zh) * 2018-08-23 2021-01-05 浙江巨化新材料研究院有限公司 一种多层复合管材及其制备方法
CN109266280A (zh) * 2018-09-07 2019-01-25 益阳市华光科技电子有限公司 一种高强度高韧性胶水
CN110951163B (zh) * 2018-09-26 2022-04-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高表面张力、低密度聚丙烯复合材料及其制备方法
CN109796880B (zh) * 2018-12-27 2021-05-14 新纶科技（常州）有限公司 一种交联型橡胶胶黏剂和应用该胶黏剂的高粘结强度减震消音胶带及其制备方法
CN110305597B (zh) * 2019-08-01 2020-07-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乳酸自粘胶带及其制备方法
BR112022001770A2 (pt) * 2019-08-01 2022-03-22 Bostik Inc Adesivos termofusíveis contendo poliolefina
EP3772533A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-10 Sika Technology Ag An adhesive composition and use thereof for bonding of plastic foam plates
CN110903783A (zh) * 2019-11-06 2020-03-24 深圳阜诚泰电子有限公司 一种被动元件基材涂布专用电子胶
EP3835384A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-16 Sika Technology Ag Thermo-reversible crosslinked hot-melt adhesive composition
CN112280371A (zh) * 2020-10-23 2021-01-29 松裕印刷包装有限公司 适用于凹版印刷机的petg绒毛油墨及其制备方法和使用方法
EP4283721A1 (en) * 2021-01-21 2023-11-29 Ningde Amperex Technology Limited Binder, electrochemical apparatus using said binder, and electronic device
CN113340939A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 太原理工大学 一种水溶液中蒙脱石-有机物之间偶极相互作用的测量方法
US11891808B2 (en) 2022-01-19 2024-02-06 Oatey Co. Roof flashing
WO2024124444A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Dow Global Technologies Llc Moisture cure of anhydride functionalized polymers with polymer-based epoxy silanes as cross-linkers

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
FR2572417B1 (fr) 1984-10-30 1987-05-29 Atochem Compositions adhesives a base de polypropylene modifie par greffage d'un monomere insature
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
JPH01152448A (ja) 1987-12-09 1989-06-14 Nitto Denko Corp 画像形成材料
KR100197327B1 (ko) 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
ATE136040T1 (de) 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US6245870B1 (en) 1992-03-20 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins
US6184326B1 (en) 1992-03-20 2001-02-06 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene
DE4229419A1 (de) 1992-09-03 1994-03-10 Basf Lacke & Farben Polypropylenfolie - Haftvermittler - Metall-Verbund sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Verpackungsbehältern
DE4333128A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US6297301B1 (en) 1996-08-06 2001-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
DE19648895A1 (de) 1996-11-26 1998-05-28 Clariant Gmbh Polar modifizierte Polypropylen-Wachse
JP2001509190A (ja) 1997-01-29 2001-07-10 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 異形ポリマー組成物
US6114457A (en) 1997-02-07 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. High melt strength polyethylene compositions
CA2277111A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
CA2286683A1 (en) 1997-04-29 1998-11-05 The Dow Chemical Company Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof
DE19729833A1 (de) 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6019735A (en) 1997-08-28 2000-02-01 Visco Technologies, Inc. Viscosity measuring apparatus and method of use
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE19816154A1 (de) 1998-04-09 1999-10-21 Bernhard Rieger Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sowie eine Katalysatorkombination
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6310134B1 (en) 1998-06-30 2001-10-30 Eastman Chemical Company Adhesion-promoting primer compositions for polyolefin substrates
EP1115761B1 (en) 1998-08-26 2013-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6258903B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
CN1234739C (zh) 1998-12-21 2006-01-04 埃克森化学专利公司 支化半结晶乙烯―丙烯组合物
JP3939464B2 (ja) * 1999-06-02 2007-07-04 三井化学株式会社 コーティング剤
GB9917851D0 (en) 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US20010007896A1 (en) 1999-12-10 2001-07-12 Agarwal Pawan Kumar Propylene diene copolymers
