KR101787044B1 - 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 중량평균 분자량과 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지;와 히드록시기, 알킬기 및 벤젠기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체 혼합물;의 공중합체 및 가교제를 포함한다.

Description

아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물{ACRYLIC-MODIFIED POLYPROPYLEN-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등의 특징을 가져서, 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재, 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지나 우레탄 수지, 삭산 비닐수지 등의 극성을 가지는 수지나 도료 등과의 친화성이 거의 없으므로 이종의 수지나 도료를 이용한 도장이나 접착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 기재표면을 방전처리나 화염처리, 산처리 등과 같은 전처리 방법으로 기재표면에 극성기를 도입하거나(기재의 개량), (2) 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 폴리프로필렌계 수지에 염소를 주입하여 용해성과 극성을 부여한 수지를 사용하거나(염소화 수지의 사용), (3) 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 저분자량 가용성 폴리프로필렌계 수지에 말레인산이나 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등을 그래프트시켜 극성을 부여한 산변형 수지를 사용(저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용)하여 도장을 실시하고 있다.
그러나, 상기의 도장방법 (1)의 전처리 과정은 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시키고 있으며, (2)의 염소화 수지는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 거의 1인 고강도의 폴리프로필렌계의 수지에 극성과 용해성 부여를 위하여 염소를 주입한 수지로서 1960년대 이후 장기간에 걸쳐 사용되어 왔으나, 염소가 사용자나 작업자, 환경에 악영향을 끼치고 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키고, 도장품의 폐기시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 방법 (3)은 방법(2)에서의 염소를 제거한 기술로서, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀 수지는 내스크래치성 및 부착성을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다.
이에 따라, 양호한 안정성을 가지면서도, 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지;와 히드록시기, 알킬기 및 벤젠기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체 혼합물;의 공중합체 및 가교제를 포함하는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지;와 히드록시기, 알킬기 및 벤젠기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체 혼합물;의 공중합체 및 가교제를 포함하는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015092851869-pat00001
상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수, ΔHU 는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물과, 가교제를 포함하는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물을 단순히 블렌딩하는 것이 아니라, 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조되는 것이므로, 시간이 경과하여도 상분리가 일어나지 않으며, 고온 및 저온에서 우수한 용액 안정성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 공중합체는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물이 5:1 내지 1:5의 중량비로 공중합될 수 있다. 상기 아크릴 단량체 혼합물이 너무 적게 포함되는 경우, 극성 기재에 대한 부착력 개선 효과가 미미할 수 있고, 아크릴 단량체 혼합물이 너무 많이 포함되는 경우 비극성 기재에 대한 부착력 개선 효과가 미미할 수 있으므로, 상술한 중량비로 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에 사용되는 개시제로는 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB), t-뷰틸페록시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 포함할 수 있다.
한편, 상기 아크릴 단량체 혼합물은 히드록시기, 알킬기 및 벤젠기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 히드록시기, 알킬기, 벤젠기를 갖는 아크릴 단량체는 단량체의 종류 및 함량에 따라 제조되는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 중합도 및 점착성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체로 바람직하게는 2-히드록실에틸메타크릴레이트(2-HEMA)를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 알킬기를 갖는 아크릴 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 알킬기를 갖는 아크릴 단량체로 바람직하게는 부틸아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또, 상기 벤젠기를 포함하는 아크릴 단량체로서는 스타이렌, 비닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등이 사용될 수 있다. 특히, 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 상기 벤젠기를 포함하는 아크릴 단량체로서 스타이렌을 사용하는 경우, 아크릴 단량체의 중합도가 높아져 미반응 모노머를 최소화함으로써 접착강도가 향상되어 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 단량체 혼합물은 카르복실기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체는 알칼리 현상성을 부여하기 위해 사용된다. 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 아미노기 또는 글리시딜기를 갖는 아크릴 단량체로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등과 같은 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류: N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등과 같은 N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드류: t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아디리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피로리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 아미노에틸비닐에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에서 아크릴 단량체 혼합물은 상술한 바와 같이, 특정 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 2종 이상 포함할 수 있는데, 단일 종류의 아크릴 단량체를 포함하는 것이 아닌 2종 이상의 아크릴 단량체를 혼합하여 포함함으로써 중합도 및 점착성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 아크릴 단량체 혼합물은 특히, 3종의 아크릴 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 스타이렌, 2-히드록실에틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 가교제는 가교 고분자를 형성시킴으로써 기계적 물성 및 내열성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 공중합체에 상기 가교제가 혼합되어, 부분 가교 고분자를 형성하여 기계적 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으며, 고온에서의 접착력을 증대시킬 수 있다.
