JP3403828B2 - 水性複合樹脂分散液およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性複合樹脂分散液お
よびその製造方法、特に、ラジカル重合により製造され
る水性複合樹脂分散液およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性樹脂分散液（樹脂エマルジョン）
は、一般に、ビニル化合物のような重合性不飽和単量体
を水性媒体中で乳化ラジカル重合することで作られる。
得られた水性樹脂分散液は、無公害性、良作業性、省資
源性といった利点を有しているので、塗料、インキ、接
着剤、紙加工助剤、繊維加工助剤、モルタル改質剤など
として広範囲に使用される。

【０００３】乳化重合により得られた水性樹脂分散液
は、比較的小さな樹脂粒子を有しているため、一般に安
定した分散性を有する。しかし、そのような水性樹脂分
散液に含まれている樹脂粒子は、重合性不飽和単量体の
組成に由来する限られた物性しか持たない。そこで、重
合性不飽和単量体のラジカル重合体と、このラジカル重
合体とは異なる重合体とを含む水性複合樹脂分散液の製
造方法が提案されている。

【０００４】特開平５−９８１９２号公報の実施例３に
は、ラジカル重合体の有機溶剤溶液とアミノ樹脂の有機
溶剤溶液とネオゲンＲ（第一工業株式会社製）と水との
混合液を、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデ
ィック社製）にコンプレッサーで導入し、５００kg／cm
² の圧力で分散乳化して水性複合樹脂分散液を得る方法
が示されている。また、同公報の実施例６には、ラジカ
ル重合体の有機溶剤溶液と、アミノ樹脂およびエポキシ
樹脂の有機溶剤溶液と、水との混合液を、マイクロフル
イダイザー（マイクロフルイディック社製）にコンプレ
ッサーで導入し、２６００kg／cm² の圧力で分散乳化し
て水性複合樹脂分散液を得る方法が示されている。これ
らの製造方法では、ラジカル重合体と他の樹脂とを溶解
するために有機溶剤を用いないと、ラジカル重合体と他
の樹脂とを均一に混合することができないので、有機溶
剤を用いる必要がある。このため、得られた水性複合樹
脂分散液を用いて皮膜を形成する時には、有機溶剤が蒸
発するという問題が生じる。

【０００５】特公昭５７−３０８４１号公報では、変性
剤と界面活性剤の存在下に重合性不飽和単量体を水中で
重合し、水性複合樹脂分散液を作る方法が開示されてい
る。この方法では、変性剤（エポキシ樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、重合体エステルなど）が、重合
性不飽和単量体の溶解性に匹敵する程度まで水性相に溶
解する必要がある。このため、高分子量の変性剤（たと
えば、数平均分子量５０００以上の変性剤）や疎水性の
変性剤を用いた場合には、重合中に多量の凝集物が発生
したり、分散安定性が悪くなったり、優れた光沢を有す
る皮膜が得られなかったりする。

【０００６】特公昭５９−１７１２３号公報には、重合
性不飽和単量体と、５０００よりも大きい平均分子量を
有しかつ重合性不飽和単量体に可溶の重合体と、界面活
性剤と、水とを実験室ミルを用いて混合分散し、重合体
−重合性不飽和単量体粒子の水中分散液を生成させ、つ
いで、ラジカル重合を行い、水性複合樹脂分散液を製造
する方法が示されている。この方法では平均粒子径１μ
ｍ以下の複合樹脂粒子を生成させるために多量の界面活
性剤を使用するので、得られた水性複合樹脂分散液は、
優れた光沢と耐水性とを有する均質な皮膜を形成するこ
とができない。界面活性剤の量を減らすと、長時間の混
合分散処理でなければ平均粒子径１μｍ以下の複合樹脂
粒子が生成しないので生産性が悪い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た光沢と耐水性とを有する均質な皮膜を形成することが
でき、分散安定性と成膜性とに優れた水性複合樹脂分散
液を、有機溶剤を使わずに生産性良く製造することであ
る。本発明の別の目的は、優れた光沢と耐水性とを有す
る均質な皮膜を形成することができ、分散安定性と成膜
性とに優れた水性複合樹脂分散液を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の水性複合
樹脂分散液の製造方法は、準備工程（1A）と混合工程
（1B）と分散工程（1C）と重合工程（1D）とを含む。準
備工程（1A）は、水性媒体の不存在下に、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエス
テル樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる
少なくとも１つを含む第１の重合体と、第１の重合性不
飽和単量体とを混合して、前記第１の重合体が前記第１
の重合性不飽和単量体に溶解および／または分散された
第１の混合物を準備する工程である。混合工程（1B）
は、第１の混合物と水性媒体とを混合して第２の混合物
を得る工程である。分散工程（1C）は、第２の混合物を
高圧ホモジナイザーで処理することで、第１の混合物か
らなる１μｍ以下の容積平均粒子径と５０％以下の粒子
径分布の変動係数とを有する液滴を水性媒体中に分散す
る工程である。重合工程（1D）は、水性媒体中に分散さ
れた第１の混合物中の第１の重合性不飽和単量体をラジ
カル重合する工程である。

【０００９】第１の製造方法の第１の態様によれば、高
圧ホモジナイザーは、第１流路と第２流路と第３流路と
第４流路とを備えていて、分散工程（1C）は、第２の混
合物を第１流路に圧入することで第２流路と第３流路と
第４流路とに順次通す処理工程を含む。第２流路は、第
１流路に続いており、第１流路よりも細い。第３流路
は、第２流路から折曲しかつ第１流路よりも細い。第４
流路は、第３流路から折曲しかつ第１流路よりも細い。

【００１０】第１の製造方法の第２の態様によれば、高
圧ホモジナイザーは、第１流路と第２流路と第３流路と
第４流路とを備えていて、分散工程（1C）は、第２の混
合物を第１流路に圧入することで第２流路と第３流路と
第４流路とに順次通す処理工程を含む。第２流路は、第
１流路に続いている複数の流路であり、第１流路よりも
細い。第３流路は、各第２流路から折曲し、下流側で合
流しかつ第１流路よりも細い複数の流路である。第４流
路は、合流した第３流路から折曲しかつ第１流路よりも
細い。

【００１１】本発明の第１の製造方法では、第１の態様
であるか、第２の態様であるか、第１の態様でも第２の
態様でもないかに関わらず、混合工程は、第１の混合物
と、水性媒体と、親水性基および炭素数６以上の末端ア
ルキル基を有する界面活性重合体とを混合する工程であ
ってもよい。本発明の第２の水性複合樹脂分散液の製造
方法は、準備工程（2A）と混合工程（2B）と分散工程
（2C）と重合工程（2D）とを含む。準備工程（2A）は、
水性媒体の不存在下に、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびシリ
コーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含
む第１の重合体と、第１の重合性不飽和単量体とを混合
して、前記第１の重合体が前記第１の重合性不飽和単量
体に溶解および／または分散された第１の混合物を準備
する工程である。混合工程（2B）は、第１の混合物と、
水性媒体と、親水性基および炭素数６以上の末端アルキ
ル基を有する界面活性重合体とを混合して第２の混合物
を得る工程である。分散工程（2C）は、第２の混合物を
分散機で処理することで、第１の混合物からなる１μｍ
以下の容積平均粒子径と５０％以下の粒子径分布の変動
係数とを有する液滴を水性媒体中に分散する工程であ
る。重合工程（2D）は、水性媒体中に分散された第１の
混合物中の第１の重合性不飽和単量体をラジカル重合す
る工程である。

【００１２】本発明の第１の製造方法において、界面活
性重合体を混合するか混合しないかに関わらず、第２の
混合物は油溶性重合開始剤をさらに含むことができる。
本発明の第２の製造方法において、第２の混合物は油溶
性重合開始剤をさらに含むことができる。

【００１３】本発明の水性複合樹脂分散液は、本発明の
製造方法によって製造されるものであり、１μｍ以下の
容積平均粒子径と５０％以下の粒子径分布の変動係数と
を有する複合樹脂粒子と複合樹脂粒子が分散されている
水性媒体とを含む。複合樹脂粒子は、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なく
とも１つを含む第１の重合体と、第１の重合体と混合さ
れた第２の重合体とを含む複合樹脂から構成される。

【００１４】本発明の水性複合樹脂分散液では、第２の
重合体は、好ましくは、アクリル樹脂を含む。

【００１５】本発明の水性複合樹脂分散液では、第２の
重合体がどのような樹脂を含むかに関わらず、親水性基
および炭素数６以上の末端アルキル基を有する界面活性
重合体をさらに含むことが好ましい。

【００１６】

【手段の説明】本発明に用いられる第１の重合体は、第
１の重合性不飽和単量体に溶解および／または分散可能
な重合体であり、たとえば、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、セルロース系樹脂、石油系樹脂およびフェノール樹
脂等が挙げられるが、その設計を行いやすいという理由
で、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂からなる
群から選ばれる少なくとも１つを含むことが必要であ
る。

