JP3626594B2 - 変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンブテン共重合体を主成分とする成型品又はフィルムに対するプライマ−又はベ−スコ−トとして使用される低公害型又は無公害型のポリオレフィン基材との密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の優秀な塗膜を与えるか、もしくはポリオレフィン基材にワンコ−トによって塗布して得られる基材との密着性良好にして、かつ他の併用されるべきポリマ−エマルジョンや顔料との混和性もしくは相溶性に優れ、更に塗装系表面において暴露後の塗膜物性の優秀な変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン系樹脂は比較的安価で優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながらこのような特徴を有していながらポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂基材に対して接着や塗装を施すことは困難である。これを改善するため従来は当該樹脂表面を酸処理あるいはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われていた。一方上記のように塗装困難なプラスチック表面に対して比較的良好な密着性を有する変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類が塗料、接着剤又はインキ分野で使用されてきた。しかしながら上記のポリオレフィンのポリマ−類は大部分がトルエン、キシレン及び／又はエステル類等の有機溶剤に溶解した溶液型のものであった。それ故に塗装時に大量の有機溶剤蒸気が大気中に放出され、作業者や生活圏を共有する広範囲の人々や生態系に対してすらも環境汚染、衛生面等深刻な影響があった。そこで最近、塩素化ポリオレフィンとカルボン酸含有樹脂とをブレンドさせた水性エマルジョン等が特許出願されている（ＷＯ９３０３１０４）。しかしながらこれらのブレンド系では塗膜形成後に異なる種類のポリマ−同士が相分離を起し、塗膜ポリマ−中に界面活性剤等の親水性成分が侵入するため塗膜の強度及び耐水性に劣るという問題があった。
【０００３】
上記に鑑み、本出願人は塩素化ポリオレフィン類をモノマ−類及び／又はオリゴマ−類等に溶解し、界面活性剤と共に乳化した後に重合せしめ、水溶性の水系エマルジョンに関する発明を完成した（特開平５−２０９００６、特開平５−２８７２５１、特開平６−２８７５２１、特開平８−１７６３０９）。これらの発明は塩素化ポリオレフィン類にアクリル系等のモノマ−類を共重合せしめ、ポリマ−の高分子量化により塗膜の強度及び耐水性を向上させることを目的とするものであった。しかしながら重合工程を上記の目的通りに実現せしめるためには、使用される界面活性剤の種類が狭く限定され、その添加量も多くしなければならなかった。これら変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンの系における耐水性を向上せしめるためには、上記水溶性物質の使用量を削減する必要があった。またその場合、ホモミキサ−のような一般の乳化機又は分散機を用いて乳化せしめると、エマルジョンの粒径を必ずしも期待できるほど小さくせしめることが不可能であった。更にまた従来の乳化機又は分散機で得られた変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンは粒度分布が広く、系内に多くの大粒子が存在するため高温安定性等の保存安定性に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はトリクロロエタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン表面を蒸気洗浄又は脱脂することなしに、ポリオレフィン基材に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐水性及び耐ガソホ−ル性等の諸物性を向上させると同時に、本発明品を使用することにより低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティングを実現することにより脱公害化を計り、充分に理想的なエマルジョン粒径を有し、ポリオレフィン基材等のプラスチック素材に対する優秀な密着性を実現させ、かつエマルジョンの分散度が小（粒度分布がシャ−プ）であると同時に耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性の良好なポリオレフィン基材用水性エマルジョンを得ることを目的とするものである。
【０００５】
本発明者等は、上記した従来のエマルジョンの諸問題を克服するために鋭意研究した結果、乳化工程において少なくとも変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を、特種の乳化機を使用して乳化剤を含有する水系分散媒体中で高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用により乳化して平均粒径の制御が容易で、しかも小粒径であると同時に粒度分布がシャ−プなエマルジョン組成物を得、ついで乳化された変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液を含む組成物を脱溶剤して塗料用、塗料プライマ−用、接着用、接着プライマ−用、コ−ティング用又はコ−ティングプライマ−用粒子を形成せしめることによって安定化せしめることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５〜５０重量％の塩素化度で酸価が１〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである変性塩素化ポリオレフィン（Ｖ）および１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物の有機溶剤による溶液を調製し、一方、乳化剤と水系分散媒体から乳化剤水溶液を調製し、上記溶液を乳化剤水溶液中に投入して予備分散せしめ、微粒化機構を有する乳化機のロ−タ−が２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する撹拌羽根により構成され、かつ撹拌羽根を取り囲むスクリ−ンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつロ−タ−とスクリ−ンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒子機構を有する乳化機を使用して乳化して、平均粒径が０．０１〜１．０μｍのエマルジョン粒子を製造し、これを脱溶剤することを特徴とする、変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法である。
【０００７】
上記の変性塩素化ポリオレフィンは、平均分子量が５，０００以上１００，０００以下にして、かつ結晶化度が１０％以上５０％以下のポリオレフィンを使用して変性および塩素化したものであってもよい。
【０００８】
上記の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物は、塗料用、塗料プライマ−用、接着用、接着プライマ−用、コ−ティング用又はコ−ティングプライマ−用に使用されてもよい。
【０００９】
上記の変性塩素化ポリオレフィンは、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）を塩素化したものであってもよい。
【００１０】
上記の変性塩素化ポリオレフィンは、１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフィン（ＩＶ）を塩素化したものであってもよい。
【００１１】
上記の製造法においては、オキサゾリン含有ポリマ−を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有せしめてもよい。
【００１２】
上記の製造法においては、ｐＨ５〜１０まで中和するために、有機又は無機の塩基性物質の１種類又は２種類以上を０．１〜１０重量部添加してもよい。
【００１３】
上記の変性塩素化ポリオレフィンは、更にα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系又は不均一分散系で変性された変性塩素化変性ポリオレフィン（ＶＩ）であってもよい。
【００１４】
上記の製造法においては、乳化するために、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選択される界面活性剤を０．０１〜１００重量部添加してもよい。
【００１５】
上記の製造法においては、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基及び／又はイソシアネ−ト基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又は同エマルジョンを０．０１重量部以上２０００重量部以下の割合で配合してもよい。
【００１６】
上記の製造法においては、ジメチルポリシロキサン又はポリエ−テル変性ジメチルポリシロキサンのシリコン系消泡剤を含む消泡剤を配合してもよい。
【００１７】
