JP7364115B2

JP7364115B2 - 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品

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Inventors: 朋大岡田; 聡一郎大水; 隆向井
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Description

本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品に関する。

従来、アクリル樹脂は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に、塗料用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木材、紙、プラスチック）を塗装する塗料のベース樹脂として、それぞれの要求性能に併せたアクリル樹脂が開発されている。

一方、プラスチック成形品としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン樹脂を素材としたものが、軽量であることと成形のしやすさから、多用されている。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンは、極性が非常に小さいため、アクリル樹脂では十分な密着性を発現できないという問題があった。

更に、近年は環境規制の厳格化に伴い、塗装工程で排出される揮発性有機化合物、所謂「ＶＯＣ」の削減が強く求められている。この結果、従来用いられてきた有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料は使用が難しくなってきており、低ＶＯＣである水性塗料への代替の動きが全世界で顕著である。

上述したポリエチレンやポリプロピレン基材への密着を目的として、プロピレン―エチレン及びまたはブテン共重合物したポリオレフィンに、さらにアクリル変性した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この樹脂組成物を用いた塗膜は、オレフィン基材との密着性は向上するものの、電子機器などに使用されるポリカーボネートなどの他のプラスチックやアルミへの密着性が低いという問題があった。

特開２００４－３０７８４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、各種基材との付着性に優れる塗膜を得ることができる水性樹脂組成物、塗料及び該塗料で塗装された物品を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリプロピレンと、不飽和単量体混合物との反応物であるポリプロピレン変性アクリル樹脂と水性媒体とを含有する水性樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、各種基材との付着性に優れる塗膜を得られることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリプロピレン（Ａ）及び不飽和単量体混合物（Ｂ）の反応物であるポリプロピレン変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記ポリプロピレンがホモポリマーであり、前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価が２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。

本発明の水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、各種基材との付着性に優れる塗膜を得られることから、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車バンパー、自動車や鉄道車輌等の各種車輌の内装材などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明の水性樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）及び不飽和単量体混合物（Ｂ）の反応物であるポリプロピレン変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記ポリプロピレンがホモポリマーであり、前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価が２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。

まず、ポリプロピレン（Ａ）について説明する。このポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリマーであることが重要であり、これにより、各種基材との付着性に優れる塗膜が得られる。なお、ポリプロピレン（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる

前記ポリプロピレン（Ａ）の重量平均分子量は、基材付着性がより向上することから、１５，０００～２００, ０００が好ましく、２０，０００～８０，０００の範囲がより好ましい。

また、前記プロピレン（Ａ）の融点は、基材付着性がより向上することから、４０～１２０℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。

次に、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）について説明する。この不飽和単量体混合物（Ｂ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ１）を必須成分として含有するものである。

前記カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。これらの中でも、水への分散性がより優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、前記不飽和単量体（ｂ１）を必須成分とするものであるが、その他の不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。また、これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の不飽和単量体（ｂ１）は、水分散性及び保存安定性がより向上することから、２～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の不飽和単量体（ｂ２）は、１００質量％から上記の不飽和単量体（ｂ１）の使用比率を除いた残部となるが、基材付着性がより向上することから、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が６～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等のスチレン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１以上の単量体を５質量％以上含有することがより好ましい。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂は、前記ポリプロピレン（Ａ）の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合した反応物であることが好ましい。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂を得る方法としては、前記ポリプロピレン（Ａ）及び溶剤の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合する方法が簡便であることから好ましい。

上記のラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の水性樹脂組成物中に含有する水性媒体としてそのまま利用できることから、水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。なお、これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

また、前記ポリプロピレン（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、得られる塗膜の基材付着性がより向上することから、１０／９０～７０／４０が好ましく、２０／８０～５０／５０がより好ましい。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価は、水性樹脂組成物の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の基材付着性がより向上することから、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、２５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。

なお、本発明の樹脂の酸価は、原料組成から得られる計算値である。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の基材付着性がより向上することから、７，０００～１５０，０００が好ましく、１０，０００～６０，０００の範囲がより好ましい。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、得られる塗膜の基材付着性がより向上することから、５～２０が好ましい。

本発明の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

前記水性媒体としては、例えば、水、親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。前記親水性有機溶剤としては水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の水性樹脂組成物は、ポリプロピレン変性アクリル樹脂、及び水性媒体を含有するものであるが、上記した方法で得られたポリプロピレン変性アクリル樹脂が水性媒体に溶解または分散したものが好ましく、分散体がより好ましい。

前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂を前記水性媒体に溶解または分散する方法としては、前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の有する酸基を塩基性化合物で中和したものと、前記水性媒体とを混合する方法が好ましい。