이러한 가교제의 구체적인 예로는 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 메틸렌디페틸디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexametylene diisocyanate, HDI), 이소프론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교제는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 7 내지 10 중량부 포함할 수 있다.
그리고, 본 명세서에서, 상기 수학식 1은 응고점강하의 식을 변형한 식으로서, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낼 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱연쇄가 결정성 이소택틱연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있다.
스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱연쇄를 용질로, 이소택틱연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭 폴리프로필렌이나 수지의 이소택틱연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭 폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 명세서에서는 수학식 1 중의 L을 “이소택틱연쇄의 몰분율”이라 정의하고, L값은 중합된 각각의 폴리프로필렌계 수지를 무수말레인산 변형과 같은 산변형 하기 이전의 값을 나타낸다.
그리고, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 산변성 폴리프로필렌 수지는 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 30 내지 65 중량%; 중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 30 내지 60 중량%; 및 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.70 내지 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지에서 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A)는 수지(B), (C) 대비 용해 시 용액의 저온안정성 및 접착시편의 접착강도를 증대시킬 수 있고, 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 및 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C)는 빠른 결정화 속도로 인해 초기 접착력을 증대시킬 수 있다.
따라서, 상기와 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합하여 제조한 산변성 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수하다.
또한, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지는 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 상태일 수 있다. 구체적으로, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지는 중량평균 분자량과 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지 중에서 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지가 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 형태일 수 있다.
이와 같이 상기 산변성 프로필렌 수지는 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합되어, 프로필렌 수지에 점착성 및 접착성을 부여할 수 있다.
상기 '디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 폴리프로필렌계 수지'는 폴리프로필렌 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 산무수물은 상술한 예의 디카르복실산 산무수물일 수 있다. 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌은 바람직하게 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 폴리프로필렌 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 라디칼 개시제의 존재 하에서 폴리프로필렌 수지와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리프로필렌 수지를 유기용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌 수지에 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 산변성 폴리프로필렌 수지의 중량에 대하여 2중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 그라프트 공중합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 및 상온에서 폴리올레핀계 수지 이외의 극성소재에 대한 접착강도 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>: 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
실시예 1:
(1) 변성 수지 A의 제조
4구 둥근플라스크에 온도계, Dropping funnel 및 교반기를 설치하고, 산변성폴리프로필렌 (롯데케미칼(주)의 GMP7550E, 고형분 100 %) 70.0 g, 에틸사이클론헥산(ECH) 65.3 g, 노말 부틸아세테이트(n-BA) 98.0 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부 온도를 90 ℃로 승온하여 수지를 완전히 용해시켰다. 이어서 반응기 내부 온도를 130 ℃로 승온하여 유지시키고 부틸아크릴레이트(BA) 15.0 g, 스타이렌(SM) 6.0 g, 2-히드록실에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 9.0 g 및 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB) 0.5 g을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그리고, 같은 온도에서 3시간 동안 반응을 계속한 뒤 이소프로필알콜(IPA) 20.1 g, 메틸사이클론헥산(MCH) 97.8 g, 노말 부틸아세테이트(n-BA) 120.5 g을 넣어 수지 고형분 20%의 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
이때, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지(롯데케미칼(주)의 GMP7550E)는 중량평균 분자량이 230,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.57인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 65 중량%,
중량평균 분자량이 35,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.42 인 저분자량 폴리프로필렌계 수지 30중량%, 및
중량평균 분자량이 15,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.72 인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지 5 중량%를 포함한다.
(2) 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조한 변성 수지 A 100g과 가교제 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트를 10g 혼합하여 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 변성 수지 A 제조 방법과 동일한 방법으로 변성 수지 B~C의 제조하고, 변성 수지 B 또는 C 100g과 가교제 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트를 10g 혼합하여 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
실시예 4
산변성 폴리프로필렌 수지를 롯데케미칼(주)의 GMP7550E에서 GMP3020E 으로 변경하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 변성 수지 A 제조 방법과 동일한 방법으로 변성 수지 D를 제조하고, 변성 수지 D 100g과 가교제 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트를 10g 혼합하여 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
이때, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물(롯데케미칼(주)의 GMP3020N)은 중량평균 분자량이 230,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.57인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 30중량%,
중량평균 분자량이 35,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.42 인 저분자량 폴리프로필렌계 수지 56 중량%, 및
중량평균 분자량이 15,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.72 인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지 14 중량%를 포함한다.