上記の製造法においては、成膜助剤又は蒸発促進剤を変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに対して０．１〜３００重量部混和して、水系塗装用、水系接着用、水系インキ用又は水系コ−ティング用の樹脂として使用してもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明はまず少なくとも変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶液又は重合性単量体による溶液を調製する。そのために変性ポリオレフィン、有機溶剤の系、もしくは変性ポリオレフィン、重合性単量体、重合開始剤等を含む系を高剪断力を有する混合機等を用いて均一に溶解又は分散せしめる（以降、これらを油性溶液と称する）。一方乳化剤を含有する水系分散媒体を調製する（以降、これらを乳化剤水溶液と称する）。ついで油性溶液を乳化剤水溶液中に投入し、通常のプロペラ式撹拌器のような撹拌装置で１〜１２０分程度撹拌して予備分散する。ついで予備分散した分散液は、高速で回転することができるロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンを備えた分散機にポンプ等の送液手段を用いて供給する。
【００１９】
本発明の製造方法において高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用により造粒することができる装置としては、エム・テクニック株式会社製のクレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）のような分散機を使用すると好適である。上記クレアミックスは被処理液を高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定されたスクリ−ンにより剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用を生じさせる構造を有しており、これらの効果により乳化・分散を行うことができる。即ちクレアミックスはポリオレフィン塗装用、コ−ティング用又は接着用の変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンの製造方法において、重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、分散、懸濁させて微粒子化するための造粒装置として有効である。
【００２０】
ここでエム・テクニック株式会社のクレアミックスを造粒装置として使用する場合を例に挙げて説明する。〔図１〕においてロ−タ−１は、通常４，０００〜２１，５００ｒｐｍの回転数で回転することができる撹拌羽根であり、それを取り囲むスクリ−ン２は多数のスリット部を設けた固定環である。ロ−タ−１とスクリ−ン２との間隙（クリアランス）は通常０．１〜１．３ｍｍである。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に予備分散した前記の分散液（予備混合液）は、〔図２〕に示す予備混合液入り口４から、ロ−タ−１とスクリ−ン２との帯域中に供給される。ロ−タ−１とスクリ−ン２は、例えば、約５００ｃｃのポット（加圧真空アタッチメント）３により囲まれており、温度センサ−６、冷却ジャケット７及び冷却コイル８が配置されている。高速回転するロ−タ−１とスクリ−ン２により機械的エネルギ−が与えられて、分散液中の重合性単量体組成物が造粒される。即ちロ−タ−１とスクリ−ン２とによって形成される帯域に供給された分散液は、高速回転するロ−タ−１とそれを取り囲む固定されたスクリ−ン２とにより剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用を受けて、スクリ−ン２の間隙（スリット）よりポット３内に噴出される。これらの作用の効果により小粒径で粒径分布のシャ−プなエマルジョンが形成される。変性ポリオレフィンのエマルジョンは、出口（分散、懸濁液出口）５から次の工程に送られる。
【００２１】
高速回転するロ−タ−１とそれを取り囲む固定されたスクリ−ン２とにより変性ポリオレフィン系水性樹脂重合性単量体組成物が分散液中で微粒化される機構としては、次のような作用を挙げることができる。
（１）高速で回転するロ−タ−（撹拌羽根）の表面付近では、大きな速度勾配が存在し高速剪断速度域を形成する。剪断力を受けた分散液は微粒化する。
（２）液体中で回転する羽根の後方には真空部（キャビテ−ション）が発生する。これにより発生した気泡は、流速が低下し圧力が上がった時点で壊滅するが、このとき気泡が圧縮されて衝撃圧力が気泡内に生じこの衝撃により微粒化が行われる。
（３）高速で回転するロ−タ−により分散液に与えられた圧力エネルギ−が急激に解放され、運動エネルギ−が増大する。分散液がロ−タ−とそれを取り囲む固定環（スクリ−ン）の解放部（スリット）と密閉部を繰返し通過する際に圧力波が生じる。これらにより微粒化が行われる。
（４）大きな運動エネルギ−を持っている分散液がスクリ−ンその他の壁面に衝突する際に微粒化が行われる。
（５）速度エネルギ−を持った分散液がスクリ−ンのスリット部を通過する際に噴流（ジェット流）となる。噴流中の粘性の作用を受けない速度領域では、周囲の流体が高速度で吸引され非常に高いエネルギ−が与えられて微粒化が行われる。実際にはこれらの作用の相乗効果により、小粒径であっても粒径分布のシャ−プな造粒が行われるのである。
【００２２】
ここで高速回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定されたスクリ−ンによる造粒工程では、ロ−タ−の回転速度を大きくすることが粒径を小さくし、粒径分布をシャ−プにする上で好ましい。ロ−タ−の回転数は通常２，０００〜２２，０００ｒｐｍであり、好ましくは５，０００〜１２，５００ｒｐｍ、より好ましくは９，０００〜１１，０００ｒｐｍである。ロ−タ−の回転数が２，０００ｒｐｍ未満の場合はエマルジョンに充分な剪断力を与えることができないので、本発明の目的とする粒径が充分小さいエマルジョンにして塗膜性能の良好な該水性エマルジョンを得ることができない。また２２，０００ｒｐｍ以上であれば、逆に剪断力をエマルジョンに対して過剰にかかりすぎる結果、同剪断力のために投下されたエネルギ−が過剰な熱に変化し、エマルジョン粒子同志が２次凝集を起こすため粒径が大きくなり、本発明の目的を達成することができない。回転数は回転センサ−による実測表示値である。処理時間（連続式の場合は滞留時間）を長くすることが粒径を小さくし、粒径分布をシャ−プにする上で好ましい。処理時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜２５０秒間、より好ましくは５０〜２４０秒間である。ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙（クリアランス）は、一般に０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ程度である。
【００２３】
本発明の粒度分布が充分シャ−プな水性エマルジョンを得るにはエマルジョン同志の衝突力が重要な要素となるのである。ここでロ−タ−とスクリ−ンとの間隙が０．１ｍｍより小さければ確かに衝突力は大きくなり良好な水性エマルジョンが得られるが、設備のメンテナンスの面からは０．１ｍｍ未満ではその間隙を充分コントロ−ルすることが不可能であり、工業上安定した運転は困難である一方、間隙が５ｍｍ以上になると上記衝突力があまり期待できず、本発明の望ましい粒径及び粒度を有するエマルジョンが得られないのである。取り扱う系により粒子の粒径及び粒径分布は、ロ−タ−とスクリ−ンの形状を選択することによっても調整することができる。具体的には、例えば、エム・テクニック株式会社製のクレアミックスに使用されるロ−タ−Ｒ１〜Ｒ４及びスクリ−ンＳ１．０−２４、Ｓ１．５−２４、Ｓ１．５−１８、Ｓ２．０−１８、Ｓ３．０−９等の標準装備を組合わせて使用することがてきるが、所望の形状のものを自製することも可能である。粒子の粒径及び粒径分布は、分散安定剤の種類と使用量、重合性単量体組成物と分散安定剤を含有する水系分散媒体との比率、水系分散媒体の粘度等を調節することによっても調整することができる。例えば、変性ポリオレフィン組成物と分散安定剤を含有する水系分散媒体との比率は、造粒のし易さや乳化工程及びその後の粒子の分散安定性を考慮すると、系中の変性ポリオレフィン組成物の濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％程度となる。
【００２４】
溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が９．５以上１５．５以下であるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）及び／又は溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が７．５以上１５．５以下であり、かつ１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィン（ＩＩ及び／又はＩＶ）及び／又は５〜５０重量％の範囲で塩素化した酸価が１〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである変性塩素化ポリオレフィン類（Ｖ）を主たる構成要素とする変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物を合成することにより、又は同塩素化ポリオレフィン類（Ｖ）を更に変性した極性基導入塩素化ポリオレフィン類（ＶＩ）については、主たる構成要素とする塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物を合成することにより、他のモノマ−類を使用した場合に比べ極く少量の界面活性剤を使用して、高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用により乳化して安定なエマルジョンが得られ、その結果優秀な耐水性が得られることを見出した。本発明における溶解性パラメ−タ−のＳＰ値は該モノマ−の化学組成を基に、Ｆｅｄｏｒｓ氏の方法に従い算出した。