前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノエタノール等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記塩基性化合物の使用量としては、水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の有するカルボキシル基の中和率が、５０～１００％の範囲となる量であることが好ましい。

本発明の塗料は、本発明の水性樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエロー等の顔料を使用することもできる。

本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温～１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

本発明の塗料は、プラスチック基材との高い付着性を有することから、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として好適に用いることができるが、本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車バンパー、自動車や鉄道車輌等の各種車輌の内装材などが挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

以下で使用する不飽和単量体及び重合開始剤の略号は、それぞれ下記のものである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＬＭＡ：ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物（三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルＳＬ」）
ＥＡ：エチルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ＡＭ－１３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ」）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｐ－Ｏ：ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチル）ブチロニトリル
Ｐ－Ｅ：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２５０ｇ、ポリプロピレンホモポリマー（出光興産製「Ｌ－ＭＯＤＵＳ６００」、融点８０℃、重量平均分子量７５，０００；以下、「ポリプロピレン（Ａ－１）」と略記する。）６０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ２９．５ｇ、Ｓｔ５０ｇ、ＢＡ４０．５ｇ、ＣＨＭＡ４．６ｇ、ＡＡ１５．４ｇ、Ｐ－Ｏ５．２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン１００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１９．１ｇ、水４４０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターでトルエンとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２：水性樹脂組成物（２）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン１５０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－１）９０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ１０ｇ、Ｓｔ４０ｇ、ＣＨＭＡ２４ｇ、ＳＬＭＡ２０ｇ、ＡＡ１５．４ｇ、Ｐ－Ｏ５．２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン１００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１９．１ｇ、水４４０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターでトルエンとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３：水性樹脂組成物（３）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇ、ポリプロピレンホモポリマー（出光興産製「Ｌ－ＭＯＤＵＳ４００」、融点８０℃、重量平均分子量４５，０００；以下、「ポリプロピレン（Ａ－２）」と略記する。）１２０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。
次に重合工程として、Ｓｔ２５ｇ、ＣＨＭＡ２４ｇ、ＳＬＭＡ２０ｇ、無水マレイン酸１２ｇ、ＡＢＮ－Ｅ５．２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン２００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、トリエチルアミン２８ｇ、水４４０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターでトルエンとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度２５質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４：水性樹脂組成物（４）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２２５ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）６０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ５０ｇ、Ｓｔ１０ｇ、ＥＡ６８ｇ、ＡＡ１１．２ｇ、Ｐ－Ｏ８．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン１８０ｇ、イソプロピルアルコール５１０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１３．９ｇ、水５１０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターで酢酸ブチルとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度２７質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５：水性樹脂組成物（５）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２７０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）９０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ５．４ｇ、ＥＡ４２．５ｇ、ＩＢＸＭＡ４８．６ｇ、ＡＡ１１．５ｇ、Ｐ－Ｅ４ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン１９０ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１４．２ｇ、水５４０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターで酢酸ブチルとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度２６質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６：水性樹脂組成物（６）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ７０ｇ、ポリプロピレンホモポリマー（出光興産製「Ｌ－ＭＯＤＵＳ９０１」、融点８０℃、重量平均分子量１３０，０００；以下、「ポリプロピレン（Ａ－３）」と略記する。）３０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１４０℃に昇温した。
次に重合工程として、Ｓｔ１５ｇ、ＩＢＸＭＡ４０ｇ、２ＥＨＭＡ２０ｇ、ＳＬＭＡ３０ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ６０ｇ、ＡＡ３ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．７ｇ、水３８０ｇを逐次投入し、固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７：水性樹脂組成物（７）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）６０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、Ｓｔ３５ｇ、ＩＢＸＭＡ４０ｇ、２ＥＨＭＡ２０ｇ、ＳＬＭＡ３０ｇ、ＨＥＭＡ１５ｇ、ＡＡ８ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、２５％アンモニア水４２ｇ、水３８０ｇを逐次投入し、固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８：水性樹脂組成物（８）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２５０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）１８ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１００℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ２９．５ｇ、Ｓｔ４７ｇ、ＢＡ２５．５ｇ、ＣＨＭＡ６４．６ｇ、ＡＡ１１ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、メチルシクロヘキサン１００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン１３．６ｇ、水４４０ｇを逐次投入して水分散粒子溶液を得た。
得られた水分散粒子溶液からエバポレーターでトルエンとメチルシクロヘキサンとイソプロピルアルコールを減圧除去し、固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（８）を得た。

