TW202300585A - 水性樹脂組成物、水性塗料及由該水性塗料塗裝的物品 - Google Patents

水性樹脂組成物、水性塗料及由該水性塗料塗裝的物品 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種水性樹脂組成物，其含有作為聚丙烯（A）及不飽和單量體混合物（B）的反應產物的聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質，所述水性樹脂組成物的特徵在於：所述聚丙烯（A）為均聚物，所述不飽和單量體混合物（B）包含具有羧基的不飽和單量體（b1），所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g。該水性樹脂組成物的貯藏穩定性優異、且可獲得與各種基材的附著性優異的塗膜，因此可適宜地用於各種塗料中。

Description

水性樹脂組成物、水性塗料及由該水性塗料塗裝的物品
本發明是有關於一種水性樹脂組成物、水性塗料及由該水性塗料塗裝的物品。
先前，丙烯酸樹脂由於耐候性、柔軟性、強度、接著性等優異，而被廣泛用於塗料、油墨、接著劑、合成皮革等用途中。尤其是，於塗料用途中，在汽車、家用電器、建材等領域中，作為對各種基材（例如，金屬、木材、紙、塑膠）進行塗裝的塗料的基礎樹脂，開發有與各自的要求性能相符的丙烯酸樹脂。
另一方面，作為塑膠成形品，例如將聚乙烯或聚丙烯等烯烴樹脂設為原材料者由於重量輕與容易成形，因此被經常使用。但是，聚乙烯或聚丙烯由於極性非常小，因此存在丙烯酸樹脂中無法顯現出充分的密接性的問題。
進而，近年來，隨著環境限制的嚴格化，強烈要求削減塗裝步驟中所排出的揮發性有機化合物（volatile organic compounds）、即所謂的「VOC」。結果，先前一直使用的將有機溶劑設為溶媒的溶劑系塗料變得難以使用，向低VOC的水性塗料的代替的動向在全世界顯著。
以對所述聚乙烯或聚丙烯基材的密接為目的，提出有對丙烯-乙烯及/或丁烯共聚而成的聚烯烴進一步進行丙烯酸改質而成的樹脂組成物（例如，參照專利文獻1）。使用該樹脂組成物的塗膜雖提高與烯烴基材的密接性，但存在對電子設備等中所使用的聚碳酸酯等其他塑膠或鋁的密接性低的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-307849號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所要解決的課題為提供一種水性樹脂組成物、塗料及由該塗料塗裝的物品，所述水性樹脂組成物的貯藏穩定性優異、且可獲得與各種基材的附著性優異的塗膜。 [解決課題之手段]
本發明者等為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，含有作為特定聚丙烯與不飽和單量體混合物的反應產物的聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質的水性樹脂組成物的貯藏穩定性優異、且可獲得與各種基材的附著性優異的塗膜，從而完成了發明。
即，本發明是有關於一種水性樹脂組成物，其含有作為聚丙烯（A）及不飽和單量體混合物（B）的反應產物的聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質，所述水性樹脂組成物的特徵在於：所述聚丙烯為均聚物，所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g。 [發明的效果]
本發明的水性樹脂組成物由於貯藏穩定性優異、且可獲得與各種基材的附著性優異的塗膜，因此可適宜地用於對行動電話、智慧型電話、平板終端機、個人電腦、數位照相機、遊戲機等電子設備的框體；電視機、冰箱、洗衣機、空調等家電製品的框體；汽車保險槓、汽車或鐵路車輛等各種車輛的內部裝飾材料等各種物品進行塗裝的塗料中。
本發明的水性樹脂組成物含有作為聚丙烯（A）及不飽和單量體混合物（B）的反應產物的聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質，所述水性樹脂組成物中，所述聚丙烯為均聚物，所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g。
首先，對聚丙烯（A）進行說明。重要的是該聚丙烯（A）為均聚物，藉此，可獲得與各種基材的附著性優異的塗膜。再者，聚丙烯（A）可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就基材附著性進一步提高的方面而言，所述聚丙烯（A）的重量平均分子量較佳為15,000～200,000，更佳為20,000～80,000的範圍。
另外，就基材附著性進一步提高的方面而言，所述丙烯（A）的熔點較佳為40℃～120℃，更佳為40℃～90℃。
接下來，對所述不飽和單量體混合物（B）進行說明。該不飽和單量體混合物（B）含有具有羧基的不飽和單量體（b1）作為必需成分。
作為所述具有羧基的不飽和單量體（b1），例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸或該些不飽和二羧酸的半酯等。該些中，就於水中的分散性更優異的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸。再者，該些不飽和單量體（b1）可單獨使用，亦可併用兩種以上。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指甲基丙烯酸與丙烯酸的一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯醯基」，是指甲基丙烯醯基與丙烯醯基的一者或兩者。