【００２５】
本発明は変性ポリオレフィン系水性エマルジョンを合成するに当り、溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が９．５以上１５．５以下である極性モノマ−類及び／又はＳＰ値が７．５以上１５．５以下である上記極性モノマ−類等でポリオレフィン類を高極性側に変性し、及び／又は塩素化後、更に必要ならばこれらと同ＳＰ値範囲の極性モノマ−類などで更に高極性側に２段階目の変性をすることにより、界面活性剤を使用することなく又は極少量の界面活性剤を使用することにより、合成される低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティングを実現する充分なエマルジョン粒径を有し、かつ塗膜性能良好なポリオレフィン基材用水系エマルジョン変性ポリオレフィン系水性エマルジョンである。そして上記変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成するに当り、構成成分として溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が９．５以上１５．５以下であるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有し、及び／又は溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が７．５以上１５．５以下である１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物を含むものである。また上記変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成するに当り、合成段階で有機又は無機の塩基性物質０．０１〜２０重量部を加えるのはエマルジョンの安定性を飛躍的に向上せしめるのに有効である。
【００２６】
更に上記工程中で界面活性剤を併用するとエマルジョンの安定性が著しく向上するのみならず、ベ−スとして用いる変性ポリオレフィンの分子量、同分布、塩素化度、含有する極性成分の種類及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用量、乳化条件にも依存するが、塗膜物性等の２次物性が界面活性剤を併用しないときに比べ良好になる。それ故に使用する界面活性剤の種類及びその使用量はベ−スとして用いる塩素化ポリオレフィンの分子量、同分布、含有する極性成分の種類及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用量等により決定される。界面活性剤としてはアニオン性、ノニオン性、アニオン、ノニオン、ブレンド系又はノニオン、カチオン、ブレンド系の何れかが使用される。また上記変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを使用、配合するに当り合成中又は合成後に、オキサゾリン含有ポリマ−の水溶液又は水性エマルジョン及び／又はウレタン系ポリマ−エマルジョンを配合してもよい。
【００２７】
本発明の更に異なる使用分野としては接着剤、同プライマ−、インキ用塗料、同プライマ−、コ−ティング剤、同プライマ−等が挙げられる。以下に本発明について更に詳細に説明する。しかしながら本発明の適用される範囲はいささかもそれにより限定されるものではない。本発明のポリオレフィンとは、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のエチレン又はプロピレンと他のモノマ−、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等とのブロックコポリマ−及び／又はランダムコポリマ−又は別のモノマ−からなる２成分以上のコポリマ−を単独又は２種以上混合したものである。
【００２８】
特に、ポリプロピレンを中心とするホモポリマ−又はプロピレン系コポリマ−等には、（ａ）アイソタクティク、（ｂ）アタクティク、（ｃ）シンジオタクティク、（ｄ）ヘミアイソタクティク、（ｅ）ステレオブロックの立体規則性が知られている。自動車バンパ−等、剛性や衝撃強さ等の力学特性乃至は耐久性が要求されるポリプロピレン成型品は現在、上記の立体規則性の内、主として、（ａ）アイソタクティクポリプロピレンが使用されている。それ故に、上記のような成型品を塗装するため、本発明の目的を達成するには、アイソタクティクポリプロピレン等のアイソタクティクポリマ−を主成分として本発明の変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマルジョンを合成することにより、密着性をはじめとする塗膜物性が良好なものになるのである。一方、（ｂ）アタクティクポリプロピレン等のアタクティクポリマ−又は、（ｃ）シンジオタクティクポリプロピレン等のシンジオタクティクポリマ−を主成分として本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成すると、密着性不良乃至は塗膜物性不良を招来する。
【００２９】
これらポリマ−の分子量は重量平均分子量として１，０００以上３００，０００以下である。これらをそのまま用いた場合は、分子量範囲としては重量平均分子量として５，０００以上１００，０００以下が望ましい。その理由として１，０００以下ならばグラフト重合変性又は塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使用することができず、また３００，０００以上ならば変性工程及び／又は塩素化工程で系内の粘度が増大するため操作が困難になる。またそのまま用いない場合は適当な溶媒に溶解するか又は溶解せずに、熱分解あるいは酸素又は過酸化物等の酸化剤により減成したポリオレフィンを使用してもよい。これらのポリオレフィン類は本発明の目的に合致する用途に供するには、結晶化度が１０％を超過、５０％未満のものがよい。結晶化度が１０％よりも低いと、本発明の範囲では塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使用することがてきない。また塗膜に粘着性が発現されたりして目的の物性を得ることができない。一方結晶化度が５０％以上になると塩素化後も結晶が塗膜ポリマ−中に多く存在し、例えば、トルエン等の芳香族系有機溶剤に対しても溶解せしめ難く、後の変性工程の処理が不可能になる。
【００３０】
ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又はポリオレフィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオ−トクレ−ブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストル−ダ−中でラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。
【００３１】
変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−フタレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等がある。これらのモノマ−を単独で使用してもよいが、これらのモノマ−を２種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合が多い。更に変性反応に用いられる１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）としては、例えば（メタ）アクリル酸系モノマ−としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、（ジメタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。更にスチレン系モノマ−類としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。更にこの他に併用し得るモノマ−類としては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマ−類が挙げられる。
【００３２】
これらのモノマ−類を用いてグラフト共重合せしめる場合、そのモノマ−の使用すべき種類は少なくとも１種であり、望ましくは２種以上使用することができる。モノマ−量はポリオレフィンに対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。特に変性ポリオレフィンとしての酸価は１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、更に好ましくは５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である。適正な酸価が得られると乳化せしめたときに中和することにより、ポリマ−自体が界面活性剤としての効果を奏すことになる。この変性反応はトルエン及び／又はキシレン等の有機溶剤中で溶液状態として行う場合、又は水系等での非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合においては窒素置換を充分に行う必要がある。