변성수지 A 변성수지 B 변성수지 C 변성수지 D
GMP3020E(g) 70.0
GMP7550E(g) 70.0 70.0 80.0
ECH(g) 65.3 65.3 74.7 65.3
n-BA(g) 98.0 98.0 112.0 98.0
TBPB(g) 0.5 0.5 0.3 0.5
BA(g) 15.0 7.5 5.0 7.5
SM(g) 6.0 7.5 5.0 7.5
HEMA(g) 9.0 15.0 10.0 15.0
IPA(g) 20.1 20.1 20.1 20.1
MCH(g) 97.8 97.8 186.5 97.8
BA(g) 120.5 120.5 8.5 120.5
고형분(%) 20.0 20.0 20.0 20.0
비교예 1:
산변성폴리프로필렌 (롯데케미칼(주)의 GMP3020E, 고형분 100 %) 100.0 g, 이소프로필알콜(IPA) 25.0g, 메틸사이클론헥산(MEH) 325.0g, 노말부틸아세테이트(n-BA) 150.0g을 혼합하여 수지 고형분 20%의 용액을 제조하였다.
비교예 2:
산변성폴리프로필렌 (롯데케미칼(주)의 GMP7550E, 고형분 100 %) 100.0 g, 이소프로필알콜(IPA) 25.0g, 메틸사이클론헥산(MEH) 325.0g, 노말부틸아세테이트(n-BA) 150.0g을 혼합하여 수지 고형분 20%의 용액을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2 의 수지 조성물의 상온 및 고온에서의 접착강도를 측정하고 실시예 1 내지 4의 가사시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 각 평가방법은 다음과 같다.
1. 접착강도 측정: 어플리케이터를 이용하여 TPO 시트 소재에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 용액을 습도막 100 μm로 균일하게 도포하고 40 ℃ 오븐에서 1분간 건조 후 코팅 된 두 개의 소재를 맞닿게 포갠다. Hot press를 120 ℃로 예열시킨 뒤 소재를 1분간 접착시킨다. 접착시킨 소재는 만능시험기로 100 mm/min의 시험 속도를 적용하여 접착 강도를 측정하였다.
고온 접착강도는 고온 챔버를 이용하여 내부 온도를 100℃ 로 유지하고 상온 접착강도와 동일한 방법으로 측정하였다.
2. 가사시간 측정: 가교제 도입 후 시간 경과에 따른 용액의 점도를 측정하였으며, 점도가 500cP 이상이 될 때까지의 시간을 가사시간으로 하였다. 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 측정하였으며, 62번 스핀들을 사용하였다.
상온 접착강도(kgf/㎠) 고온 접착강도(kgf/㎠) 가사시간(시간)
실시예1 238 91 10
실시예2 253 118 13
실시예3 241 97 11
실시예4 216 79 7
비교예1 187 17 -
비교예2 169 12 -
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지와 가교제를 포함하는 실시예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 아크릴을 도입하지 않은 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 비교하여 상온 및 고온에서의 접착강도가 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 가사시간 데이터로부터 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 스타이렌 모노머의 적절한 비율의 도입으로 아크릴 단량체의 중합도를 높여 미반응 모노머를 최소화함으로써 일반적인 경우와는 달리 접착강도의 증대는 물론 가사시간까지 증대시키는 특징이 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지;와 히드록시기, 알킬기 및 벤젠기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체 혼합물;의 공중합체 및 가교제를 포함하고,
    상기 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 공중합체는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체를 개시제의 존재 하에서 5:1 내지 1:5의 중량비로 그라프트 공중합하여 얻어지며,
    상기 산변성 폴리프로필렌 수지는 산변성 폴리프로필렌 수지의 중량에 대하여 2 내지 15 중량%의 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합되고,
    상기 가교제는 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트를 포함하는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물:
    [수학식 1]
    Figure 112017062091280-pat00002

    상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수, ΔHU 는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB), t-뷰틸페록시아세테이트 및 t-뷰틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체 혼합물은 부틸아크릴레이트, 스타이렌 및 2-히드록실에틸메타크릴레이트를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체 혼합물은 카르복실기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 더 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI), 메틸렌디페틸디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexametylene diisocyanate, HDI), 및 이소프론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리프로필렌 수지는
    중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 30 내지 65 중량%;
    중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 30 내지 60 중량%; 및
    중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.70 내지 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 0.1 내지 20 중량%를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
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JP2010111879A (ja) * 2003-04-18 2010-05-20 Unitika Ltd 塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体
KR101025351B1 (ko) * 2009-10-20 2011-03-31 주식회사 젠켐 아크릴 변성 비염소 폴리프로필렌계 수지 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 도료 및 그로부터 제조된 성형품

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