所述不飽和單量體混合物（B）將所述不飽和單量體（b1）設為必需成分，但作為其他不飽和單量體（b2），例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-正丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙酯、聚己內酯改質羥基乙基單(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯等。另外，該些不飽和單量體（b2）可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就水分散性及保存穩定性進一步提高的方面而言，所述不飽和單量體混合物（B）中的不飽和單量體（b1）較佳為2質量%～40質量%，更佳為5質量%～20質量%。
所述不飽和單量體混合物（B）中的不飽和單量體（b2）為自100質量%中去除所述不飽和單量體（b1）的使用比率後的剩餘部分，但就基材附著性進一步提高的方面而言，更佳為含有5質量%以上的選自由(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等具有碳原子數為6～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等苯乙烯化合物所組成的群組中的至少一種以上的單量體。
所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂較佳為於所述聚丙烯（A）的存在下使所述不飽和單量體混合物（B）聚合而成的反應產物。
作為獲得所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的方法，於所述聚丙烯（A）及溶劑的存在下使所述不飽和單量體混合物（B）進行自由基聚合的方法由於簡便而較佳。
所述自由基聚合法是將作為原料的各單量體溶解於溶劑中，並於聚合起始劑存在下進行聚合反應的方法。作為此時可使用的溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化合物；正丁醇、異丙基醇、環己醇等醇化合物；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇化合物；庚烷、己烷、辛烷、松脂油（mineral turpentine）等脂肪族烴化合物等。該些中，就可直接作為本發明的水性樹脂組成物中所含的水性介質來利用的方面而言，較佳為使用水混合性有機溶劑。再者，該些溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚合起始劑，例如可列舉：環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物化合物；1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三戊基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三己基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二第三辛基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二枯基過氧化環己基)丙烷等過氧化縮酮化合物；異丙苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物化合物；1,3-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、二異丙基苯過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物化合物；癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物化合物；雙(第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯等過氧化碳酸酯化合物；第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等過氧化酯化合物等有機過氧化物、與2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基)丁腈、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮化合物。
另外，就所獲得的塗膜的基材附著性進一步提高的方面而言，所述聚丙烯（A）與所述不飽和單量體混合物（B）的質量比（A/B）較佳為10/90～70/40，更佳為20/80～50/50。
就水性樹脂組成物的貯藏穩定性、及所獲得的塗膜的基材附著性進一步提高的方面而言，所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價較佳為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g的範圍，更佳為25 mgKOH/g～65 mgKOH/g的範圍。
再者，本發明的樹脂的酸價是根據原料組成而獲得的計算值。
就所獲得的塗膜的基材附著性進一步提高的方面而言，所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為7,000～150,000，更佳為10,000～60,000的範圍。
就所獲得的塗膜的基材附著性進一步提高的方面而言，所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為5～20。
本發明的平均分子量是基於凝膠滲透層析（gel permeation chromatography）（以下，簡稱為「GPC」）測定並進行聚苯乙烯換算而得的值。
作為所述水性介質，例如可列舉：水、親水性有機溶劑、以及該些的混合物。作為所述親水性有機溶劑，較佳為不與水分離地混合的水混合性有機溶劑，其中，較佳為相對於水的溶解度（溶解於水100 g中的有機溶劑的克數）於25℃下為3 g以上的有機溶劑。作為該些水混合性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑等。該些水混合性有機溶劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明的水性樹脂組成物為含有聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質者，較佳為藉由所述方法獲得的聚丙烯改質丙烯酸樹脂溶解或分散於水性介質中而成者，更佳為分散體。