【００３３】
本発明に用いられる塩素化反応は公知の方法で行うことができる。その製造法の一例としては塩素化溶媒中に溶解し紫外線の照射下、又は過酸化ベンゾイル等の過酸化物を含む触媒の存在下において、溶液状態で又は不均一分散状態で常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させることができる。
【００３４】
本発明に用いられるα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物（Ｉ）で変性したポリオレフィンの塩素化物（Ｖ）又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）で変性したポリオレフィン（Ｖ）又はα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物（ＩＩ）及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）で変性したポリオレフィンの塩素化物（Ｖ）の塩素化度は５〜５０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは１０〜４０重量％である。塩素化度が５重量％よりも低いと溶液状態が悪くなり、また５０重量％よりも高くなるとポリオレフィン系樹脂との密着性及び耐溶剤性が悪くなる。またこの塩素化ポリオレフィン（Ｖ）又はこれを変性した変性塩素化ポリオレフィン（ＶＩ）の酸価は１〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、好ましくは１０〜４００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇよりも低いと耐溶剤性が悪くなり、５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇよりも高いとベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性が悪くなる。塩素化反応終了後に、上記のような変性塩素化ポリオレフィン（Ｖ）又はこれを変性した変性塩素化ポリオレフィン（ＶＩ）の熱安定性を付与するために、エポキシ化合物又は同オリゴマ−を配合するとよい。１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又は同オリゴマ−と変性塩素化ポリオレフィン（Ｖ及び／又はＶＩ）との配合比は、重量部比で０．１：１００〜５０：１００の範囲が本発明の実施上望ましい。これはエポキシ基を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−が０．１未満では安定剤効果が充分でなく、５０を超えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフイルムに対する密着性が低下するためである。
【００３５】
上記のエポキシ基を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−を用いることにより、上記工程に用いるまでの保存期間中における２官能エポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋反応が抑えられることが有利な原因となる。本発明に用いられる１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂としては、塩素化ポリオレフィンと相溶性の良いものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェニルグリシジルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用するとその効果が更に良くなる。
【００３６】
本発明は前記したようにその目的とするところは、変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを用いて、（１）脱公害化を図る。（２）ポリオレフィン基材等のプラスチックス素材に対する優秀な密着性を実現する。（３）耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現する。ということであった。これらの目的に対しては前記したようにして得られた塩素化変性ポリオレフィン類（Ｖ）を更にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系又は不均一分散系で変性することにより又は塩素化変性ポリオレフィン類（Ｖ）を更にα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物及び１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系又は不均一分散系で変性することにより更に有効となる。そのために塩素化変性ポリオレフィンの極性が更に増大し、上記（１）〜（３）の目的の達成が可能となる。即ち（２） の密着性が良好になるとその結果、塗装系外部からの水（湿気）又はガソリン等が侵入し難くなり、ひいては塗膜物性や塗膜の耐久性が増大するのである。
【００３７】
本発明に用いられる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリオキシエチレンアルキル類、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類、ポリエチルアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマ−類等のノニオン性界面活性剤があり、またアニオン性界面活性剤としては、高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリ−ルポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリ−ルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等がある。一方カチオン性界面活性剤としては、アルコキシ化アミンがある。その他ポリマ−系乳化剤又は分散剤を用いてもよい。これらを使用することにより系内の粘度を上昇させうるので安定化に寄与する。本発明の目的に寄与するものとして代表的なものを列挙するとゼラチン、トラガントゴム、デンプン、メチル繊維素、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等の高分子、又はその誘導体とポリビニルアルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、エチレン−ビニルアルコ−ル−酢酸ビニル共重合体類、ポリアクリル酸塩類の水溶性有機高分子類及び／又は分散剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機化合物又はこれらの混合物及びタルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機性物質並びに金属酸化物粉末がある。上記のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、高分子系又は無機系の分散剤を含む界面活性剤は単独で使用してもよいが、２種類以上の組み合わせで用いると物性が向上する場合が多い。これら界面活性剤には反応性界面活性剤を含めることもできる。反応性界面活性剤としてはアニオン性又はノニオン性のものが一般的である。これらに共通していることは分子内に親水基としてポリオキシエチレン基を有するものである。アルキルプロベニル（ジ）フェノ−ルポリエチレンオキサイドのアダクト体及び／又はそれらの硫酸エステル塩が特に望ましい。故に非反応性界面活性剤と反応界面活性剤との組み合わせでもよく、それぞれの界面活性剤を２種類以上ずつ使用することも可能である。界面活性剤又はそれらの混合物の使用量としては、変性ポリオレフィン類１００重量部に対して１〜１００重量部である。
【００３８】
本発明のエマルジョンを得るには、上記変性ポリオレフィン類（ＩＩ，ＩＶ，Ｖ及び／又はＶＩ）と水を用いて乳化する必要がある。この際、界面活性剤を加えなくてもよいが添加することによりエマルジョンの物性等を向上せしめることができる。この方法としては、例えば、ホモミキサ−のような乳化器をセットした容器の中に界面活性剤を所定量溶解せしめた水溶液を入れ、その中に変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類（ＩＩ，ＩＶ，Ｖ及び／又はＶＩ）を徐々に加えながら乳化を行う。この際、同樹脂が充分水中に乳化分散できるように、トルエン及び／又はキシレンのような有機溶剤で予め溶解せしめるか又は少なくとも膨潤あるいは分散状態にしておくとよい。そうしないと充分な撹拌動力が系内に投下されないので希望する粒径が得られないのである。この方法によると系内に予め添加したトルエン及び／又はキシレンのような有機溶剤が残留するため、後で減圧濃縮により、該有機溶剤を除く必要がある。勿論乳化せしめる際には、容器中に先に変性ポリオレフィン類（ＩＩ，ＩＶ，Ｖ及び／又はＶＩ）及び有機溶剤を入れておき、しかる後に界面活性剤水溶液及び／又は水を添加して乳化してもよい。
【００３９】