【００１７】エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、たとえば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、長鎖脂肪族系
エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つである。第１の重合体として
エポキシ樹脂を用いると、たとえば、金属に対する密着
性、耐薬品性および強靱性が複合樹脂に付与される。

【００１８】ポリウレタン樹脂は、分子中にウレタン結
合を含む樹脂であり、ポリイソシアネートとポリオール
と、場合によっては鎖伸長剤との重付加反応によって得
られる。ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する、芳香族、脂肪族および脂環族
系のイソシアネート類であり、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネートなどである。ポリオール
は、分子中に２個以上の水酸基を有するアルコールであ
り、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィ
ンポリオール、アクリルポリオールなどである。鎖伸長
剤は、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチ
レングリコール、エチレンジアミン、水など、イソシア
ネート基と反応しうる基および／または活性水素を２個
以上有する低分子量化合物である。第１の重合体として
ポリウレタン樹脂を用いると、たとえば、低温での伸び
が良好になるという性能、耐摩耗性、密着性が複合樹脂
に付与されるので、たとえば、建築外装材の上塗り塗料
に利用できる分散液が得られる。

【００１９】ポリオレフィン樹脂は、オレフィン類の単
独重合体または共重合体、オレフィン類と他の重合性不
飽和単量体（たとえばビニル単量体）との共重合体、そ
れらの変性物などであり、たとえば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
第１の重合体としてポリオレフィン樹脂を用いると、た
とえば、ガスバリヤー性およびポリオレフィン基材への
密着性に優れた複合樹脂が得られる。

【００２０】ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アル
コールとの重縮合反応により生成する樹脂であり、アル
キド樹脂、線状飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などである。第１の重合体としてポリエステル
樹脂を用いると、たとえば、空気乾燥性および可撓性に
優れた複合樹脂が得られる。ポリアミド樹脂は、多塩基
酸と多価アミンとの重縮合やカプロラクタムの開環重合
により生成する酸アミド結合を主鎖中に有する樹脂であ
り、重合脂肪酸ダイマーとポリアミンの重縮合物、カプ
ロラクタムと６６アミノ酸との共重合物などが挙げられ
る。第１の重合体としてポリアミド樹脂を用いると、た
とえば、プラスチックに対する密着性および可撓性に優
れた複合樹脂が得られる。

【００２１】アミノ樹脂は、ユリア、メラミン、それら
の誘導体とホルムアルデヒドとの付加縮合反応によって
得られる樹脂であり、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、アニリン樹脂などが挙げられる。第１の重
合体としてアミノ樹脂を用いると、たとえば、熱硬化性
および耐熱性に優れた複合樹脂が得られる。シリコーン
樹脂は、シロキサン結合により主鎖結合を形成している
樹脂である。第１の重合体としてシリコーン樹脂を用い
ると、たとえば、撥水性および離型性に優れた複合樹脂
が得られる。

【００２２】フッ素樹脂は、主鎖にフッ素原子が結合し
た樹脂であり、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデンなどが挙げられる。第１の重合体としてフ
ッ素樹脂を用いると、たとえば、耐熱性、耐候性および
耐薬品性に優れた複合樹脂が得られる。セルロース系樹
脂は、セルロースの誘導体であり、ニトロセルロース、
セルロースアセテートなどが挙げられる。第１の重合体
としてセルロース系樹脂を用いると、たとえば、木材と
の密着性に優れた複合樹脂が得られる。

【００２３】石油系樹脂は、石油精製において得られる
特定留分中の重合可能な物質を混合物のまま重合した炭
化水素樹脂である。第１の重合体として石油系樹脂を用
いると、たとえば、耐水性に優れた複合樹脂が得られ
る。フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応により得られる樹脂である。第１の重合体と
してフェノール樹脂を用いると、たとえば、熱硬化性お
よび耐久性に優れた複合樹脂が得られる。

【００２４】本発明に用いられる第１の重合体は、たと
えば１０００〜２０万、好ましくは３０００〜５万の数
平均分子量を有する。前記範囲を下回ると上記の性能を
複合樹脂に付与できないおそれがある。ただし、アミノ
樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂は前記範囲
を下回ってもよい。また、第１の重合体は、第１の重合
性不飽和単量体に溶解または分散するものであればよ
く、水性媒体に全く溶解しないものでもよい。前記範囲
を上回る数平均分子量を有する重合体は第１の重合性不
飽和単量体に溶解および分散しないか、または、しにく
いおそれがあり分散時間が長くなることがある。

【００２５】本発明に用いられる第１の重合体および第
２の重合体のうちのいずれか一方または両方は、優れた
耐候性と透明性とを有するという理由から、アクリル樹
脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂は、後述する
（メタ）アクリル酸エステル類を含む重合性不飽和単量
体のラジカル重合により得られたものである。本発明に
用いられる第１の重合性不飽和単量体は、少なくとも１
個の重合性不飽和結合基を有する化合物であれば特に制
限はなく、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のモノアルコール
とのエステル化により合成される（メタ）アクリル酸エ
ステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、これらの
塩などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、これらの半エステル、これらの塩など
の不飽和ジカルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、これ
らの塩、これらの４級化合物等の（メタ）アクリルアミ
ド類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレ
ングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有
不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸−２−スルフォン
酸エチル、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン
酸、および、これらの塩等のスルフォン酸基含有不飽和
単量体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基
性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸と多価アルコー
ル（エチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど）とのエステルなど、分子内に重合性不飽和結合基を
２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
プロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機
珪素基含有不飽和単量体類；２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリ
ン基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不
飽和単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
レンなどのハロヒドリン基含有不飽和単量体類；（メ
タ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジ
ニル基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸−２−
イソシアナートエチルとエチルアルコールとの反応付加
物などのブロック化イソシアネート基含有不飽和単量体
類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどのエチ
レン性不飽和基を２個有する不飽和単量体類；酢酸ビニ
ルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル類；（メタ）
アクリロニトリル；および、アクロレインなどを挙げる
ことができ、いずれか１つを単独で使用したり、２つ以
上を混合して使用することができる。

【００２６】本発明に用いられる水性媒体は、水のみ、
水と親水性有機溶媒との混合物などが挙げられるが、有
機溶媒の量がゼロであるという点で水のみが好ましい。
親水性有機溶媒は、水性複合樹脂分散液を作るときの分
散液の重合安定性、得られた水性複合樹脂分散液の形成
する皮膜の物性、分散液の製造時、取扱時または使用時
に悪影響を及ぼさない範囲で用いられる。

【００２７】第１の混合物は、水性媒体の不存在下に第
１の重合体と第１の重合性不飽和単量体とを混合して、
第１の重合体を第１の重合性不飽和単量体に溶解および
／または分散することにより作られる。溶解および／ま
たは分散を行うためには、パドル翼付攪拌機、ＴＫホモ
ミクサー（特殊機化工業（株））などの装置が使用され
る。第１の混合物は、第１の重合体をたとえば２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％含む。残部は第
１の重合性不飽和単量体である。第１の重合体の量が前
記範囲を下回ると、第１の重合体の影響が小さくなるた
め水性複合樹脂分散液の乾燥皮膜に所望の物性を与えら
れないおそれがある。第１の重合体の量が前記範囲を上
回ると、第１の重合性不飽和単量体から生成する重合体
の影響が小さくなったり、第１の重合体の溶解および／
または分散に時間がかかるおそれがある。

【００２８】第１の混合物は、さらに、第１の重合性不
飽和単量体に対して、重合開始剤をたとえば０．０１〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％含むことができ
る。前記範囲を下回ると第１の重合性不飽和単量体が重
合しないおそれがある。前記範囲を上回ると第１の重合
性不飽和単量体から生成する重合体の分子量が小さくな
り所望する物性が発現しないおそれがある。

【００２９】本発明の製造方法に使用されうる重合開始
剤は、水溶性でもまたは油溶性でも良く、たとえば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
水溶性重合開始剤と、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス−
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，
４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）などのアゾ
化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物類などの
油溶性重合開始剤とからなる群から選ばれる少なくとも
１つである。過酸化物などの酸化剤型の重合開始剤は必
要に応じて還元剤（亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第１鉄など）
と組み合わせてレドックス系開始剤として使用すること
もできる。好ましい重合開始剤は、懸濁重合が起こりや
すく、第１の混合物中の第１の重合体の比率とラジカル
重合後の各複合樹脂粒子中の第１の重合体の比率が同じ
になる、すなわち、第１の重合体の含有量比が均一な複
合樹脂粒子が得られるという理由で、上述した、アゾ化
合物および有機過酸化物類からなる群から選ばれる少な
くとも１つの油溶性重合開始剤である。