EP2045304B1 (en) 1999-12-22 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
JP2001294837A (ja) * 2000-04-11 2001-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 接着性樹脂組成物
EP1290100B9 (en) 2000-04-21 2006-12-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for spraying hot melt adhesives
DE10046432A1 (de) 2000-09-20 2002-04-04 Henkel Kgaa Ringöffnungsprodukte fettchemischer Epoxide und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
US6884850B2 (en) 2000-10-30 2005-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US6878790B2 (en) 2000-11-30 2005-04-12 The Procter & Gamble Company High molecular weight polyolefin and catalyst and process for polymerizing said polyolefin
WO2002055566A2 (en) 2000-11-30 2002-07-18 The Procter & Gamble Company High molecular weight polyolefin and catalyst and process for polymerising said polyolefin
AU2002239587A1 (en) 2000-12-22 2002-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composites comprising semicrystalline random ethylene / propylenecopolymers
US20020156144A1 (en) 2001-02-09 2002-10-24 Williams Kevin Alan UV-curable, non-chlorinated adhesion promoters
ATE309471T1 (de) 2001-02-17 2005-11-15 Globemag L P Hydraulischer oszillator als antrieb von maschinen
US6656385B2 (en) 2001-02-21 2003-12-02 The Procter & Gamble Company Functionalized cubic liquid crystalline phase materials and methods for their preparation and use
WO2003040233A2 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
DE60219948T2 (de) 2001-11-06 2007-09-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung
WO2003040095A2 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1498434B1 (en) * 2002-04-12 2013-10-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process
JP4038090B2 (ja) * 2002-08-01 2008-01-23 三菱化学株式会社 プロピレン系共重合体、それを含む組成物及び接着剤
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP4441222B2 (ja) * 2003-08-29 2010-03-31 出光興産株式会社 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途
JP2007508426A (ja) 2003-10-10 2007-04-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンおよびポリアミドの組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112163A (ko) * 2017-02-20 2019-10-02 테사 소시에타스 유로파에아 가교 가능한 접착성 화합물
KR20190123898A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 효성화학 주식회사 저온 열봉합성 및 이지필성이 우수한 열접착필름용 삼원공중합 폴리프로필렌 조성물
KR102118821B1 (ko) * 2019-01-14 2020-06-04 (주)원익비엠텍 접착성 수지 조성물
KR102120589B1 (ko) * 2019-06-17 2020-06-08 이흥수 우수한 접착성과 산화방지성을 겸비하는 가구 몰딩용 접착 조성물 및 이에 의한 가구 몰딩용 자재
KR102526852B1 (ko) * 2022-10-20 2023-04-28 주식회사 정석케미칼 접착력이 우수한 신속 경화 접착제를 사용한 교면 방수 공법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007001694A1 (en) 2007-01-04
CN101248133A (zh) 2008-08-20
US20060293424A1 (en) 2006-12-28
US7812085B2 (en) 2010-10-12
EP1896537B1 (en) 2017-10-11
JP4900975B2 (ja) 2012-03-21
JP2008546885A (ja) 2008-12-25
CN101248133B (zh) 2012-11-21
EP1896537A1 (en) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1896537B1 (en) Functionalized propylene copolymer adheside composition
US7645829B2 (en) Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
EP1896542B1 (en) Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
US7589145B2 (en) Syndiotactic rich polyolefins
EP1620479B1 (en) Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
JP5210629B2 (ja) ポリオレフィン接着剤組成物およびそれから作られた物品
US7541402B2 (en) Blend functionalized polyolefin adhesive
US8653169B2 (en) Propylene copolymers for adhesive applications
US7550528B2 (en) Functionalized olefin polymers
KR101156777B1 (ko) 올레핀 중합용 다중 촉매 및 반응기 시스템, 및 이로부터제조되는 중합체
JP2007532761A5 (ko)
FR2877347A1 (fr) Polyolefines riches en structure syndiotactique et procede pour leur production
WO2001053369A1 (fr) Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation
WO2006082832A1 (ja) 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート
WO2002038654A1 (fr) Film/feuille de protection de surface et film/feuille a fonction decorative, et materiau decoratif

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application