次に上記によって得られた乳化物は塩基性物質を加えることによりポリマ−中に導入された酸成分を中和して、同部分を電離せしめることによりポリマ−分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため乳化液はより安定性を増すのである。この場合塩基性物質の添加量によって希望するｐＨに調製することができる。使用される塩基性物質としては、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノ−ルアミン、（ジ）プロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミン−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙げることがてきる。これらの塩基性物質を用いる際、１種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると本発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。中和するのに用いられる塩基性物質の量は変性ポリオレフィンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィン樹脂に対して０．１〜１０重量部である。有機又は無機の塩基性物質を添加する場合、変性ポリオレフィン樹脂に対して０．１重量部以下では、該変性ポリオレフィン樹脂のｐＨが中性にならず酸性のままである。そのため該変性ポリオレフィン樹脂は保存性が悪く使用できなくなる。一方それら塩基性物質が１０重量％を超えると該水性エマルジョンはその保存安定性は良好であるが、塩基性が強く親水性物質を多量に塗膜中に導入されるため、同塗膜の耐水性が低下する欠点があり使用することができない。
【００４０】
次に前記本発明の目的とする（１），（２）及び（３）のうち、（３）の耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な塗装系を実現する場合、塗膜物性を向上させるため、本発明に使用される２液硬化型エマルジョンを得るのに使用されるオキサゾリンポリマ−とは、オキサゾリン基をペンダントとしてポリマ−中に導入された水系架橋剤であって、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有樹脂等のポリマ−類との架橋剤として用いられ、適当な配合比でもって配合し、塗膜として焼き付け又は加温することにより架橋し得るのである。即ちオキサゾリンポリマ−としては水溶性樹脂又は水分散型樹脂であり、ポリマ−分子中に１個又は２個以上のオキサゾリン基を有し、主成分ポリマ−として（メタ）アクリル系ポリマ−、ウレタン系ポリマ−及び／又はポリエステル系ポリマ−等がある。上記オキサゾリンポリマ−を変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに含有せしめる割合は０．０１重量％以上６０重量％以下の範囲である。オキサゾリン含有量が０．０１重量％未満ではオキサゾリン系硬化剤を配合して硬化した場合、架橋密度が低くその添加効果は著しく低く、また６０重量％を超過して配合せしめて硬化するとその架橋密度が大きくなりすぎて、剛性が必要以上に表れポリオレフィン基材、トップコ−ト又はベ−スコ−トとの密着性が低下するため共に本発明には使用することができない。配合後塗装し焼き付けする。また加温する温度は７０℃以上１３０℃以下が望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。この硬化反応を促進せしめるために、クエン酸のような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。
【００４１】
一方本発明で使用される２液又はそれ以上の系でブレンドエマルジョンを得るのに用いられる分子中に、水酸基及び／又はカルボキシル基及び／又はイソシアネ−ト基を含有するか、又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又は同エマルジョンとしては、高分子ポリオ−ルと有機ジイソシアネ−トを反応せしめることにより得られるが、必要に応じジオ−ル成分及び／又はジアミン成分よりなる鎖伸長剤を用い高分子量化してもよい。上記高分子ポリオ−ルとしては、ポリエ−テルポリオ−ルやポリエステルポリオ−ル等があり、ポリエ−テルポリオ−ルとしては、例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ビスフエノ−ルＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得られるグリコ−ル類等がある。またポリエステルポリオ−ルとしてはアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエチレングリコ−ル、ネオベンチルグリコ−ル、１，８−オクタメチレンジオ−ル等のグリコ−ルを重縮合させて得られるアジベ−ト類があり、例えば、ポリエチレンアジベ−ト、ポリブチレンアジベ−ト、ポリヘキサメチレンアジベ−ト等である。またラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンジオ−ル類も使用される。また有機ジイソシアネ−トとしては上記したものがそのまま使用できる。
【００４２】
ポリウレタン合成時には一般的に鎖伸長剤を使用するが、その鎖伸長剤としてはジオ−ル成分として、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ベンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル等がある。ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等がある。
【００４３】
ポリウレタン樹脂を得るための反応方法は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利用すればよい。例えば、上記高分子ポリオ−ル成分に対し有機イソシアネ−トを過剰に添加する。即ちイソシアネ−ト基／水酸基＝１．０モルを越えた範囲、好ましくは１．１〜２．０モルの範囲で反応させ、更に高分子量化する必要があれば鎖伸長剤を用いることによって、１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネ−ト基等を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリウレタン樹脂を得るための反応溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤を単独又は混合して使用される。ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１，０００〜３００，０００のものが好ましく、１，０００未満では塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッキング性等が不十分となり、３００，０００を越えると顔料分散性やスプレ−塗装性等が劣り、塗料やインキ用のバインダ−樹脂としては適さないのである。
【００４４】
上記ポリウレタン系水性エマルジョンと変性ポリオレフィン系水性樹脂との割合としては１：３００〜３００：１の範囲で使用することが望ましく、特に好ましくは１：６０〜５：１である。配合後塗装し焼き付けするか又は加温する。温度は７０℃以上１３０℃以下が望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。更にこの場合、ポリウレタン系水性エマルジョンポリマ−中及び／又は変性（塩素化）ポリオレフィン系水性樹脂に含有される官能基を利用して、硬化反応を行うためポリイソシアネ−ト等の硬化剤を添加してもよい。
【００４５】
以上のようにしてエマルジョン状態となった本発明の樹脂組成物はポリオレフィン基材等の低極性プラスチック素材に対する密着性のみならず、耐水性や耐ガソホ−ル性の塗膜物性、エマルジョン安定性等の安定性と保存物性が良好な機能性とをいかんなく発揮し、水系塗装システム、水系接着剤、水系インキ用等の樹脂に使用することができる。また上記の水系でのコ−ティングにおいては工業上、実際問題として水の蒸発スピ−ドが律速になることが多い。しかるに本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンは前述したように、ポリマ−の極性を上昇せしめた結果、水に対して馴染みやすく、加うるにアルコ−ル系を始めとする成膜助剤あるいは蒸発促進剤にも容易に混和し得るし、かつ実用上長期間の保存が可能である。ここで使用することが好ましい代表的な成膜助剤乃至は蒸発促進剤としてはイソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ル−２−エチルヘキシルがある。これらのうち１種類もしくは２種類以上を同時に使用すると、様々な塗膜性能を発現せしめることが可能になる。これらの使用量としては、本発明の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに対して０．１〜３００重量部、特に好ましくは０．５〜１００重量部混合して使用するのがよい。０．１重量部未満では水の蒸発に対して効果が少なく、３００重量部が限度で、それ以上を添加する必要はない。これら以外に添加剤としては有機及び／又は無機の顔料及び／又は染料、増粘剤、たれ防止剤、チキソ剤、粘度調整剤、消泡剤、耐候剤、紫外線吸収剤、防黴剤、安定剤、その他の水性塗料及び／又は水系エマルジョン、例えば、水系ウレタンポリマ−、同アクリル樹脂、同エポキシ樹脂、同アミノ樹脂、同シリコン樹脂等のポリマ−類を配合することも可能である。