【００３０】第１の混合物は、重合開始剤を含むか含ま
ないかに関わらず、第１の重合体と第１の重合性不飽和
単量体との合計量に対して、さらに、ワックス、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤などの他の添加
剤を合計でたとえば０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％含むことができる。前記範囲を下回
ると添加剤の添加効果が得られないおそれがある。前記
範囲を上回ると皮膜物性（光沢、耐水性など）が低下す
るおそれがある。

【００３１】第１の混合物と水性媒体とを混合して第２
の混合物が得られる。混合を行うためには、パドル翼付
攪拌機、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業（株））など
の装置が使用される。第２の混合物は、第１の混合物を
たとえば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％含む。残部は水性媒体である。前記範囲を下回ると第
１の混合物中の第１の重合性不飽和単量体を重合して得
られる複合樹脂の濃度が低くなり固形分あたりのコスト
が上昇し生産性に劣るおそれがある。前記範囲を上回る
と第１の混合物が水性媒体中に分散されず逆相（ウォー
ター・イン・オイル）になるおそれがある。

【００３２】本発明では、混合工程および分散工程は、
たとえば、室温から１００℃までの温度で行われる。た
だし、５０℃以上の温度で混合または分散を行う場合、
単量体の重合を防ぐために、第１の混合物が重合禁止剤
を含んでいることが好ましい。重合禁止剤としては、た
とえば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノンなどからなる群から選
ばれる少なくとも１つが、第１の重合性不飽和単量体に
対して、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０
１〜０．０５重量％の量で使用される。

【００３３】第２の混合物を分散機で処理することで、
第１の混合物からなる液滴が水性媒体中に分散される。
本発明の製造方法において、第１の混合物からなり水性
媒体中に分散された液滴は、たとえば１．０μｍ以下の
容積平均粒子径と５０％以下の粒子径分布の変動係数と
を有し、好ましくは０．４μｍ以下の容積平均粒子径と
３０％以下の粒子径分布の変動係数とを有し、より好ま
しくは０．３μｍ以下の容積平均粒子径と２０％以下の
粒子径分布の変動係数とを有する。容積平均粒子径が前
記範囲を上回ると分散安定性が劣ったり第１の重合体の
含有量比が均一な複合樹脂粒子が得られなかったりする
おそれがある。粒子径分布の変動係数が前記範囲を上回
ると表面平滑性が劣るおそれがある。

【００３４】本発明において容積平均粒子径と粒子径分
布の変動係数とは、レーザー回折式粒度分布測定装置に
よる測定値である。変動係数とは容積平均粒子径を粒子
径分布の標準偏差で割った商を百分率で表示した数値で
ある。この数値が小さいほど、粒子径分布の広がりが狭
いことを示す。本発明の第１の製造方法では、第２の混
合物を高圧ホモジナイザーで処理することで、第１の混
合物からなる液滴が水性媒体中に分散される。高圧ホモ
ジナイザーでの処理条件は、第１の混合物からなる液滴
が上記範囲内の容積平均粒子径と粒子径分布の変動係数
とを有するように、設定される。

【００３５】本発明の第２の製造方法では、界面活性重
合体を含む第２の混合物を分散機で処理することで、第
１の混合物からなる液滴が水性媒体中に分散される。分
散機での処理条件は、第１の混合物からなる液滴が上記
範囲内の容積平均粒子径と粒子径分布の変動係数とを有
するように、設定される。本発明の製造方法では、上記
好ましい第１の重合体を含む第２の混合物を分散機で処
理することで、第１の混合物からなる液滴が水性媒体中
に分散されてもよい。分散機での処理条件は、第１の混
合物からなる液滴が上記範囲内の容積平均粒子径と粒子
径分布の変動係数とを有するように、設定される。

【００３６】本発明の製造方法では、上記好ましい第１
の重合体と油溶性重合開始剤とを含む第２の混合物を分
散機で処理することで、第１の混合物からなる液滴が水
性媒体中に分散されてもよい。分散機での処理条件は、
第１の混合物からなる液滴が上記範囲内の容積平均粒子
径と粒子径分布の変動係数とを有するように、設定され
る。

【００３７】分散機としては、第２の混合物に高エネル
ギーを加え第１の混合物を液滴（たとえば１μｍ以下の
容積平均粒子径と５０％以下の粒子径分布の変動係数と
を有する液滴、好ましくは０．４μｍ以下の容積平均粒
子径と３０％以下の粒子径分布の変動係数とを有する液
滴、より好ましくは０．３μｍ以下の容積平均粒子径と
２０％以下の粒子径分布の変動係数とを有する液滴）の
状態で水性媒体中に分散することができる装置が使用さ
れる。ここで高エネルギーとは、第１の混合物を剪断
力、衝突力、キャビテーション、乱流、超音波により引
きちぎり、液滴の状態になるまで細かくするに足るエネ
ルギーである。高エネルギーを与えられる分散機として
は、たとえば、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セ
ントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン
（（株）日音医理科器機製作所）、ターボ型攪拌機
（（株）小平製作所）、バイオミキサー（（株）日本精
機製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、
エバラマイルダー（荏原製作所（株））、ＴＫホモミク
サー、ＴＫラボディスパー、ＴＫパイプラインミクサ
ー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、
ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫ
アヂホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ク
レアミックス（エム・テクニック（株））、ケイディミ
ル（キネティック・ディスパージョン社）等の高速剪断
混合機；高圧ホモゲナイザー（（株）イズミフードマシ
ナリ）、高圧ホモジナイザー（Rannie製）、マイクロフ
ルイダイザー（Microfluidics 製）、ナノマイザー（ナ
ノマイザー（株））等の高圧ホモジナイザー；超音波ホ
モジナイザー（（株）日本精機製作所）等の超音波ホモ
ジナイザー；スタティックミキサー（（株）ノリタケカ
ンパニーリミテッド）、スルーザーミキサー（住友重機
械工業（株））、静止型管内混合器（東レ（株））、ス
ケアミキサー（（株）桜製作所）、バイブロミキサー
（冷化工業（株））、ＴＫ−ＲＯＳＳ ＬＰＤミキサー
（特殊機化工業（株））等の管内混合器が挙げられる。
好ましい分散機は、効率良く短時間で上記液滴の状態を
作りうるという理由により、高圧ホモジナイザーであ
る。本発明の第１の製造方法では、分散工程において高
圧ホモジナイザーを使用することが必須である。本発明
の第２の製造方法では、分散工程において使用する分散
機は特に限定されない。

【００３８】本発明の製造方法において高圧ホモジナイ
ザーを用いるときには、第１流路への第２の混合物の圧
入は、第２流路以降の流路において、たとえば１００〜
５０００ｋｇｆ／cm² 、好ましくは３００〜２０００ｋ
ｇｆ／cm² の圧力が達成されるように行われる。第２流
路以降の流路における圧力が前記範囲を下回ると短時間
で、１μｍ以下の容積平均粒子径と５０％以下の粒子径
分布の変動係数とを有する液滴、好ましくは０．４μｍ
以下の容積平均粒子径と３０％以下の粒子径分布の変動
係数とを有する液滴、より好ましくは０．３μｍ以下の
容積平均粒子径と２０％以下の粒子径分布の変動係数と
を有する液滴を得られないおそれがある。第２流路以降
の流路における圧力が前記範囲を上回ると分散工程を実
施する装置の部品が消耗しやすい。第２の混合物（被処
理物）は、分散工程を実施する装置で１回処理される
か、または、２〜５回繰り返し処理されることにより、
１μｍ以下の容積平均粒子径と５０％以下の粒子径分布
の変動係数とを有する液滴、好ましくは０．４μｍ以下
の容積平均粒子径と３０％以下の粒子径分布の変動係数
とを有する液滴、より好ましくは０．３μｍ以下の容積
平均粒子径と２０％以下の粒子径分布の変動係数とを有
する液滴が得られる。処理回数が５回を超えると分散工
程を実施するのに時間がかかるおそれがある。

【００３９】高圧ホモジナイザーの分散部の一例を示す
図１において、この高圧ホモジナイザーは、第１流路１
と第２流路２と第３流路３と第４流路４とを備えてい
る。第２流路２は、第１流路１の末端から同一方向に続
いており、第１流路１よりも細い。第３流路３は、第２
流路２の末端から直角に折れ曲がっており、第１流路１
よりも細い。第４流路４は、第３流路３の末端から直角
に折れ曲がって第２流路２と平行に延びており、第１流
路１よりも細い。第４流路４の末端は、第１流路１と同
心・同径の導出路６に連通している。

【００４０】第２の混合物は、第１流路１に圧入される
ことで第２流路２に入って加圧され、第２流路２の末端
の壁に衝突して第３流路３に入る。第３流路３に入った
第２の混合物は、第３流路３の末端で壁に衝突し、第４
流路４に入り、導出路６を通って外部に取り出される。
なお、第１流路１、第２流路２、第３流路３、第４流路
４の断面積は上記範囲の圧力が達成されるように適宜設
定される。