作為使所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂溶解或分散於所述水性介質中的方法，較佳為將對所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂所具有的酸基利用鹼性化合物進行中和而成者、與所述水性介質混合的方法。
作為所述鹼性化合物，例如可列舉：甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-胺基乙醇等單烷醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺等有機胺；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼性化合物；四甲基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等氫氧化四級銨等。該些中，較佳為使用有機胺及氨（亦可為氨水）。再者，該些鹼性化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
另外，作為所述鹼性化合物的使用量，就水性樹脂組成物的貯藏穩定性進一步提高的方面而言，較佳為所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂所具有的羧基的中和率成為50%～100%的範圍的量。
本發明的塗料含有本發明的水性樹脂組成物，作為其他調配物，可使用消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑等添加劑。另外，亦可使用氧化鈦、碳酸鈣、鋁粉末、銅粉末、雲母粉末、氧化鐵、碳黑、酞菁藍、甲苯胺紅、苝、喹吖啶酮、聯苯胺黃等顏料。
作為本發明的塗料的塗裝方法，例如可列舉：噴霧器、敷料器、棒塗佈機、凹版塗佈機、輥塗佈機、缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、簾幕塗佈機、吻合式塗佈機、噴淋塗佈機、輪式塗佈機（wheeler coater）、旋轉塗佈機、浸漬、網版印刷等方法。另外，作為塗裝後製成塗膜的方法，可列舉於常溫～120℃的範圍內進行乾燥的方法。
本發明的塗料由於具有與塑膠基材的高的附著性，因此可適宜地用作對各種塑膠成形品進行塗裝的塗料，作為可塗裝本發明的塗料的塑膠成形品，可列舉：行動電話、智慧型電話、平板終端機、個人電腦、數位照相機、遊戲機等電子設備的框體；電視機、冰箱、洗衣機、空調等家電製品的框體；汽車保險槓、汽車或鐵路車輛等各種車輛的內部裝飾材料等。 [實施例]
以下，列舉具體的實施例更詳細地說明本發明。
[GPC測定條件] 測定裝置：高速GPC裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」） 管柱：將東曹（Tosoh）股份有限公司製造的下述管柱串聯連接來使用。 「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/分鐘 注入量：100 μL（試樣濃度為4 mg/mL的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述單分散聚苯乙烯來製成校準曲線。
（單分散聚苯乙烯） 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
以下使用的不飽和單量體及聚合起始劑的簡稱分別為下述內容。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 St：苯乙烯 BA：丙烯酸丁酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 AA：丙烯酸 SLMA：甲基丙烯酸十二烷基酯與甲基丙烯酸十三烷基酯的混合物（三菱化學股份有限公司製造的「亞庫力酯（Acryester）SL」） EA：丙烯酸乙酯 IBXMA：甲基丙烯酸異冰片基酯 2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯 AM-130G：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造的「NK酯（NK ester）AM-130G」） HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 P-O：第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯 ABN-E：2,2'-偶氮雙(2-甲基)丁腈 P-E：第三丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯
（實施例1：水性樹脂組成物（1）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入甲苯250 g、聚丙烯均聚物（出光興產製造的「L-MODU S600」、熔點80℃、重量平均分子量75,000；以下，簡稱為「聚丙烯（A-1）」）60 g，在惰性氣體環境下升溫到100℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 29.5 g、St 50 g、BA 40.5 g、CHMA 4.6 g、AA 15.4 g、P-O 5.2 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷100 g、異丙基醇400 g、N,N-二甲基乙醇胺19.1 g、水440 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將甲苯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（1）。
