KR101605066B1 - 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지의 혼합물과 아크릴 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 제조한 것으로, 우수한 안정성, 안료 분산성을 가지며, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와 극성소재에 대한 부착성 또한 우수하여 도료로 사용하기에 적합하다.

Description

아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물{ACRYLIC-MODIFIED POLYPROPYLEN-BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 안정성, 안료 분산성을 가지며, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와, 극성소재에 대한 부착성 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등의 특징을 가져서, 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재, 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지나 우레탄 수지, 삭산 비닐수지 등의 극성을 가지는 수지나 도료 등과의 친화성이 거의 없으므로 이종의 수지나 도료를 이용한 도장이나 접착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 기재표면을 방전처리나 화염처리, 산처리 등과 같은 전처리 방법으로 기재표면에 극성기를 도입하거나(기재의 개량), (2) 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 폴리프로필렌계 수지에 염소를 주입하여 용해성과 극성을 부여한 수지를 사용하거나(염소화 수지의 사용), (3) 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 저분자량 가용성 폴리프로필렌계 수지에 말레인산이나 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등을 그래프트시켜 극성을 부여한 산변형 수지를 사용(저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용)하여 도장을 실시하고 있다.
그러나, 상기의 도장방법 (1)의 전처리 과정은 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시키고 있으며, (2)의 염소화 수지는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 거의 1인 고강도의 폴리프로필렌계의 수지에 극성과 용해성 부여를 위하여 염소를 주입한 수지로서 1960년대 이후 장기간에 걸쳐 사용되어져 왔으나, 염소가 사용자나 작업자, 환경에 악영향을 끼치고 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키고, 도장품의 폐기시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 방법 (3)은 방법(2)에서의 염소를 제거한 기술로서, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀 수지는 내스크래치성 및 부착성을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다.
이에 따라, 고온 및 저온에서 양호한 안정성, 안료 분산성을 가지면서도, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와, 극성소재에 대한 부착성 또한 우수하여 도료 조성물로 사용하기에 적합한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 안정성, 안료 분산성을 가지며, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와, 극성소재에 대한 부착성 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 특징을 갖는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물;과 아크릴 단량체 혼합물;을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 유기용제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물;과 아크릴 단량체 혼합물;을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014062519798-pat00001
상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수, ΔHU 는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 고온 및 저온에서 양호한 안정성을 가지고, 안료분산성, 저장성 등이 우수하면서도, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와 극성소재에 대한 부착성이 우수함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물을 단순히 블렌딩하는 것이 아니라, 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조되는 것이므로, 시간이 경과하여도 상분리가 일어나지 않으며, 고온 및 저온에서 우수한 용액 안정성 및 안료분산성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 상기 수학식 1은 응고점강하의 식을 변형한 식으로서, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낼 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱연쇄가 결정성 이소택틱연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있다.
스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱연쇄를 용질로, 이소택틱연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭 폴리프로필렌이나 수지의 이소택틱연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭 폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 명세서에서는 수학식 1 중의 L을 “이소택틱연쇄의 몰분율”이라 정의하고, L값은 중합된 각각의 폴리프로필렌계 수지를 무수말레인산 변형과 같은 산변형 하기 이전의 값을 나타낸다.
한편, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에서 아크릴 단량체 혼합물은 히드록시기, 알킬기, 비닐기, 카르복실기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 에틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 알킬기를 갖는 아크릴 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 비닐기를 포함하는 아크릴 단량체로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌 등이 사용될 수 있다.
그리고, 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체는 알칼리 현상성을 부여하기 위해 사용된다. 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등이 사용될 수 있다.
상기 아미노기 또는 글리시딜기를 갖는 아크릴 단량체로는 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등과 같은 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류: N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등과 같은 N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드류: t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아디리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피로리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 아미노에틸비닐에테르, 글리시딜 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법의 아크릴 단량체 혼합물은 상술한 바와 같이, 특정 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 2종 이상 포함할 수 있는데, 단일 종류의 아크릴 단량체를 포함하는 것이 아닌 2종 이상의 아크릴 단량체를 혼합하여 포함함으로써 다양한 용매 및 안료와의 친화성을 개선시킬 수 있고, 도막강도 조절 등의 수지특성을 제어할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴 단량체 혼합물은 특히, 4종 이상의 아크릴 단량체를 포함할 수 있으며, 일 예로 메틸메타아크릴레이트(MMA), 이소부틸메타아크릴레이트(IBMA), 시클로헥실메타아크릴레이트(CHMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 및 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 포함하여 보다 우수한 도막강도와, 부착력을 갖는 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 상태일 수 있다. 구체적으로, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균 분자량과 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지 중에서 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지가 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 형태일 수 있다.