【００４１】高圧ホモジナイザーの分散部の別の例を示
す図２において、この高圧ホモジナイザーは、第１流路
１１と第２流路１２と第３流路１３と第４流路１４とを
備えている。第２流路１２は、第１流路１１の末端から
同一方向に延びる複数の流路であり、第１流路１１より
も細い。第３流路１３は、各第２流路１２の末端から互
いに向き合う方向に直角に曲がって合流する複数の流路
であり、第１流路１１よりも細い。第４流路１４は、合
流した第３流路１３の末端から直角方向に折れ曲がって
第２流路１２と平行に延びており、第１流路１１よりも
細い。第４流路１４の末端は、第１流路１１と同心・同
径の導出路１６に連通している。

【００４２】第２の混合物は、第１流路１１に圧入され
ることで第２流路１２に入って加圧され、第２流路１２
の壁に衝突して第３流路１３に入る。第３流路１３に入
った第２の混合物は、第３流路１３を通り、その末端で
合流することで互いに衝突する。衝突した第２の混合物
は、合流した第３流路１３の末端から折れ曲がって第４
流路１４に入り、導出路１６を通って外部に取り出され
る。なお、第１流路１１、第２流路１２、第３流路１
３、第４流路１４の断面積は上記範囲の圧力が達成され
るように適宜設定される。

【００４３】高圧モホジナイザーの分散部のさらに別の
例を示す図３において、この高圧ホモジナイザーは、第
１流路２１と第２流路２２と第３流路２３と第４流路２
４と第５流路２５とを備えている。第２流路２２は、第
１流路２１の末端から同一方向に延びる複数の流路であ
り、第１流路２１よりも細い。第３流路２３は、複数の
第２流路２２の末端から直角に折れ曲がって互いに合流
する複数の流路であり、第１流路２１よりも細い。第４
流路２４は、合流した第３流路２３の末端から第１流路
２１の半径方向で第３流路２３に対して直交する方向に
折れ曲がっている複数の流路であり、第１流路２１より
も細い。第５流路２５は、各第４流路２４の末端から直
角に折れ曲がって第２流路２２と平行に延びている複数
の流路であり、第１流路２１よりも細い。第５流路２５
の末端は、第１流路２１と同心・同径の導出路２６に連
通している。なお、図３において、図（Ｂ）は図（Ａ）
のα−α断面図である。

【００４４】第２の混合物は、第１流路２１に圧入され
ることで第２流路２２に入って加圧され、第２流路２２
の末端で壁に衝突して第３流路２３に入る。第３流路２
３に入った第２の混合物は、第３流路２３を通ってその
末端で合流することで互いに衝突する。衝突した第２の
混合物は、合流した第３流路２３の末端から折れ曲がっ
て第４流路２４に入る。第４流路２４に入った第２の混
合物は、第４流路２４を通って壁に衝突して第５流路２
５に入り、導出路２６を通って外部に取り出される。な
お、第１流路２１、第２流路２２、第３流路２３、第４
流路２４、第５流路２５の断面積は上記範囲の圧力が達
成されるように適宜設定される。

【００４５】図１〜３にそれぞれ示す高圧ホモジナイザ
ーの分散部では、第２の混合物が流路の壁に衝突したり
互いに衝突したり排出されたりすることにより、第２の
混合物に関してキャビテーション、乱流、剪断力、衝撃
力などの少なくとも１つが生じ、第１の混合物の液滴が
分散・破砕されて微細化する。これにより、上記範囲内
の容積平均粒子径と粒子径分布の変動係数とを持つ第１
の混合物の液滴が、水性媒体中に分散する。

【００４６】図１〜３に示される分散部を持つ高圧ホモ
ジナイザーの市販品としては、高圧ホモゲナイザー
（（株）イズミフードマシナリ）、高圧ホモジナイザー
（Rannie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidic
s 製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））が挙げら
れる。なお、混合工程で得られた第２の混合物（分散し
ている液滴の容積平均粒子径は１μｍよりも大きい）を
高圧ホモジナイザーで処理せずにラジカル重合を行うこ
とにより得られた水性樹脂分散液を高圧ホモジナイザー
で処理しても、樹脂粒子の粒子径を小さくすることはで
きない。このため、本発明では、ラジカル重合を行う前
に高圧ホモジナイザーで第２の混合物を処理して液滴の
粒子径を微細化するのである。本発明では、公知のアニ
オン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤お
よび保護コロイドを分散安定剤として全く使わずに、あ
るいは、従来に比べて少ない量で使用して、第１の混合
物または複合樹脂粒子を水性媒体に分散することができ
る。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジ
オクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオ
キシエチレンサルフェートソーダ塩またはアンモニウム
塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げ
られる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体などが挙げられる。両性界面
活性剤としては、ラウリルベタインなどが挙げられる。
保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられる。これらの分散
安定剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。こ
れらの界面活性剤のうち、アニオン性、カチオン性、両
性界面活性剤のようなイオン性界面活性剤を用いると、
粒子径の細かい分散安定性の良い水性樹脂分散液が得ら
れるので好ましい。より好ましい分散安定剤は、親水性
基および炭素数６以上の末端アルキル基を有する界面活
性重合体である。本発明の第１の製造方法では、混合工
程において分散安定剤を使用しても良いし使用しなくて
も良い。また使用する場 合にも分散安定剤の種類は特に
限定されない。本発明の第２の製造方法では、混合工程
において分散安定剤として上記界面活性重合体を使用す
ることが必須である。

【００４７】本発明で使用される分散安定剤の量は、第
１の混合物１００重量部に対して、たとえば０〜５重量
部、好ましくは１〜３重量部であり、従来よりも少な
い。分散安定剤の量が前記範囲を下回ると長期の分散安
定性が低下するおそれがあり、上回ると、得られた分散
液から形成される乾燥皮膜の耐水性が低下するおそれが
ある。

【００４８】本発明に用いられる界面活性重合体は、た
とえば、重合性不飽和結合基を有する水溶性単量体を含
む第２の重合性不飽和単量体を炭素数６以上のアルキル
メルカプタンの存在下に重合して得られたものであり、
親水性基と炭素数６以上の末端アルキル基とを有してお
り、水溶性または水分散性を有する。界面活性重合体
は、たとえば２００〜８００、好ましくは５００〜７０
０の酸価を有する。界面活性重合体の酸価が前記範囲を
外れると、第１の混合物の液滴または複合樹脂粒子の分
散安定性が悪くなることがある。界面活性重合体は、た
とえば３００〜７０００、好ましくは４００〜４０００
の数平均分子量を有する。界面活性重合体の数平均分子
量が前記範囲を外れると、第１の混合物の液滴または複
合樹脂粒子の分散安定性が悪くなったり、あるいは、耐
水性や外観に優れた樹脂皮膜が得られなかったりする。

【００４９】第２の重合性不飽和単量体は、たとえば、
第１の重合性不飽和単量体として使用されうる化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１つである。ただし、
第２の重合性不飽和単量体は、水溶性単量体を、たとえ
ば３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
含む。残部は、水溶性単量体以外の重合性不飽和単量体
である。水溶性単量体の量が前記範囲を下回るとラジカ
ル重合体が分散剤として働かなくなるおそれがある。

【００５０】水溶性単量体は、界面活性重合体に、カル
ボキシル基、アミド基、スルフォン酸基などの親水性基
を導入して界面活性重合体に親水性を付与するために使
用され、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
これらの塩などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、これらの半エステル、これ
らの塩などの不飽和ジカルボン酸類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、これらの塩、これらの４級化合物等の（メタ）アク
リルアミド類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポ
リエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸−２−ス
ルフォン酸エチル、ビニルスルフォン酸、スチレンスル
フォン酸、および、これらの塩等のスルフォン酸基含有
不飽和単量体類からなる群から選ばれる少なくとも１つ
である。好ましい水溶性単量体は、分散安定性に優れる
という理由で、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカル
ボン酸類およびスルフォン酸基含有不飽和単量体類から
なる群から選ばれる少なくとも１つである。

【００５１】アルキルメルカプタンは、界面活性重合体
の末端に炭素数６以上のアルキル基を導入して界面活性
能を付与するために使用される。界面活性重合体を作る
のに用いられるアルキルメルカプタンは、炭素数６以上
のアルキル基を有するメルカプタンであれば特に限定さ
れないが、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステア
リルメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも１
つである。好ましいアルキルメルカプタンは、界面活性
能に優れるという理由で、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ステアリルメルカプタンからなる群から選ばれる少なく
とも１つである。使用されるアルキルメルカプタンの量
は、第２の重合性不飽和単量体１００重量部に対して、
たとえば２〜３００重量部、好ましくは２〜１００重量
部である。前記範囲を下回っても上回っても界面活性能
が低下するおそれがある。