【００４６】
一方本発明を実現もしくはより効果的に具体化するには、消泡剤の使用が有効である。その理由として他のエマルジョン系工業におけると同様に、泡が塗料等のコ−ティング剤製造中等に発生すると製品や中間品の充填時、更には顔料等の添加剤の分散時に泡が発生することにより問題が生じる場合がある。他方泡が発生しやすいところは塗装工程であり、そのために表面欠陥を引き起こす場合がある。また塗膜美観を損ねるのみならず塗膜の保護機能の向上を妨げる。そのために消泡剤が本発明に必須成分として配合されるのである。特に水系エマルジョン又は水系性樹脂においては界面活性物質を含有する場合が殆どであり、上記工程において問題がより発生しやすくなる。そのため泡の形成を防ぐため、あるいは既に形成された泡をできるだけ早く破壊するために、消泡剤を使用するのである。消泡剤は低い表面張力を持つ液体であり一般的に次のような特性を持つ。
（１）消泡を必要とする系に非相溶性であること。
（２）侵入係数がプラスであること。
（３）拡散係数がプラスであること。
侵入係数がプラスであれば消泡剤はラメラに侵入し、拡散係数がプラスであれば消泡剤物質は界面に拡散する。この拡散効果のために泡を安定化する活性物質は押しのけられるのである。そこで弾性を有し消泡を妨害するラメラはより低い表面張力を持ち、かつ凝集力を低下させるラメラフイルムに置換されるのである。このような消泡剤液体の消泡機能は充分に分散された疎水性の粒子の添加により更に強められる。消泡剤液体は粒子をラメラ中に移送する媒体キャリア−として働くのである。一方この疎水性粒子は親水性液体中で異種の粒子として働き、凝集力を低下せしめ泡の安定性を壊すのに役立つのである。他方このような粒子は表面にある活性剤分子を吸着するか又は取り込むことにより泡のラメラを破壊に導くのである。
【００４７】
例を挙げると、本発明を実現もしくはより効果的に具体化するには、ジメチルポリシロキサンやポリエ−テル変性ジメチルポリシロキサンのような強い疎水性を持つシリコン系エマルジョン又は同水性樹脂を使用する。これらシリコン系エマルジョン又は同水性樹脂はシリコンオイルの分散を改善し、更に消泡効果を高めるためにポリ尿素等の疎水性粒子と組み合わせて使用されるのが普通である。更に別の消泡剤としてミネラルオイル系消泡剤もよい。これは約８０重量％のキャリヤオイルと１５重量％の疎水性粒子及び５重量％の乳化剤、防腐剤、消泡効果を高めるための他の成分により構成されている。ここでいうキャリヤオイルとしては芳香族及び／又は脂肪族のミネラルオイルが用いられる。疎水性粒子としては疎水性のシリカ、金属ステアレ−ト、脂肪酸誘導体、ボリ尿素等が使用される。以上の消泡剤を単独で用いてもよいが、あるいは２種類以上を組み合わせて使用すると更に効果が出る。添加量としてはその系に応じて必要最少量を使用するのが好ましい。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝３０，０００）２８０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った（以降、この段階での反応をグラフト重合反応（１）と称する）。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応のモノマ−を除去した。これを６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力下で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン９００ｇを四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバボレ−タ−で留去後トルエンで置換し、酸変性塩素化ポリプロピレン（酸価５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２２．２重量％、Ｍｗ＝２５，０００）の２０ｗｔ％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェニルグリシジルエ−テルでエポキシ当量が１５４であるエポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し充分に撹拌した。上記２０．６重量％トルエン溶液を１００ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラスコ中にネオコ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分溶解せしめた。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２ｍｍ）、ロ−タ−回転数は１８，０００ｒｐｍで稼動する乳化器（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製）を用いて５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ、５０％粒径は０．２２μｍであり、この分散度は１．０であった。ここでの分散度は次式で与えられる。
【００５０】
【数１】

【００５１】
このプレエマルジョンを２５％アンモニア水でｐＨ８に調製し脱イオン水５０ｇと共に１Ｌナスフラスコに入れ、プレエマルジョンの温度を４５℃に保ち、エバポレ−タ−を用いて１００〜２００ｔｏｒｒで系内のトルエンを減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してＮｏ．４００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除いた。するとｐＨが７．８、２０．２重量％の固形分を有する５０％粒径０．２４μｍであり、かつ分散度１．１、かつ残留トルエン含量が０である塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００５２】
実施例２
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝５０，０００）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にアセトンで数回洗浄し未反応のモノマ−を除去した。これを６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン１，０００ｇを四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレ−タ−で留去後トルエンで置換し、酸変性塩素化ポリプロピレン（酸価６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、塩素含有：２４．１重量％、Ｍｗ＝４８，０００）の２０ｗｔ％トルエン溶液を得た。得られた組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェニルグリシジルエ−テル）を樹脂に対して４重量％添加し充分に撹拌した。上記２０．５重量％トルエン溶液を１００ｇ過酸化ベンゾイル撹拌器、滴下漏斗、冷却器、温度計、窒素導入管を取り付けたフラスコ中に取る。この滴下漏斗中に１．０ｇの過酸化ベンゾイル、メタクリル酸２．５ｇ、更にメタクリル酸−２−エチルヘキシル１．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて充分に混合溶解したものを仕込む。窒素置換を約５分間行った後、９０℃まで昇温したのちに加熱撹拌しながら３時間一定の流量で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（以降、この段階での反応をグラフト重合反応（２）と称する）。この反応液をトルエンを加えて希釈し２０重量％溶液とする。これとは別にフラスコ中にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）２．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液とを実施例１の乳化器を用いて、１８，０００ｒｐｍで５分間撹拌しプレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ５０％粒径は０．２２μｍであり、この分散度は１．３であった。このプレエマルジョンをモルフォリンでｐＨ９に調製し脱イオン水５０ｇと共に１Ｌナスフラスコに入れ、実施例１と全く同様にトルエンを減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してＮｏ．４００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。その結果ｐＨが８．５、１９．８重量％の固形分を有する５０％粒径０．１９μｍであり、かつ分散度０．９、かつ残留トルエン含量が０である塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００５３】
実施例３〜１１
〔表１〕に示す配合例によりグラフト重合反応（１）及び／又は同反応（２）の成分、同、量等を置き換えて実施例１又は２と全く同様な方法で、変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００５４】
実施例１２