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ブチロセロソルブ７０ｇ、ポリプロピレン共重合体（エボニック社製「ベストプラスト７５０」、プロピレン／エチレン／１－ブテン共重合物、融点１０７℃）３０ｇ加え、不活性ガス雰囲気下で１４０℃に昇温した。
次に重合工程として、Ｓｔ１５．０ｇ、ＩＢＸＭＡ４０ｇ、２ＥＨＭＡ２０ｇ、ＳＬＭＡ３０ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ６０ｇ、ＡＡ３ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．７ｇ、水３８０ｇを逐次投入して固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）６０ｇ加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、Ｓｔ３５ｇ、ＩＢＸＭＡ２３ｇ、２ＥＨＭＡ２０ｇ、ＳＬＭＡ３０ｇ、ＨＥＭＡ１５ｇ、ＡＡ２５ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、２５％アンモニア水１２４ｇ、水３８０ｇを逐次投入して固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の製造）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ７０ｇ、ポリプロピレン（Ａ－２）６０ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ３０ｇ、Ｓｔ５０ｇ、ＢＡ４０ｇ、ＣＨＭＡ２０ｇ、ＡＡ２．６ｇ、Ｐ－Ｅ４．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．２ｇ、水３８０ｇを逐次投入して固形分濃度３０質量％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。

［貯蔵安定性の評価］
上記で得た水性樹脂組成物を、４０℃で３か月間静置保存し、その外観を目視で観察して、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。◎、○であれば、実用上差支えない性能であると見做す。
◎：外観に有意差なし
○：溶液最表面に僅かな溶媒分離が認められるが、軽く混合すると均一になる。
×：樹脂分が沈降分離しており、激しく混合しても再び分離する。

上記で得た水性樹脂組成物（１）～（８）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

上記で得た比較用水性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ３）の組成及び評価結果を表３に示す。

（実施例９：水性塗料（１）の調製及び評価）
上記で得た水性樹脂組成物（１）１００ｇに、レベリング剤としてＢＹＫ－３４８（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ製）０．２ｇ、消泡剤としてＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ株式会社製）０．１ｇを加え、１５分間攪拌した。次に、塗料粘度が粘度カップＮＫ－２（アネスト岩田株式会社製）で１２秒になるまでイオン交換水を用いて希釈し、水性塗料（１）を得た。

［評価用硬化塗膜の作製］
上記で得た水性塗料を、ＰＣ（ポリカーボネート）板、ＰＰ（ポリプロピレン、ＴＳＯＰ６）板、Ａｌ５０５２Ｐ板、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）板、ナイロン（６ナイロン）板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて９５℃、２０分間加熱乾燥処理を施し、評価用塗膜を作製した。

［基材付着性の評価］
スプレー塗装で得られた乾燥塗膜をＪＩＳＫ－５６００の碁盤目試験法に基づいて評価した。前記塗膜の上にカッターで２ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を２５個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、素早く引き剥がした。ＪＩＳ規格の試験結果２以下の付着が認められれば実用上差支えない性能である。

（実施例１０～１６：水性塗料（２）～（８）の調製及び評価）
水性樹脂組成物（１）を水性樹脂組成物（２）～（８）に変更した以外は、実施例９と同様にして、水性塗料（２）～（８）を調製し、基材付着性の評価を行った。

（比較例４～６：水性塗料（Ｒ１）～（Ｒ３）の調製及び評価）
水性樹脂組成物（１）を水性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性塗料（Ｒ１）～（Ｒ３）を調製し、基材付着性の評価を行った。

上記の実施例９～１６及び比較例４～６の評価結果を表４～６に示す。

本発明の水性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は、各種基材の付着性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、本発明の必須成分であるポリプロピレンのホモポリマーを使用しなかった例であるが、貯蔵安定性が不十分であり、得られる塗膜は、アルミ基材やナイロン基材への付着性が不十分であった。

比較例２は、ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価が、本発明の上限である８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい例であるが、得られる塗膜は、ポリプロピレン基材、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体基材、ナイロン基材への付着性が不十分であった。

比較例３は、ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価が、本発明の下限である２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい例であるが、貯蔵安定性が不十分であり、得られる塗膜は、ナイロン基材への付着性が不十分であった。

Claims

ポリプロピレン（Ａ）及び不飽和単量体混合物（Ｂ）の反応物であるポリプロピレン変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記ポリプロピレン（Ａ）がホモポリマーであり、前記ポリプロピレン（Ａ）の融点が４０～１２０℃であり、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）がカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ１）を含むものであり、前記不飽和単量体（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群より選ばれる１以上の不飽和単量体であり、前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の酸価が２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性樹脂組成物。
前記ポリプロピレン変性アクリル樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が５～２０である請求項１記載の水性樹脂組成物。
前記ポリプロピレン（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～６０／４０である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
請求項４記載の水性塗料で塗装されたことを特徴とする物品。