【００５２】界面活性重合体は、その性状により、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造する
ことができる。重合温度と重合時間は、たとえば、５０
〜１５０℃、１〜８時間である。溶液重合の溶剤として
は、第２の重合性不飽和単量体とアルキルメルカプタン
とが溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるなら
ば何でも使用することができる。界面活性重合体を得る
ための第２の重合性不飽和単量体の重合に用いる重合開
始剤は、周知の油溶性または水溶性の重合開始剤（たと
えば、上述の、第１の重合性不飽和単量体の重合に用い
る重合開始剤である）が使用できる。界面活性重合体を
作るために使用される重合開始剤の量は、末端アルキル
基を有する界面活性重合体を効率良く製造するために、
アルキルメルカプタン１モルに対して、たとえば１モル
以下、好ましくは０．１モル以下の割合である。

【００５３】界面活性重合体は、それ自身十分な界面活
性能を有するが、分散液の重合時の安定性および貯蔵安
定性をより良くするために、界面活性重合体の親水性基
の一部もしくは全部を中和した塩の形で使用されるのが
好ましい。界面活性重合体の中和に用いる中和剤として
は、親水性基が酸基である場合には、酸の中和に通常用
いられるもの、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、
炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；アンモ
ニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミンなどの水溶性有機アミン類からなる群から選ばれ
る少なくとも１つが使用される。より耐水性の向上した
皮膜を形成するためには、アンモニア、モノエチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。これは、低沸点アミ
ン類が常温あるいは加熱で容易に飛散するからである。

【００５４】本発明において、界面活性重合体を用いる
場合には、第１の重合性不飽和単量体が、界面活性重合
体の有する親水性基と反応しうる基を有する単量体を含
むことが好ましい。第１の重合性不飽和単量体が重合し
て生成する重合体と界面活性重合体とが反応して共有結
合を形成して一体化するため、耐水性が一層優れた皮膜
を形成しうる。親水性基と反応しうる基を有する単量体
としては、前記の不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基含
有不飽和単量体、スルフォン酸基含有ビニル化合物、有
機珪素基含有不飽和単量体、オキサゾリン基含有不飽和
単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、ハロヒドリン基
含有不飽和単量体、アジリジニル基含有不飽和単量体、
および、ブロック化イソシアネート基含有不飽和単量体
などを、第１の重合性不飽和単量体中、たとえば０．１
〜５０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量
で用いることができる。

【００５５】本発明の水性複合樹脂分散液の製造方法に
おいて、重合工程（1D）および（2D）は、たとえば０〜
１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、たとえば
１〜１５時間重合を行う。重合に使用する装置は、従来
公知のものを適用することができる。本発明では円滑な
重合の促進のためにラジカル重合開始剤を用いる。ラジ
カル重合開始剤は従来公知のものであれば何でも使用で
きる。ラジカル重合開始剤は、予め第１の混合物に溶解
しても良く、または、第１の混合物とは別に重合系に加
えても良い。

【００５６】重合により得られた反応混合物を水性複合
樹脂分散液としたり、あるいは、重合後、必要に応じて
中和、増粘などの工程を行って水性複合樹脂分散液を得
る。本発明の製造方法では、第１の混合物からなる液滴
粒子と複合樹脂粒子との容積平均粒子径および変動係数
は実質的に等しい。これは、各複合樹脂粒子中の第１の
重合体の含有量比が等しいことを意味しており、水性複
合樹脂分散液の水を揮散させると、第１の重合体と第２
の重合体とが均一に混合された均質な皮膜が得られる。

【００５７】本発明の水性複合樹脂分散液は、容積平均
粒子径１μｍ以下で粒子径分布の変動係数５０％以下、
好ましくは容積平均粒子径０．４μｍ以下で粒子径分布
の変動係数３０％以下、より好ましくは容積平均粒子径
０．３μｍ以下で粒子径分布の変動係数２０％以下の複
合樹脂粒子と複合樹脂粒子が分散されている水性媒体と
を含む。複合樹脂粒子の容積平均粒子径または粒子径分
布の変動係数が前記範囲を超えると、分散液は分散安定
性が悪く、外観に劣る皮膜を形成するという問題があ
る。複合樹脂粒子は、第１の重合体と、第１の重合体と
混合した第２の重合体とを含む複合樹脂から構成され
る。第１の重合体は、上述したとおり、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル
樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも１つを含むものである。第２の重合体は、上記第
１の重合性不飽和単量体のラジカル重合体である。

【００５８】本発明の水性複合樹脂分散液では、複合樹
脂は、第１の重合体を、好ましくは２０〜８０重量％、
より好ましくは２０〜６０重量％含む。前記範囲を下回
ると乾燥皮膜に第１の重合体に由来する所望の物性を与
えられないおそれがある。前記範囲を上回ると乾燥皮膜
に第２の重合体に由来する所望の物性を与えられないお
それがある。

【００５９】本発明の水性複合樹脂分散液では、複合樹
脂粒子の量が、分散液全体に対して、好ましくは１０〜
７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
前記範囲を下回ると所望の膜厚の乾燥皮膜が得られない
おそれがある。前記範囲を上回ると分散安定性が悪いお
それがある。本発明の水性複合樹脂分散液では、複合樹
脂は、たとえば、第１の重合体と第２の重合体との混合
物である。ここで、第１の重合体と第２の重合体との混
合物とは、第２の重合体が第１の重合体にグラフトした
ものであってもよいし、第１の重合体と第２の重合体と
が相互混入網目構造を形成したものでもよい。

【００６０】本発明の水性複合樹脂分散液は、上記界面
活性重合体１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％
をさらに含むことができる。前記範囲を下回ると長期の
分散安定性が低下するおそれがある。前記範囲を上回る
と乾燥皮膜の耐水性が低下するおそれがある。本発明の
水性複合樹脂分散液は、上述した本発明の、第１または
第２の製造方法により作られる。

【００６１】本発明の製造方法により得られた水性複合
樹脂分散液、および、本発明の水性複合樹脂分散液は、
優れた貯蔵安定性と成膜性とを有し、水を飛散させて形
成した皮膜は、優れた光沢と耐水性とを有していて均一
である。このため、それらの分散液は、たとえば、イン
キ、塗料、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤、木材処理
剤などの主剤または添加剤として用いることができる。
それらの分散液から乾燥皮膜を形成するためには、たと
えば、分散液を合成皮革、木製床板などの被塗物にスプ
レー、ロール、刷毛、フローコーターなどの塗装装置や
塗装器具によって塗布し、常温あるいは熱風乾燥などに
より乾燥する。

【００６２】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。なお、「部」は「重量部」、「％」は「重量
％」である。 （参考例１）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計
および冷却器を備えたフラスコに、イソプロピルアルコ
ール１８０部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら８１℃に加熱した。次に、予め用意してお
いた、アクリル酸１７４部、ｎ−ドデシルメルカプタン
３６部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．４２部からなる重合性単量体混合物を滴下ロートか
ら１時間かけて滴下し８１℃で重合した。滴下終了後、
還流状態で１時間熟成を行い、固形分５３．９％の重合
体の溶液を得た。該重合体は、一般式：

【００６３】

【化１】

【００６４】で代表される構造を有し、酸価６４５、数
平均分子量１２００の白色固形物であった。この重合体
を界面活性重合体（１）と称する。 （参考例２）参考例１と同様のフラスコに、イソプロピ
ルアルコール１８０部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら８１℃に加熱した。次に、予め用
意しておいた、アクリル酸８６部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１３９部、ｎ−ドデシルメルカプタン３６
部、イソプロピルアルコール３０部および２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３０部からなる重合性単
量体混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下し８１℃
で重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行
い、固形分５５．４％の重合体の溶液を得た。該重合体
は、一般式：

【００６５】

【化２】

【００６６】で代表される構造を有し、酸価２５６、数
平均分子量１５００の白色粘稠物であった。この重合体
を界面活性重合体（２）と称する。 （参考例３）参考例１と同様のフラスコに、メタクリル
酸メチル２７２．７部、アクリル酸ブチル１７７．３
部、ポリブチレンアジペート（分子量６００）３４７
部、ジブチル錫ジラウリレート０．１部およびベンゾキ
ノン０．０３部を仕込み、攪拌下ゆるやかに空気を吹き
込みながら６０℃に加熱した。次にイソホロンジイソシ
アネート１４７部を滴下ロートから２時間かけて滴下し
６０℃で重合した。滴下終了後、同じ温度で１時間熟成
を行った。続いてエチレンジアミン１０部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．１部を添加し、８０℃で３時間反
応させ、固形分５２．４％のポリウレタン溶液（１）を
得た。該ポリウレタンの数平均分子量は７５００であっ
た。