エチレン・プロピレン・ブテンタ−ポリマ−（プロピレン成分７８モル％、ブテン成分２０モル％、Ｍｗ＝８０，０００）２８０ｇ、無水マレイン酸８．５ｇ、ジクミルパ−オキサイド８．８ｇ及びトルエン５００ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し未反応のモノマ−を除去した。これを６０℃、１０ｔｏｒｒの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂のうち１００ｇを撹拌器を取り付けた別の四つ口フラスコに取り、４００ｇのトルエンを仕込み均一に溶解せしめた（以降、トルエン溶液と略称する）。上記溶液を１００ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラスコ中にネオコ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２ｍｍ）、ロ−タ−回転数は１８，０００ｒｐｍで稼動している乳化器（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製）を用いて５分間撹拌しプレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ５０％粒径は０．５２μｍであり、前記（１）式によって求めた分散度は２．２であった。このプレエマルジョンをモルフォリンでｐＨ９に調製し脱イオン水１００ｇと共に１Ｌナスフラスコに入れ、実施例１と全く同様にトルエンと水を減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してＮｏ．４００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。その結果ｐＨが８．５、１９．２重量％の固形分を有する５０％粒径０．４３μｍであり、かつ分散度１．９、残留トルエン含量が０である非塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００５５】
実施例１３
エチレン・プロピレン・ブテンタ−ポリマ−（プロピレン成分７８モル％、ブテン成分２０モル％、Ｍｗ＝８０，０００）２８０ｇ、無水マレイン酸８．５ｇ、ジクミルパ−オキサイド８．８ｇ及びトルエン５００ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却しＮｏ．１００の金網にて濾過した。上記溶液を１００ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラスコ中にネオコ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２ｍｍ）、ロ−タ−回転数は１８，０００ｒｐｍで稼動している乳化器（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製）を用いて５分間撹拌しプレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ５０％粒径は０．４２μｍであり、前記（１）式によって求めた分散度は２．１であった。このプレエマルジョンをモルフォリンでｐＨ９に調製し脱イオン水１００ｇと共に１Ｌナスフラスコに入れ、実施例１と全く同様にトルエンと水を減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してＮｏ．４００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。その結果ｐＨが８．８、１９．２重量％の固形分を有する５０％粒径０．４３μｍであり、かつ分散度１．９、残留トルエン含量が０である非塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。
【００５６】
【表１】

【００５７】
ポリオレフィン：ＩＰＰ；アイソタクティックポリプロピレン、ＰＢ；プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％）、ＥＰＢ；エチレン−プロピレン−ブテンタ−ポリマ−（プロピレン成分７８モル％、ブテン成分２０モル％）
分子量：重量平均分子量
モノマ−：ＭＡＨ；無水マレイン酸、ＩＡＨ；無水イタコン酸、ＣＡＨ；無水シトラコン酸、ＩＡ；イタコン酸、ＭＡ；マレイン酸、ＡＡＨ；無水アコニット酸、ＡｃＡ；アクリル酸、ＭＡｃＡ；メタクリル酸、ＨＥＭＡ；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ＭＡｃＥＨ；メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
有機溶剤：Ｔ；トルエン、Ｘ；キシレン
過酸化物：ＤＣ；ジクミルパ−オキサイド、ＤＢＰ；ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ＢＰＯ；ベンゾイルパ−オキサイド、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＬＰＯ；ラウロイルパ−オキサイド、ＢＰＥＨ；ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト
界面活性剤：（１）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（ＨＬＢ＝１９．０）、（２）；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、（３）；ラウリル硫酸ナトリウム、（４）；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム、（５）；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、（６）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（ＨＬＢ＝１５．５）、（７）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト（ＨＬＢ＝１４．９）、（８）；ポリエチレングリコ−ルモノラウレ−ト（ＨＬＢ＝１８．３）、（９）；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、（１０）；ポリオキシエチレンアルキルアミン、（１１）；部分けん化ポリビニルアルコ−ル（けん化度８７％）
塩基性物質：ＡＭＰ；２−メチル−２−アミノ−１−プロパノ−ル、ＴＥＡ；トリエチルアミン、ＴＥＯ；トリエタノ−ルアミン、ＤＥＡ；ジエチルアミン、ＮａＣ；炭酸ナトリウム。
【００５８】
実施例１６
実施例１により得られた塩素化ポリプロピレン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２％）１００ｇとＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７２（ゼネカ株式会社製水性ウレタン樹脂：樹脂固形分２０％調整品）１００ｇを充分混合し、更にエポクロスＷＳ−５００（日本触媒株式会社製オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−；樹脂固形分４０重量％）４．９ｇをこの混合液中に入れて充分撹拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョン／水性ウレタン樹脂／オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−ブレンド系樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例１７〜２８、３１
実施例１６と全く同様にして〔表２〕に示す配合例で水性ウレタン樹脂及び／又はアクリル系エマルジョン及びオキサゾリン基含有水溶性ポリマ−をブレンドしてブレンド系樹脂組成物を得た。
【００６０】
【表２】

【００６１】
比較例１〜５
〔表１〕に示す成分及びその量により乳化を高剪断力混合装置であるエバラマイルダ−（荏原製作所製）を用いた以外は、実施例１又は２と同様な方法で変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成し、以下に示す物性を測定した。
【００６２】
比較例６〜１０
乳化装置として高剪断力混合装置であるＴＫホモミキサ−（特殊機化工業株式会社製）を用いた以外は、比較例１と全く同じ操作で〔表３〕の配合例により、オキサゾリン基含有ポリマ−を共存させブレンド系樹脂組成物を得た。
【００６３】
【表３】

【００６４】
テスト方法
（１）層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコ−ルで洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜５の組成物をエア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間行い室温に放冷した。次に２液硬化型ウレタン塗料主剤（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８０）及び同硬化剤を１００：２５の重量比で混合し、シンナ−を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ²になるよう調合し、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０分間行い室温に戻して２４時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥し、マス目の残存数を調べた。