상기 산변성 프로필렌 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합되어, 프로필렌 수지에 점착성 및 접착성을 부여할 수 있다.
상기 '디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 폴리프로필렌계 수지'는 폴리프로필렌 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미한다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 산무수물은 상술한 예의 디카르복실산 산무수물일 수 있다. 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌은 바람직하게 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 폴리프로필렌 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 라디칼 개시제의 존재 하에서 폴리프로필렌 수지와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리프로필렌 수지를 유기용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌 수지에 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량에 대하여 2중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 그라프트 공중합될 수 있다.
한편, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물은 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 30 내지 65 중량%; 중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 30 내지 60 중량%; 및 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.70 내지 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 0.1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물에서 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A)는 상온에서 유기용제에 대한 용해도가 높아, 우수한 용액안정성과 안료분산성을 가지고, 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 및 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C)는 용융 유동성이 우수하여, 가공성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기와 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합하여 제조한 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 고온 및 저온에서 양호한 안정성을 가질 수 있고, 우수한 안료분산성, 저장성 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물은 5:1 내지 1:5의 중량비로 공중합될 수 있다. 상기 아크릴 단량체 혼합물이 너무 적게 포함되는 경우, 극성 기재에 대한 부착력 개선 효과가 미미할 수 있고, 아크릴 단량체 혼합물이 너무 많이 포함되는 경우 비극성 기재에 대한 부착력 개선 효과가 미미할 수 있으므로, 상술한 중량비로 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에 사용되는 개시제는 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 고온 및 저온에서 양호한 안정성을 가지고, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와 극성 기재에 대하여 우수한 부착력을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물을 단순히 블렌딩하는 것이 아니라, 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조되는 것이므로, 시간이 경과하여도 상분리가 일어나지 않으며, 고온 및 저온에서 우수한 용액 안정성 및 안료분산성을 나타낼 수 있다.
그리고, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 유기용제를 포함하는 도료 조성물이 제공될 수 있다.
상기 도료 조성물은 상술한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하여, 안료분산성, 도료 안정성 등이 우수하고, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 수지와의 상용성이 우수하여 이러한 기재에 사용될 때, 부착성, 외관특성이 우수하고, 고온 및 저온에서 높은 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 유기용제의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산-sec-부틸, 초산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알콜, 아세트초산에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등을 들 수 있으며, 이들 유기 용제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기용제로는 메틸시클로헥산, 초산-n-부틸, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 높은 용해력을 나타내어 보다 바람직하며, 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 도료 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 안료는 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 도료 조성물은 피착체와의 부착력을 개선하기 위하여 실란커플링제, 점착부여제, 웨팅제, 레벨링제 등의 첨가제등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 안정성, 안료 분산성을 가지며, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재뿐만 아니라, 극성소재에 대한 부착성 또한 우수한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >: 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
제조예 1: 변성 수지 A의 제조
온도계, Dropping funnel 및 교반기가 설치된 2L반응기에 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물(롯데케미칼(주)의 GMP7550N, 고형분 100%) 180g, 메틸사이클론헥산(MCH) 1080g, 노말 부틸아세테이트(BA) 317.9g 및 개시제로 과산화벤졸(BPO) 2.1g을 넣고, 반응기내 온도를 90℃로 승온하였다. 이어서, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 100g, 이소부틸메타아크릴레이트(IBMA) 40g, 시클로헥실메타아크릴레이트(CHMA) 120g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 60g, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 100g으로 이루어진 비닐계 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고 90℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 수지 고형분 30%의 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
이때, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물(롯데케미칼(주)의 GMP7550N)은 중량평균 분자량이 230,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.57 인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 65 중량%,
중량평균 분자량이 35,000 이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.42 인 저분자량 폴리프로필렌계 수지 30중량%, 및
중량평균 분자량이 15,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.72 인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지 5 중량%를 포함한다.
제조예 2: 변성 수지 B~E의 제조
각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
제조예 6: 변성 수지 F의 제조
산변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 롯데케미칼(주)의 GMP7550N에서 GMP3020N으로 변경하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
이때, 상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물(롯데케미칼(주)의 GMP3020N)은 중량평균 분자량이 230,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.57인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 30중량%,
중량평균 분자량이 35,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.42 인 저분자량 폴리프로필렌계 수지 56 중량%, 및
중량평균 분자량이 15,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.72 인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지 14 중량%를 포함한다.