【００６７】（実施例１）メタクリル酸メチル３０部、
アクリル酸ブチル１９．５部、アクリル酸０．５部、油
化シェルエポキシ（株）製エピコート１００７（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５０、数
平均分子量２９００）５０部、ベンゾキノン０．０１部
および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部
をパドル翼付き攪拌機で均一になるまで攪拌した後、界
面活性重合体（１）の中和物溶液（参考例１で得られた
重合体の溶液５．６部に２５％アンモニア水０．３部を
加えて中和したもの）６．９部、および、水５５部を加
え、高速剪断混合機（特殊機化工業（株）製ＴＫホモミ
クサー）を用いて１００００rpm で１０分間攪拌した。
続いて、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシ
ナリ製高圧ホモゲナイザーＨＶ−０Ｈ−０７型）を用い
て６００kg／cm² の圧力で５回処理し、容積平均粒子径
０．１７μｍで粒子径分布の変動係数３０％の微粒子群
が分散した微分散液を得た。高圧ホモジナイザーで処理
する際、被処理物の温度は５０℃以下になるように随時
被処理物を冷却した。引き続いて、参考例１と同様のフ
ラスコに、水１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次に、微分散
液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下中は温
度を７５〜８０℃に保持した。滴下終了後、同じ温度で
１時間熟成を行い、固形分４０．０％、容積平均粒子径
０．１８μｍ、粒子径分布の変動係数３２％の水性複合
樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析した
結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分散液の水
を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮膜が得ら
れた。

【００６８】（実施例２）実施例１において、高圧ホモ
ゲナイザーを用いて６００kg／cm² の圧力で５回処理す
る代わりにマイクロフルイディクス（Microfluidics ）
社製マイクロフルイダイザー（ＨＣ−５０００型）を用
いて３５０kg／cm² の圧力で３回処理し、容積平均粒子
径０．２５μｍで粒子径分布の変動係数３０％の微粒子
群が分散した微分散液を得たこと以外は実施例１と同様
の操作を繰り返して、固形分４０．０％、容積平均粒子
径０．２５μｍ、粒子径分布の変動係数３０％の水性複
合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析し
た結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分散液の
水を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮膜が得
られた。

【００６９】（実施例３）実施例２において、マイクロ
フルイディクス（Microfluidics ）社製マイクロフルイ
ダイザー（ＨＣ−５０００型）を用いて３５０kg／cm²
の圧力で３回処理する代わりに５回処理し、容積平均粒
子径０．２０μｍで粒子径分布の変動係数１９％の微粒
子群が分散した微分散液を得たこと以外は実施例２と同
様の操作を繰り返して、固形分４０．０％、容積平均粒
子径０．２１μｍ、粒子径分布の変動係数２０％の水性
複合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析
した結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分散液
の水を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮膜が
得られた。

【００７０】（実施例４）実施例１において、エピコー
ト１００７の量を７０部に変えたこと、単量体混合物の
成分を表１に示すものに変えたこと、高圧ホモゲナイザ
ーを用いて６００kg／cm² の圧力で５回処理する代わり
にマイクロフルイディクス（Microfluidics ）社製マイ
クロフルイダイザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用いて１
０００kg／cm² の圧力で２回処理し、容積平均粒子径
０．３３μｍで粒子径分布の変動係数３５％の微粒子群
が分散した微分散液を得たこと以外は実施例１と同様の
操作を繰り返して、固形分３９．８％、容積平均粒子径
０．３１μｍ、粒子径分布の変動係数４０％の水性複合
樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析した
結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分散液の水
を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮膜が得ら
れた。

【００７１】（実施例５）実施例１において、エピコー
ト１００７の代わりに東洋紡績（株）製ポリエステル樹
脂バイロン２００（数平均分子量１８０００）を用いた
こと、高圧ホモゲナイザーを用いて６００kg／cm² の圧
力で５回処理する代わりにマイクロフルイディクス（Mi
crofluidics ）社製マイクロフルイダイザー（Ｍ−１１
０−ＥＨ型）を用いて１０００kg／cm² の圧力で２回処
理し、容積平均粒子径０．１９μｍで粒子径分布の変動
係数２９％の微粒子群が分散した微分散液を得たこと以
外は実施例１と同様の操作を繰り返して、固形分４０．
１％、容積平均粒子径０．１９μｍ、粒子径分布の変動
係数３０％の水性複合樹脂分散液を得た。この水性複合
樹脂分散液を分析した結果を表４に示した。得られた水
性複合樹脂分散液の水を飛散させると、耐水性および外
観に優れた皮膜が得られた。

【００７２】（実施例６）実施例５において、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を用いなかった
こと、参考例１と同様のフラスコに水１００部とともに
過硫酸カリウム０．５部を仕込んだこと以外は実施例５
と同様の操作を繰り返して、固形分４０．２％、容積平
均粒子径０．１７μｍ、粒子径分布の変動係数３５％の
水性複合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を
分析した結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分
散液の水を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮
膜が得られた。

【００７３】（実施例７）実施例５において、マイクロ
フルイディクス（Microfluidics ）社製マイクロフルイ
ダイザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用いて１０００kg／
cm² の圧力で２回処理する代わりに（株）日本精機製作
所製高速剪断混合機（商品名バイオミキサーＢＭ−４
型）を用いて１００００rpm で１０分間処理し、容積平
均粒子径０．３３μｍで粒子径分布の変動係数３５％の
微粒子群が分散した微分散液を得たこと以外は実施例５
と同様の操作を繰り返して、固形分４０．０％、容積平
均粒子径０．３１μｍ、粒子径分布の変動係数３８％の
水性複合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を
分析した結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂分
散液の水を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮
膜が得られた。

【００７４】（実施例８）実施例７において、バイロン
２００の代わりに三井サンアミッド（株）製メラミン樹
脂（商品名サイメル１１５６、数平均分子量２０００）
を用いたこと、容積平均粒子径０．２５μｍで粒子径分
布の変動係数３４％の微粒子群が分散した微分散液を得
たこと以外は実施例７と同様の操作を繰り返して、固形
分４０．１％、容積平均粒子径０．２８μｍ、粒子径分
布の変動係数３６％の水性複合樹脂分散液を得た。この
水性複合樹脂分散液を分析した結果を表４に示した。得
られた水性複合樹脂分散液の水を飛散させると、耐水性
および外観に優れた皮膜が得られた。

【００７５】（実施例９）メタクリル酸メチル４２部、
アクリル酸ブチル２７．３部、アクリル酸０．７部、山
陽国策パルプ（株）製スーパークロン１０６Ｌ（塩素化
ポリオレフィン樹脂、数平均分子量１０，０００）３０
部、ベンゾキノン０．０１部、および、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．７部をパドル翼付き攪拌機
で均一になるまで攪拌したのち、界面活性重合体（２）
の中和物溶液（参考例２で得られた重合体の溶液５．４
部に２５％アンモニア水０．７部を加えて中和したも
の）６．１部、および、水５５部を加え、特殊機化工業
（株）製高速剪断混合機（商品名ＴＫホモミキサー）を
用いて１００００rpm で１０分間の攪拌により混合し
た。続いて、（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモジ
ナイザー（商品名高圧ホモゲナイザーＨＶ−０Ｈ−０７
型）を用いて６００kg／cm² の圧力で５回処理し、容積
平均粒子径０．４５μｍで粒子径分布の変動係数３６％
の微粒子群が分散した微分散液を得た。高圧ホモジナイ
ザーで処理する際、被処理物の温度は５０℃以下になる
ように随時被処理物を冷却した。引き続いて、参考例１
と同様のフラスコに、水１００部を仕込み、攪拌下ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次
に、微分散液を滴下ロートから２時間かけて滴下した。
滴下中は温度を７５〜８０℃に保持した。滴下終了後、
同じ温度で１時間熟成を行い、固形分３９．９％、容積
平均粒子径０．４３μｍ、粒子径分布の変動係数３８％
の水性複合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液
を分析した結果を表４に示した。得られた水性複合樹脂
分散液の水を飛散させると、耐水性および外観に優れた
皮膜が得られた。

【００７６】（実施例１０）実施例９において、スーパ
ークロン１０６Ｌを３０部用いる代わりに東レダウコー
ニングシリコーン（株））製シリコーン樹脂ＳＨ２００
（数平均分子量１８０００、粘度３，０００ｃｐｓ（２
５℃））２０部を用いたこと、界面活性重合体（２）の
中和物溶液の代わりに（株）花王製ペレックスＯＴＰ
（アニオン性界面活性剤の固形分７０％水溶液）５．７
部を用いたこと、メタクリル酸メチル・アクリル酸ブチ
ル・アクリル酸の量を表２に示す量に変えたこと、容積
平均粒子径０．１２μｍで粒子径分布の変動係数３６％
の微粒子群が分散した微分散液を得たこと以外は実施例
９と同様の操作を繰り返して、固形分４０．２％、容積
平均粒子径０．２０μｍ、粒子径分布の変動係数３８％
の水性複合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液
を分析した結果を表５に示した。得られた水性複合樹脂
分散液の水を飛散させると、耐水性および外観に優れた
皮膜が得られた。