（實施例2：水性樹脂組成物（2）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入甲苯150 g、聚丙烯（A-1）90 g，在惰性氣體環境下升溫到100℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 10 g、St 40 g、CHMA 24 g、SLMA 20 g、AA 15.4 g、P-O 5.2 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷100 g、異丙基醇400 g、N,N-二甲基乙醇胺19.1 g、水440 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將甲苯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（2）。
（實施例3：水性樹脂組成物（3）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入甲苯80 g、聚丙烯均聚物（出光興產製造的「L-MODU S400」、熔點80℃、重量平均分子量45,000；以下，簡稱為「聚丙烯（A-2）」）120 g，在惰性氣體環境下升溫到100℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含St 25 g、CHMA 24 g、SLMA 20 g、馬來酸酐12 g、ABN-E 5.2 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷200 g、異丙基醇400 g、三乙基胺28 g、水440 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將甲苯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為25質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（3）。
（實施例4：水性樹脂組成物（4）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入乙酸丁酯225 g、聚丙烯（A-2）60 g，在惰性氣體環境下升溫到120℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 50 g、St 10 g、EA 68 g、AA 11.2 g、P-O 8.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷180 g、異丙基醇510 g、N,N-二甲基乙醇胺13.9 g、水510 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將乙酸丁酯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為27質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（4）。
（實施例5：水性樹脂組成物（5）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入乙酸丁酯270 g、聚丙烯（A-2）90 g，在惰性氣體環境下升溫到120℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 5.4 g、EA 42.5 g、IBXMA 48.6 g、AA 11.5 g、P-E 4 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷190 g、異丙基醇400 g、N,N-二甲基乙醇胺14.2 g、水540 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將乙酸丁酯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為26質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（5）。
（實施例6：水性樹脂組成物（6）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入丁基溶纖劑70 g、聚丙烯均聚物（出光興產製造的「L-MODU S901」、熔點80℃、重量平均分子量130,000；以下，簡稱為「聚丙烯（A-3）」）30 g，在惰性氣體環境下升溫到140℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含St 15 g、IBXMA 40 g、2EHMA 20 g、SLMA 30 g、AM-130G 60 g、AA 3 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入N,N-二甲基乙醇胺3.7 g、水380 g，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（6）。
（實施例7：水性樹脂組成物（7）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入二乙二醇二甲醚70 g、聚丙烯（A-2）60 g，在惰性氣體環境下升溫到120℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含St 35 g、IBXMA 40 g、2EHMA 20 g、SLMA 30 g、HEMA 15 g、AA 8 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入25%氨水42 g、水380 g，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（7）。