제조예 1 내지 6의 아크릴변성 폴리프로필렌계 수지의 조성
변성수지A 변성수지B 변성수지C 변성수지D 변성수지E 변성수지F
초기 투입
GMP3020N(g) 360.0
GMP7550N(g) 180.0 240.0 300.0 360.0 420.0
MCH(g) 1080.0 1080.0 1080.0 1080.0 1080.0 1080.0
BA(g) 317.9 319.8 319.8 319.8 319.8 319.8
BPO(g) 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 1.2
적하모노머혼합물
MMA(g) 100.0 85.7 71.4 57.1 42.9 57.1
IBMA(g) 40.0 34.3 28.6 22.9 17.1 22.9
CHMA(g) 120.0 102.9 85.7 68.6 51.4 68.6
2-EHA(g) 60.0 51.4 42.9 34.3 25.7 34.3
2 -HEMA(g) 100.0 85.7 71.4 57.1 42.9 57.1
고형분(%) 30 30 30 30 30 30
< 실시예 및 비교예 > : 도료 조성물의 제조
실시예 1 내지 8:
교반기 및 교반봉이 설치된 0.5L 환용기에 하기 표2의 성분비로 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지(변성 수지 A∼F) 및 유기용제(메틸시클로헥산 및 초산-n-부틸의 혼합용제)를 도입 하고, 1500rpm 교반속도 및 5분 내지 20분간 교반으로 혼합하여 도료 조성물을 제조하였다.
이때, 안료는 Special Black No 6을 사용하였고, 분산제는 EFKA-4310를 사용하였다.
비교예 1:
교반기 및 교반봉이 설치된 0.5L 환용기에 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물(롯데케미칼(주)의 GMP7550N) 28 질량부, 안료(Special Black No 6) 2 질량부, 분산제(EFKA-4310) 1.3 질량부 및 유기용제 68.7질량부를 도입 하고, 2000rpm 교반속도 및 20분간 교반으로 혼합 후 분산 shaker로 도료 조성물을 얻었다.
비교예 2:
교반기 및 교반봉이 설치된 0.5L 환용기에 아크릴변성 폴리프로필렌 수지60질량부, 안료(Special Black No 6) 2 질량부, 분산제(EFKA-4310) 1.3 질량부 및 유기용제 36.7 질량부를 도입 하고, 2000rpm 교반속도 및 20분간 교반으로 혼합 후 분산 shaker로 도료 조성물을 얻었다.
비교예 3:
교반기 및 교반봉이 설치된 0.5L 환용기에 아크릴변성 CPP(ZJ-440) 60 질량부, 안료(Special Black No 6) 2 질량부, 분산제(EFKA-4310) 1.3 질량부 및 유기용제 36.7 질량부를 도입 하고, 2000rpm 교반속도 및 20분간 교반으로 혼합 후 분산 shaker로 도료 조성물을 얻었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
변성수지A 66.7
변성수지B 66.7
변성수지C 66.7 53.4 33.3
변성수지D 60
변성수지E 66.7
변성수지F 60
아크릴폴리올 13.3 33.3
아크릴변성PP
(Blending)		 60
아크릴변성CPP 60
GMP7550N 28
안료 2 2 2 2 2
분산제 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
유기용제 33.3 33.3 33.3 33.3 33.4 36.7 33.3 36.7 68.7 36.7 36.7
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3 의 도료 조성물의 고온 및 저온에서의 안정성(도료의성상) 및 도막의 외관에 대하여 평가하고, 외관, 부착, 안료분산성, 내온수성 시험후의 부착성에 대하여도 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 각 평가방법은 다음과 같다.
1. 외관 평가: 각 도료 조성물을 TPO 소재에 스프레이건으로 건조도막 10μm이 되도록 도포하고 80℃에서 10분 정도 방치한 후, 도막외관을 눈으로 이하의 기준을 바탕으로 평가하였다.
* 1 = 도장 시 실 발생이 없으며 투명하다.
* 2 = 도장 시 실이 부분 발생하며 투명하다.
* 3 = 도장 시 실이 발생하며 반투명하다.
2. 안정성 평가: 각 도료 조성물을 하기의 조건으로 보존하였다.
2-1. 고온 안정성시험: 50 ℃에서 240 시간 유지한다.
2-2. 저온 안정성시험: -10 ℃에서 240 시간 유지한다.