【００７７】（実施例１１）メタクリル酸メチル３７．
１部、アクリル酸ブチル２４．１部、アクリル酸０．８
部、参考例３で得られたポリウレタン溶液（１）３８．
２部、および、ベンゾキノン０．００５部をパドル翼付
き攪拌機で均一になるまで攪拌したのち、（株）花王製
ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性界面活性剤の固形分
５０％水溶液）８．０部を加え、特殊機化工業（株）製
高速剪断混合機（商品名ＴＫホモミキサー）を用いて１
００００rpm で１０分間の攪拌により混合した。続い
て、（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモジナイザー
（商品名高圧ホモゲナイザーＨＶ−０Ｈ−０７型）を用
いて６００kg／cm² の圧力で５回処理し、容積平均粒子
径０．１６μｍで粒子径分布の変動係数１９％の微粒子
群が分散した微分散液を得た。高圧ホモジナイザーで処
理する際、被処理物の温度は５０℃以下になるように随
時被処理物を冷却した。引き続いて、参考例１と同様の
フラスコに、水１００部を仕込み、攪拌下ゆるやかに窒
素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。次に、微分
散液とパーブチルＯ（日本油脂（株）製のｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．８部とをそ
れぞれ別々の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴
下中は温度を７５℃に保持した。滴下終了後、同じ温度
で１時間熟成を行い、固形分４０．０％、容積平均粒子
径０．１６μｍ、粒子径分布の変動係数２０％の水性複
合樹脂分散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析し
た結果を表５に示した。得られた水性複合樹脂分散液の
水を飛散させると、耐水性および外観に優れた皮膜が得
られた。

【００７８】（実施例１２）実施例１１において、メタ
クリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸とポリ
ウレタン溶液（１）とパーブチルＯとの量を表２に示す
量に変えたこと、ベンゾキノンの量を０．００３部に変
えたこと、高圧ホモゲナイザーを用いて６００kg／cm²
の圧力で５回処理する代わりにマイクロフルイディクス
（Microfluidics ）社製マイクロフルイダイザー（Ｍ−
１１０−ＥＨ型）を用いて１０００kg／cm² の圧力で２
回処理し、容積平均粒子径０．３８μｍで粒子径分布の
変動係数３０％の微粒子群が分散した微分散液を得たこ
と以外は実施例１１と同様の操作を繰り返して、固形分
４０．０％、容積平均粒子径０．３６μｍ、粒子径分布
の変動係数３０％の水性複合樹脂分散液を得た。この水
性複合樹脂分散液を分析した結果を表５に示した。得ら
れた水性複合樹脂分散液の水を飛散させると、耐水性お
よび外観に優れた皮膜が得られた。

【００７９】（実施例１３）実施例２において、５０部
のエピコート１００７の代わりに３０部のエピコート１
００７と２０部のサイメル１１５６とを用いたこと、界
面活性重合体（１）の中和物溶液の代わりに第一工業製
薬（株）製ハイテノールＮ−０８（アニオン性界面活性
剤、固形分１００％）３．０部と三洋化成工業（株）製
ノニポール２００（ノニオン性界面活性剤の固形分１０
０％）１．０部とを用いたこと、容積平均粒子径０．２
５μｍで粒子径分布の変動係数３０％の微粒子群が分散
した微分散液を得たこと以外は実施例２と同様の操作を
繰り返して、固形分４０．４％、容積平均粒子径０．２
５μｍ、粒子径分布の変動係数２８％の水性複合樹脂分
散液を得た。この水性複合樹脂分散液を分析した結果を
表５に示した。得られた水性複合樹脂分散液の水を飛散
させると、耐水性および外観に優れた皮膜が得られた。

【００８０】（実施例１４）メタクリル酸メチル３２．
８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１．８部、メタ
クリル酸１．０部、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．６部、および、ｐ−メトキシフェノール０．０
２部の混合物をパドル翼付き攪拌機で均一になるまで攪
拌したのち、予め用意しておいた、ニトロセルロース
（含水量４４．９％、窒素含量１２％、数平均分子量２
００００）８０．５部、ゼネラルアニリンアンドフィル
ム社製ガファックＲＥ−６１０（アニオン性界面活性剤
の固形分２５％水溶液）４部、アルコ（Arco）社製ウル
トラウエット４２Ｋ（アニオン性界面活性剤の固形分４
２％水溶液）７．１部、ＮａＨＣＯ₃ ０．６部、およ
び、水５１．６部の混合物を添加し、特殊機化工業
（株）製高速剪断混合機（商品名ＴＫホモミキサー）を
用いて１００００rpm で１０分間の攪拌により混合し
た。続いて、（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモジ
ナイザー（商品名高圧ホモゲナイザーＨＶ−０Ｈ−０７
型）を用いて６００kg／cm² の圧力で５回処理し、容積
平均粒子径０．２２μｍで粒子径分布の変動係数３１％
の微粒子群が分散した微分散液を得た。高圧ホモジナイ
ザーで処理する際、被処理物の温度は５０℃以下になる
ように随時被処理物を冷却した。引き続いて、参考例１
と同様のフラスコに移し、７５℃で３時間重合を行い、
固形分５０．５％、容積平均粒子径０．２２μｍ、粒子
径分布の変動係数３０％の水性複合樹脂分散液を得た。
この水性複合樹脂分散液を分析した結果を表５に示し
た。得られた水性複合樹脂分散液の水を飛散させると、
耐水性および外観に優れた皮膜が得られた。

【００８１】（比較例１）実施例１２において、ＴＫホ
モミクサーで得た分散液（容積平均粒子径０．９７μｍ
で粒子径分布の変動係数８１％の微粒子群が分散した分
散液）を高圧ホモジナイザーで処理せずそのまま重合に
供したこと以外は実施例１２と同様の操作を繰り返して
水性樹脂分散液を得た。この水性樹脂分散液は凝集物を
多量に含んでいた。得られた水性樹脂分散液の水を飛散
させると、耐水性および外観に劣った皮膜が得られた。
また、この水性樹脂分散液を１日放置すると表層に水相
が生じた。

【００８２】（比較例２）ジャケット付きステンレス製
容器に、ニトロセルロース（含水量４４．９％、窒素含
量１２％、数平均分子量２００００）８０．５部、８．
１部のガファックＲＥ−６１０、１１．２部のウルトラ
ウエット４２Ｋ、ＮａＨＣＯ₃ ０．９部、水３９．１部
を仕込み、次に、予め用意しておいた、メタクリル酸メ
チル３２．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１．
８部、メタクリル酸１．０部、および、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０２部の混合物を添加し、キネティックヂ
スパージョン社製ケイディーミルＬ型装置中で４５分間
ミル処理し、容積平均粒子径０．９２μｍで粒子径分布
の変動係数５５％の微粒子群が分散した微分散液を得
た。このミル処理中に水７部を添加した。ミル処理によ
り得られた微分散液を参考例１と同様のフラスコに移
し、７５℃まで加熱した後、０．７％過硫酸カリウム水
溶液１１．８部と３％Ｎａ₂ ＳＯ₃ 水溶液１．１部とを
それぞれ７５分間かけて添加した。７５℃で４５分間熟
成を行い、固形分４８．９％、容積平均粒子径０．２５
μｍ、粒子径分布の変動係数７１％の分散液を得た。得
られた分散液の水を飛散させると、耐水性に劣った皮膜
が得られた。

【００８３】実施例１〜１４と比較例１〜２との第１の
重合体の種類と量、単量体成分の種類と量、開始剤の種
類と量、界面活性剤の種類と量、高圧ホモジナイザーの
種類、第１の混合物の微細液滴の容積平均粒子径と粒子
径分布の変動係数を表１〜３に示した。実施例１〜１４
と比較例１〜２とで得られた水性分散液の特性とその皮
膜の特性について分析した結果を表４〜５に示した。

【００８４】貯蔵安定性は、水性複合樹脂分散液の試料
５００mlを透明のプラスチック容器に入れ、２５℃の恒
温機中に放置し、相分離が生じるまでの月数で評価し
た。光沢、平滑性、耐水性は、水性複合樹脂分散液をガ
ラス板に乾燥時の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、
１１０℃で５分間加熱乾燥して作製した試験板で調べ
た。

【００８５】光沢は、試験板の塗装面を肉眼観察し、次
の基準で評価した。 ○：光沢あり △：光沢ややあり ×：光沢なし 平滑性は、試験板の塗装面を肉眼観察し、次の基準で評
価した。 ○：表面が平滑である ×：表面が荒れている 耐水性は、試験板を２５℃の水中に４８時間浸漬し、皮
膜の状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。 ○：変化なし △：やや膨潤した ×：大きく膨潤した