（實施例8：水性樹脂組成物（8）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入甲苯250 g、聚丙烯（A-2）18 g，在惰性氣體環境下升溫到100℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 29.5 g、St 47 g、BA 25.5 g、CHMA 64.6 g、AA 11 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入甲基環己烷100 g、異丙基醇400 g、N,N-二甲基乙醇胺13.6 g、水440 g，獲得水分散粒子溶液。 利用蒸發器自所獲得的水分散粒子溶液中將甲苯、甲基環己烷、以及異丙基醇減壓去除，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（8）。
（比較例1：水性樹脂組成物（R1）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入丁基溶纖劑70 g、聚丙烯共聚物（贏創（Evonik）公司製造的「百斯特普拉斯特（Vestoplast）750」、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、熔點107℃）30 g，在惰性氣體環境下升溫到140℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含St 15.0 g、IBXMA 40 g、2EHMA 20 g、SLMA 30 g、AM-130G 60 g、AA 3 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入N,N-二甲基乙醇胺3.7 g、水380 g，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（R1）。
（比較例2：水性樹脂組成物（R2）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入二乙二醇二甲醚70 g、聚丙烯（A-2）60 g，在惰性氣體環境下升溫到120℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含St 35 g、IBXMA 23 g、2EHMA 20 g、SLMA 30 g、HEMA 15 g、AA 25 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入25%氨水124 g、水380 g，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（R2）。
（比較例3：水性樹脂組成物（R3）的製造） 於容量2 L的四口燒瓶中加入丁基溶纖劑70 g、聚丙烯（A-2）60 g，在惰性氣體環境下升溫到120℃。 接下來，作為聚合步驟，歷時4小時滴加包含MMA 30 g、St 50 g、BA 40 g、CHMA 20 g、AA 2.6 g、P-E 4.5 g的混合液，進而攪拌3小時。 接下來，作為水分散步驟，將所述反應液冷卻到75℃，逐次投入N,N-二甲基乙醇胺3.2 g、水380 g，並以固體成分濃度為30質量%的水分散體的形式，獲得水性樹脂組成物（R3）。
[貯藏穩定性的評價] 將所述獲得的水性樹脂組成物於40℃靜置保存3個月，利用目視觀察其外觀，藉由下述標準評價貯藏穩定性。若為◎、○，則視為是實用上沒有妨礙的性能。 ◎：外觀無明顯差異 ○：溶液最表面可發現些許溶媒分離，但若輕輕混合則變得均勻。 ×：樹脂成分沈降分離，即便激烈地混合亦再次分離。
將所述獲得的水性樹脂組成物（1）～水性樹脂組成物（8）的組成及評價結果示於表1及表2中。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
水性樹脂組成物 （1） （2） （3） （4）
聚丙烯改質 丙烯酸樹脂 的組成 聚丙烯（A） （質量份） A-1 60 90      
A-2       120 60
不飽和單量體 混合物（B） （質量份） MMA 29.5 10    50
St 50 40 25 10
EA          68
BA 40.5         
CHMA 4.6 24 24   
SLMA    20 20   
AA 15.4 15.4    11.2
馬來酸酐       12   
質量比（A/B） 30/70 45/55 60/40 30/70
酸價（mgKOH/g） 60 60 68 44
數量平均分子量 4500 8400 10900 6200
重量平均分子量 39000 64000 124000 93400
分子量分散度 8.7 7.6 11.4 15.1
水性樹脂組成物的貯藏穩定性 ○ ○ ○ ◎
[表2]
表2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
水性樹脂組成物 （5） （6） （7） （8）
聚丙烯改質 丙烯酸樹脂 的組成 聚丙烯（A） （質量份） A-2 90    60 18
A-3    30      
不飽和單量體 混合物（B） （質量份） MMA 5.4       29.5
St    15 35 47
EA 42.5         
BA          25.5
CHMA          64.6
IBXMA 48.6 40 40   
2EHMA    20 20   
SLMA    30 30   
HEMA       15   
AM-130G    60      
AA 11.5 3 8 11
馬來酸酐            
質量比（A/B） 45/55 15/85 29/71 9/91
酸價（mgKOH/g） 45 11.8 30 44
數量平均分子量 10200 3700 2500 2500
重量平均分子量 61000 58000 27000 14500
分子量分散度 6.0 15.7 10.8 5.8
水性樹脂組成物的貯藏穩定性 ◎ ○ ◎ ◎
將所述獲得的比較用水性樹脂組成物（R1）～比較用水性樹脂組成物（R3）的組成及評價結果示於表3中。
[表3]
表3 比較例1 比較例2 比較例3