3. 성상의 평가: 2 에서 실시한 안정성시험 후에 상온에서 다시 3 시간 정도 방치한 후, 도료성상을 눈으로 이하의 기준을 바탕으로 평가하였다.
* 1 = 거의 초기와 변함없는 점도를 유지한다.
* 2 = 점도상승 및 분리가 확인된다.
* 3 = 심한 점도상승 및 분리가 확인된다.
4. 도막외관의 평가: 2 에서 실시한 안정성 평가 후의 각 도료 조성물을 TPO 소재에 건조도막 20μm로 되도록 스프레이건으로 도포하고 80℃에서 10분 정도 방치한 후, 도막외관을 눈으로 이하의 기준을 평가하였다.
* 1 = 거의 초기와 변함없는 광택을 유지하고 있다.
* 2 = 광택 저하.
* 3 = 심한 광택 저하.
5. 안료 분산성 평가
5-1. 입도 평가: 글라인더 게이지(모델명:Ref-501/50, 제조사:Sheen)에 분산된 도료 조성물을 도포한 후 젖은 상태에서 입자 분포를 평가하였다.
* 1 = 입자 분포가 10μm에서 존재하지 않는다.
* 2 = 입자 분포가 20μm에서 존재한다.
* 3 = 입자 분포가 30μm에서 존재한다.
* 4 = 입자 분포가 60μm에서 존재한다.(안료 분산이 잘되지 않음)
5-2. 저장성 평가(응집 발생 여부 확인)
* 1 = 입자 분포가 10μm에서 존재하지 않는다.
* 2 = 입자 분포가 20μm에서 존재한다.
* 3 = 입자 분포가 30μm에서 존재한다.
* 4 = 입자 분포가 60μm에서 존재한다.
6. 부착 및 내온수성 시험후의 부착성 평가: 폴리프로필렌 판상에 건조도막 20μm 로 되도록 스프레이건으로 도포하고 80℃, 30 분 건조한 시험판을 부착성 및 내온수성 시험후의 부착성에 대하여 평가하였다. 내온수성 조건으로는 40℃ 온수 중에서 240 시간 침적한 후, 1시간 상온에 방치한 후 부착시험을 실시하였다. 부착시험은 ISO2409에 기재된 크로스컷 테스트에 의하여 판단하였다.
* 1 = 100/100(도막면에 박리부위가 없다.)
* 2 = 90/100(도막면에 미세 박리부위가 있다.)
* 3 = 80/100(도막면에 부분 박리부위가 있다.)
* 4 = 50/100(도막면에 박리부위가 있다.)
* 5 = 0/100(도막면 전체 박리가 난다.)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
외관 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 1
고온안전성(성상) 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 1
고온안전성
(도막외관)		 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 1
저온안전성(성상) 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 1
저온안전성
(도막외관)		 1 1 1 1 1 1 1 1 3 2 1
안료분산성(입도) 1 1 1 1 1 1 1 1 4 3 2
안료분산성
(저장성)		 1 1 4 4 2
부착력 2 1 1 1 2 1 1 2 1
내온수성 2 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 실시예의 도료 조성물은 외관 특성, 고온 및 저온 안전성, 안료분산성 등이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예의 도료 조성물은 폴리프로필렌 기재에 대해서 우수한 부착성, 내온수성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 아크릴을 도입하지 않은 산변성 폴리프로필렌 수지를 사용하였거나, 산변성 폴리프로필렌 수지와 아크릴 단량체 혼합물을 일반적인 방법으로 블렌딩하여 제조한 비교예의 도료 조성물의 경우, 실시예의 도료 조성물에 비하여 외관 특성, 안전성, 분산성, 부착성 등 대부분의 물성에서 열등한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중량평균 분자량과 하기 수학식 1에서의 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물;과 아크릴 단량체 혼합물;을 디아실퍼옥사이드를 포함하는 개시제의 존재 하에서 5:1 내지 1:5의 중량비로 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112016012932851-pat00002

    상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이며, Tm 0는 완전결정의 융점, R 은 기체정수, ΔHU 는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해 엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체 혼합물은 히드록시기, 알킬기, 비닐기, 카르복실기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 2종 이상 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물은 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량에 대하여 2중량% 이상 그라프트 공중합된, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물은
    중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 30 내지 65 중량%;
    중량평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 30 내지 60 중량%; 및
    중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.70 내지 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 0.1 내지 20 중량%를 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 산변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 아크릴 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 포함하는, 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  10. 제9항의 아크릴 변성 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 유기용제를 포함하는 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    안료를 더 포함하는 도료 조성물.
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