（２）耐水性：（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し塗装片表面上の塗膜外観をチェックし、かつ（１）と同様の方法でこのときの層間密着性を評価した。
（３）耐ガソホ−ル性：（１）の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリン：エタノ−ル＝９０：１０（ｗｔ比）〕中に１０分間浸漬し塗膜状態を調べた。
（４）エマルジョン高温安定性：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った恒温槽中で６ケ月間放置したものについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以上）。
（５）エマルジョン低温安定性：２０重量％の水系樹脂組成物を−５℃に保った恒温槽中で６ケ月間放置したものについて、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以上）。
（６）粒：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った恒温槽中で１ケ月間放置したものについて、粒ゲ−ジ試験器（太祐基材株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ測定した（○−４０μ以上の粒が無く、４０μ以下の粒が５個未満のもの、×−４０μ以上の粒が有り、４０μ以下の粒が５個以上のもの）。
（７）プロピレングリコ−ル希釈安定性：２０重量％の水系樹脂組成物を２５℃に保った恒温槽中で、１００ｇの水系樹脂組成物に対して２０ｇのプロピレングリコ−ルを徐々に加えながら撹拌し均一なブレンド液とした後、１週間保存する。期間満了後に恒温槽より取り出して液外観及び粒径を測定する。経時前後の５０％粒径の比〔（１ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた（○−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以上）。
【００６５】
これらの結果を表４、５に示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【発明の効果】
本発明は低極性表面プラスチック成型品もしくは同フイルムに対する密着性に優れ、その他の耐水性や耐ガソホ−ル性等の塗膜物性及びエマルジョンとしての高温安定性等の保存安定性が良好なる変性塩素化ポリオレフィン水性エマルジョン等の変性ポリオレフィン系水性エマルジョンの製造において、乳化工程に高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用を備えた乳化装置を使用することにより、従来用いられてきた通常市販の乳化装置よりも平均粒径の制御が容易で、しかも小粒径であると同時に粒度分布が極めてシャ−プな変性塩素化ポリオレフィン水性エマルジョン等の変性ポリオレフィン水性エマルジョンを効率よく、安定的に製造しうる製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば従来法に比べて分散安定剤の使用量が少量でも生成する同エマルジョンの平均粒径は小さく、粒度分布が極めてシャ−プである。従って同エマルジョンの粒子表面に残留する分散安定剤の量を少なくすることが可能である。このように本発明は平均粒径は小さく粒度分布が極めてシャ−プであるため低極性表面プラスチック成型品もしくは同フイルムに対する密着性が著しく優れており、かつその他の耐水性や耐ガソホ−ル性等の塗膜物性及びエマルジョンとしての高温安定性等の保存安定性が良好であり、その上、有機溶剤等の有毒蒸発成分を実質上問題にならない程度の量を含有するか、もしくは同成分を全く含有しないため従来品に比較して環境保全、安全、健康衛生面においても格段に優れた変性塩素化ポリオレフィン水性エマルジョン等の変性ポリオレフィン水性エマルジョンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】高速回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定されたスクリ−ンを示す模式図である。
【図２】高速回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定されたスクリ−ンを含む乳化装置の全体を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ ロ−タ−
２ スクリ−ン
３ ５００ｃｃポット
４ 予備混合液入り口
５ 分散、懸濁液出口
６ 温度センサ−
７ 冷却ジャケット
８ 冷却コイル

Claims (12)

1. ５〜５０重量％の塩素化度で酸価が１〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである変性塩素化ポリオレフィン（Ｖ）および１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物の有機溶剤による溶液を調製し、一方、乳化剤と水系分散媒体から乳化剤水溶液を調製し、上記溶液を乳化剤水溶液中に投入して予備分散せしめ、微粒化機構を有する乳化機のロ−タ−が２，０００〜２２，０００ｒｐｍの回転数で回転する撹拌羽根により構成され、かつ撹拌羽根を取り囲むスクリ−ンが多数のスリット部を備えた固定環よりなり、かつロ−タ−とスクリ−ンとの間隙が０．１〜５ｍｍである微粒子機構を有する乳化機を使用して乳化して、平均粒径が０．０１〜１．０μｍのエマルジョン粒子を製造し、これを脱溶剤することを特徴とする、変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
2. 変性塩素化ポリオレフィンが、平均分子量が５，０００以上１００，０００以下にして、かつ結晶化度が１０％以上５０％以下のポリオレフィンを使用して変性および塩素化したものであることを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
3. 塗料用、塗料プライマ−用、接着用、接着プライマ−用、コ−ティング用又はコ−ティングプライマ−用に使用することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
4. 変性塩素化ポリオレフィンが、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）を塩素化したものであることを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
5. 変性塩素化ポリオレフィンが、１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物（ＩＩＩ）を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフィン（ＩＶ）を塩素化したものであることを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
6. オキサゾリン含有ポリマ−を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有せしめることを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
7. ｐＨ５〜１０まで中和するために、有機又は無機の塩基性物質の１種類又は２種類以上を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
8. 変性塩素化ポリオレフィンが、更にα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系又は不均一分散系で変性された変性塩素化変性ポリオレフィン（ＶＩ）であることを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
9. 乳化するために、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤から選択される界面活性剤を０．０１〜１００重量部添加することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
10. 分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基及び／又はイソシアネ−ト基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又は同エマルジョンを０．０１重量部以上２０００重量部以下の割合で配合することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
11. ジメチルポリシロキサン又はポリエ−テル変性ジメチルポリシロキサンのシリコン系消泡剤を含む消泡剤を配合することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
12. 成膜助剤又は蒸発促進剤を変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに対して０．１〜３００重量部混和して、水系塗装用、水系接着用、水系インキ用又は水系コ−ティング用の樹脂として使用することを特徴とする、請求項１記載の変性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。

Images