水性樹脂組成物 （R1） （R2） （R3）
聚丙烯改質 丙烯酸樹脂 的組成 聚丙烯（A） （質量份） 聚丙烯（A-2）    60 60
聚丙烯共聚物 30      
不飽和單量體 混合物（B） （質量份） MMA       30
St 15 35 50
BA       40
CHMA       20
IBXMA 40 23   
2EHMA 20 20   
SLMA 30 30   
HEMA    15   
AM-130G 60      
AA 3 25 2.6
質量比（A/B） 15/85 29/71 30/70
酸價（mgKOH/g） 11.8 94 10
數量平均分子量 8400 2300 3900
重量平均分子量 145000 26000 62000
分子量分散度 17.3 11.3 15.9
水性樹脂組成物的貯藏穩定性 × ◎ ×
（實施例9：水性塗料（1）的製備及評價） 於所述獲得的水性樹脂組成物（1）100 g中，加入作為調平劑的BYK-348（畢克化學（BYK Chemie）製造）0.2 g、作為消泡劑的SN戴佛瑪（SN Defoamer）777（聖諾普科（Sannopco）股份有限公司製造）0.1 g，攪拌15分鐘。接下來，使用離子交換水進行稀釋直至塗料黏度以黏度杯NK-2（阿耐斯特岩田（Anest Iwata）股份有限公司製造）計變為12秒為止，獲得水性塗料（1）。
[評價用硬化塗膜的製作] 使用噴霧槍將所述獲得的水性塗料以乾燥膜厚成為20 μm的方式塗裝到PC（聚碳酸酯）板、PP（聚丙烯、TSOP6）板、Al5052P板、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）板、尼龍（6尼龍）板上。其後，利用乾燥機在95℃下實施20分鐘加熱乾燥處理，製作評價用塗膜。
[基材附著性的評價] 基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-5600的棋盤格試驗法對藉由噴霧塗裝獲得的乾燥塗膜進行評價。於所述塗膜上用切割刀切出2 mm寬的切口，將棋盤格的數量設為25個，以覆蓋所有棋盤格的方式貼附玻璃紙膠帶（cellophane tape），迅速剝離。若發現JIS標準的試驗結果2以下的附著，則是實用上沒有妨礙的性能。
（實施例10～實施例16：水性塗料（2）～水性塗料（8）的製備及評價） 除了將水性樹脂組成物（1）變更為水性樹脂組成物（2）～水性樹脂組成物（8）以外，與實施例9同樣地製備水性塗料（2）～水性塗料（8），進行基材附著性的評價。
（比較例4～比較例6：水性塗料（R1）～水性塗料（R3）的製備及評價） 除了將水性樹脂組成物（1）變更為水性樹脂組成物（R1）～水性樹脂組成物（R3）以外，與實施例14同樣地製備水性塗料（R1）～水性塗料（R3），進行基材附著性的評價。
將所述實施例9～實施例16及比較例4～比較例6的評價結果示於表4～表6中。
[表4]
表4 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
水性塗料 （1） （2） （3） （4）
基材附著性 PP 0 0 1 0
PC 0 0 0 0
Al5052P 0 0 0 0
ABS 1 1 1 1
尼龍 1 1 1 1
[表5]
表5 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
水性塗料 （5） （6） （7） （8）
基材附著性 PP 0 0 0 1
PC 0 0 0 0
Al5052P 0 0 0 0
ABS 1 1 1 1
尼龍 1 2 1 2
[表6]
表6 比較例4 比較例5 比較例6
水性塗料 （R1） （R2） （R3）
基材附著性 PP 1 5 1
PC 3 2 0
Al5052P 4 2 0
ABS 2 5 2
尼龍 4 5 3
確認到：本發明的水性樹脂組成物的貯藏穩定性優異，所獲得的塗膜對各種基材的附著性優異。
另一方面，比較例1是不使用作為本發明的必需成分的聚丙烯的均聚物的例子，但貯藏穩定性不充分，所獲得的塗膜對鋁基材或尼龍基材的附著性不充分。
比較例2是聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價大於本發明的上限即80 mgKOH/g的例子，但所獲得的塗膜對聚丙烯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基材、尼龍基材的附著性不充分。
比較例3是聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價小於本發明的下限即20 mgKOH/g的例子，但貯藏穩定性不充分，所獲得的塗膜對尼龍基材的附著性不充分。

Claims (6)

  1. 一種水性樹脂組成物，含有作為聚丙烯（A）及不飽和單量體混合物（B）的反應產物的聚丙烯改質丙烯酸樹脂、以及水性介質，所述水性樹脂組成物的特徵在於：所述聚丙烯（A）為均聚物，所述不飽和單量體混合物（B）包含具有羧基的不飽和單量體（b1），所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的酸價為20 mgKOH/g～80 mgKOH/g。
  2. 如請求項1所述的水性樹脂組成物，其中所述聚丙烯改質丙烯酸樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為5～20。
  3. 如請求項1或請求項2所述的水性樹脂組成物，其中所述聚丙烯（A）的熔點為40℃～120℃。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的水性樹脂組成物，其中所述聚丙烯（A）與所述不飽和單量體混合物（B）的質量比（A/B）為10/90～60/40。
  5. 一種水性塗料，其特徵在於：含有如請求項1至請求項4中任一項所述的水性樹脂組成物。
  6. 一種由水性塗料塗裝的物品，其特徵在於：由如請求項5所述的水性塗料塗裝。
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