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】表１〜５にみるように、比較例１〜２では
高圧ホモジナイザーや界面活性重合体を使用していない
ため、分散液の変動係数が５０％より大きく、実施例１
〜１４の分散液に比べて貯蔵安定性が劣っていた。同じ
重合体・単量体を用い、ほぼ同様の操作を行った実施例
５と６とでは、油溶性重合開始剤を用いた実施例５の分
散液の方が、水溶性重合開始剤を用いた実施例６の分散
液より均質な皮膜を形成した。実施例１〜８と１０〜１
４で得られた複合樹脂粒子は容積平均粒子径が０．４μ
ｍ以下であるので、容積平均粒子径が０．４μｍよりも
大きい実施例９のものに比べて貯蔵安定性がより優れて
いた。

【００９２】

【発明の効果】本発明の第１の水性複合樹脂分散液の製
造方法は、水性媒体の不存在下に、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂
およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も１つを含む第１の重合体と、第１の重合性不飽和単量
体とを混合して、前記第１の重合体が前記重合性不飽和
単量体に溶解および／または分散された第１の混合物を
準備する準備工程（1A）と、第１の混合物と水性媒体と
を混合して第２の混合物を得る混合工程（1B）と、第２
の混合物を高圧ホモジナイザーで処理することで、第１
の混合物からなる１μｍ以下の容積平均粒子径と５０％
以下の粒子径分布の変動係数とを有する液滴を水性媒体
中に分散する分散工程（1C）と、水性媒体中に分散され
た第１の混合物中の第１の重合性不飽和単量体をラジカ
ル重合する重合工程（1D）とを含むので、優れた光沢と
耐水性とを有する均質な皮膜を形成することができ、分
散安定性と成膜性とに優れた水性複合樹脂分散液を有機
溶剤を使わずに生産性良く製造することができる。

【００９３】本発明の第１の製造方法は、混合工程（1
B）が、第１の混合物と、水性媒体と、親水性基および
炭素数６以上の末端アルキル基を有する界面活性重合体
とを混合する方法であるときには、より分散安定性に優
れる。本発明の第２の水性複合樹脂分散液の製造方法
は、水性媒体の不存在下に、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂および
シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ
を含む第１の重合体と、第１の重合性不飽和単量体とを
混合して、前記第１の重合体が前記重合性不飽和単量体
に溶解および／または分散された第１の混合物を準備す
る準備工程（2A）と、第１の混合物と、水性媒体と、親
水性基および炭素数６以上の末端アルキル基を有する界
面活性重合体とを混合して第２の混合物を得る混合工程
（2B）と、第２の混合物を分散機で処理することで、第
１の混合物からなる１μｍ以下の容積平均粒子径と５０
％以下の粒子径分布の変動係数とを有する液滴を水性媒
体中に分散する分散工程（2C）と、水性媒体中に分散さ
れた第１の混合物中の第１の重合性不飽和単量体をラジ
カル重合する重合工程（2D）とを含むので、優れた光沢
と耐水性とを有する均質な皮膜を形成することができ、
分散安定性と成膜性とに優れた水性複合樹脂分散液を有
機溶剤を使わずに生産性良く製造することができる。

【００９４】本発明の製造方法は、第２の混合物が、油
溶性重合開始剤をさらに含むときには、より粒子径が均
一な複合樹脂粒子群が生成する。本発明の水性複合樹脂
分散液は、本発明の製造方法によって製造されるもので
あり、（１）エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む第１の重
合体と第１の重合体と混合された第２の重合体とを含む
複合樹脂から構成され、容積平均粒子径１μｍ以下で粒
子径分布の変動係数５０％以下の複合樹脂粒子と、
（２）複合樹脂粒子が分散されている水性媒体とを含む
ので、優れた光沢と耐水性とを有する均質な皮膜を形成
することができ、分散安定性と成膜性とに優れている。

【００９５】本発明の水性複合樹脂分散液は、親水性基
および炭素数６以上の末端アルキル基を有する界面活性
重合体をさらに含むときには、より分散安定性に優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高圧ホモジナイザーの要部の概略
断面図。

【図２】本発明に係る別の高圧ホモジナイザーの要部の
概略断面図。

【図３】本発明に係るさらに別の高圧ホモジナイザーの
要部の概略断面図。

【符号の説明】

１ 第１流路 ２ 第２流路 ３ 第３流路 ４ 第４流路 １１ 第１流路 １２ 第２流路 １３ 第３流路 １４ 第４流路 ２１ 第１流路 ２２ 第２流路 ２３ 第３流路 ２４ 第４流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加原 浩二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 高分子研究所内 (56)参考文献 特開 平６−192307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17162（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178913（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−17123（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/44 C09D 5/00 - 201/10

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体の不存在下に、エポキシ樹脂、ポ
   リウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹
   脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なく
   とも１つを含む第１の重合体と、第１の重合性不飽和単
   量体とを混合して、前記第１の重合体が前記第１の重合
   性不飽和単量体に溶解および／または分散された第１の
   混合物を準備する準備工程と、 前記第１の混合物と水性媒体とを混合して第２の混合物
   を得る混合工程と、 前記第２の混合物を高圧ホモジナイザーで処理すること
   で、前記第１の混合物からなる１μｍ以下の容積平均粒
   子径と５０％以下の粒子径分布の変動係数とを有する液
   滴を前記水性媒体中に分散する分散工程と、 前記水性媒体中に分散された前記第１の混合物中の前記
   第１の重合性不飽和単量体をラジカル重合する重合工程
   と、 を含む水性複合樹脂分散液の製造方法。
2. 【請求項２】前記高圧ホモジナイザーが、第１流路と、
   前記第１流路に続き前記第１流路よりも細い第２流路
   と、前記第２流路から折曲しかつ前記第１流路よりも細
   い第３流路と、前記第３流路から折曲しかつ前記第１流
   路よりも細い第４流路とを備え、 前記分散工程が、前記第２の混合物を前記第１流路に圧
   入することで前記第２流路と前記第３流路と前記第４流
   路とに順次通す処理工程を含む、 請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記高圧ホモジナイザーが、第１流路と、
   前記第１流路に続き前記第１流路よりも細い複数の第２
   流路と、前記各第２流路から折曲し、下流側で合流しか
   つ前記第１流路よりも細い複数の第３流路と、合流した
   前記第３流路から折曲しかつ前記第１流路よりも細い第
   ４流路とを備え、 前記分散工程が、前記第２の混合物を前記第１流路に圧
   入することで前記第２流路と前記第３流路と前記第４流
   路とに順次通す処理工程を含む、 請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記混合工程が、前記第１の混合物と、前
   記水性媒体と、親水性基および炭素数６以上の末端アル
   キル基を有する界面活性重合体とを混合する工程であ
   る、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】水性媒体の不存在下に、エポキシ樹脂、ポ
   リウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹
   脂およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なく
   とも１つを含む第１の重合体と、第１の重合性不飽和単
   量体とを混合して、前記第１の重合体が前記第１の重合
   性不飽和単量体に溶解および／または分散された第１の
   混合物を準備する準備工程と、 前記第１の混合物と、水性媒体と、親水性基および炭素
   数６以上の末端アルキル基を有する界面活性重合体とを
   混合して第２の混合物を得る混合工程と、 前記第２の混合物を分散機で処理することで、前記第１
   の混合物からなる１μｍ以下の容積平均粒子径と５０％
   以下の粒子径分布の変動係数とを有する液滴を前記水性
   媒体中に分散する分散工程と、 前記水性媒体中に分散された前記第１の混合物中の前記
   第１の重合性不飽和単量体をラジカル重合する重合工程
   と、 を含む水性複合樹脂分散液の製造方法。
6. 【請求項６】前記第２の混合物が油溶性重合開始剤をさ
   らに含む、請求項１から５までのいずれかに記載の製造
   方法。
7. 【請求項７】請求項１から６までのいずれかに記載の製
   造方法によって製造されるものであり、 エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹
   脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂からなる群
   から選ばれる少なくとも１つを含む第１の重合体と、前
   記第１の重合体と混合された第２の重合体とを含む複合
   樹脂から構成され、１μｍ以下の容積平均粒子径と５０
   ％以下の粒子径分布の変動係数とを有する複合樹脂粒子
   と、 前記複合樹脂粒子が分散されている水性媒体と、 を含む水性複合樹脂分散液。
8. 【請求項８】前記第２の重合体がアクリル樹脂である、
   請求項７に記載の水性複合樹脂分散液。
9. 【請求項９】親水性基および炭素数６以上の末端アルキ
   ル基を有する界面活性重合体をさらに含む、請求項７ま
   たは８に記載の水性複合樹脂分散液。